CN103030784B - 一种含硫超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂及其制备方法技术领域，具体公开了一种含硫超支化环氧树脂及其制备方法，过程如下：将三巯基化合物和二烯烃化合物在-10-20℃搅拌反应2-5h制备多官能度的丙烯酸酯单体；单体再与双巯基仲胺在20-80℃搅拌反应5-10h获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH；NP1-HSH与甲基丙烯酸缩水甘油酯-10-20℃搅拌反应2-5h得到第一代含硫超支化环氧树脂。NP1-HSH依次通过以上三步反应可制备第二-四代含硫超支化环氧树脂，它们的分子量约2000-30000g/mol。本发明方法的工艺简单，反应温度低，所得产品可降低固化温度，可望用于环氧树脂的增强增韧，无溶剂涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及含硫超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种含硫超支化环氧树脂及其制备方法，该方法是一种通过硫醇-烯烃点击反应技术高效制备含硫超支化环氧树脂的方法。
背景技术
含硫超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年。PCT国际申请WO9317060揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。本申请的发明人（张道洪）以偏苯三酸酐、一缩二乙二醇、乙二醇、二甘醇、环氧氯丙烷为主要原料制备的含硫超支化环氧树脂的粘度低，但是耐热性不高（European PolymerJournal,2006,42(3):711-714）。本申请的发明人也发明了耐热温度高的氮杂环含硫超支化环氧树脂和硅骨架的含硫超支化环氧树脂（ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5）。这些含硫超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的含硫超支化环氧树脂的制备技术（酯化反应、硅氢加成反应、接枝反应、基团转移聚合反应）的效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，固化时温度高、时间长。因此开发工艺简单、反应时间短、固化时间短、固化温度低的含硫超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的含硫超支化环氧树脂，其结构式为Gn，
其中n=1、2、3或4。因此，对应的G1，G2，G3和G4的具体结构如下：
式中，A、B、C、D分别代表－SH、－NH－、CH2=C(CH3)COO－和CH2=CHCOO－；分别来自化合物A3、化合物CD、化合物BA2中的官能团。
式中，化合物GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其中化合物A3为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯（TMP-TEA）、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯（TMP-TPA）、三羟乙基异氰脲酸酯三巯基乙酸酯（THEIC-TEA）或三羟乙基异氰脲酸酯三巯基丙酸酯（THEIC-TPA），这些化合物可以通过相应的三元醇与巯基乙酸或巯基丙酸酯化反应而获得。
本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构的含硫超支化环氧树脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示：
为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：
（a）将三巯基化合物A3和二烯烃化合物CD在-10-20℃搅拌反应2-5h制备多官能度的丙烯酸酯单体D3；
所述三巯基化合物A3为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯（TMP-TEA）、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯（TMP-TPA）、三羟乙基异氰脲酸酯三巯基乙酸酯（THEIC-TEA）或三羟乙基异氰脲酸酯三巯基丙酸酯（THEIC-TPA），这些三巯基化合物均可以通过所对应的三羟基化合物与巯基乙酸或巯基丙酸之间的酯化反应获得；
所述二烯烃化合物CD为其中R1为乙基或丙基，CD可通过丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酰氯反应而获得；
（b）D3与双巯基仲胺化合物BA2在20-80℃搅拌反应5-10h获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH；
所述化合物BA2的结构式为其中R2为乙基或异丙基；
化合物BA2可通过环硫乙烷或者甲基环硫乙烷与氨水反应获得；
（c）第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）在-10-20℃搅拌2-5h进行硫醇-烯烃点击反应，得到第一代含硫超支化环氧树脂（NP1-HEP），简称G1。
利用第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH继续依次通过（a）、（b）、（c）步反应可以制备第二、第三代、第四代含硫超支化环氧树脂（分别为NP2-HEP、NP3-HEP、NP4-HEP）（分别简称G2、G3、G4），所制备的四代含硫超支化环氧树脂的分子量约2000-30000g/mol。
制备所述第一代含硫超支化环氧树脂(NP1-HEP)时，A3、CD、BA2、GMA的摩尔比为1：3.05-3.20：3.10-3.30：6.10-6.30；
制备所述第二代含硫超支化环氧树脂（NP2-HEP）时，NP1-HSH、CD、BA2、GMA的摩尔比为1：6.10-6.50：6.20-6.30：12.50-13.00；
制备所述第三代含硫超支化环氧树脂（NP3-HEP）时，NP2-HSH、CD、BA2、GMA的摩尔比为1：12.50-13.10：12.60-13.50：25.10-26.20；
制备所述第四代含硫超支化环氧树脂（NP4-HEP）时，NP3-HSH、CD、BA2、GMA的摩尔比为1：25.10-26.50：26.00-27.20：50.60-53.00。
该制备方法的更加具体的步骤如下：
（a）将三巯基化合物A3和二烯烃化合物CD在-10-20℃搅拌反应2-5h，然后加入化合物CD质量的0.5-1.0%的阻聚剂对苯二酚，然后在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的CD，获得多官能度的丙烯酸酯单体D3；
（b）D3与双巯基仲胺化合物BA2在20-80℃搅拌反应5-10h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的BA2，获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH；
（c)第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）在-10-20℃搅拌反应2-5h，然后加入GMA质量的0.5-1.0%的阻聚剂对苯二酚，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第一代含硫超支化环氧树脂（NP1-HEP），即G1。
第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH再通过（a）、（b）、（c）步反应制备出第二代含硫超支化环氧树脂NP2-HEP，即G2；
第二代端巯基超支化聚合物NP2-HSH再通过（a）、（b）、（c）步反应制备出第三代含硫超支化环氧树脂NP3-HEP，即G3；
第三代端巯基超支化聚合物NP3-HSH再通过（a）、（b）、（c）步反应制备出第四代含硫超支化环氧树脂NP2-HEP，即G4。
本发明所制备的含硫超支化环氧树脂具有较低的粘度和较高的耐热性，可望应用于耐高温胶粘剂、耐高温涂料、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强增韧等领域。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明将硫元素引入到含硫超支化环氧树脂的结构中，可促进环氧树脂的固化，降低固化温度；
2、本发明采用的硫醇-烯烃点击反应技术具有反应温度低、效率高等特点，反应时间短，是一种新的制备环氧树脂的节能工艺；
3、本发明的技术方案在制备含硫超支化环氧树脂过程中无需有机溶剂和水洗等工艺，避免了传统有机溶剂和水洗制备环氧树脂对环境的污染；
4、本发明的含硫超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产。
5、本发明的含硫超支化环氧树脂对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；
6、本发明的含硫超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
产物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。
以下诸实施例中的化合物A3和化合物CD均为本申请的发明人自制，具体制备过程如下：
化合物A3的制备：
通过相应的三元醇与巯基乙酸或巯基丙酸酯化反应而获得，以三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯（TMP-TEA）的制备为例来说明其制备过程。0.1mol三羟甲基丙烷、0.45mol巯基丙酸、1.6g对甲苯磺酸添加到带冷凝管、温度计、分水器和搅拌器的四口烧瓶中，缓慢升温至160℃，搅拌反应6小时左右，停止反应。加入碳酸氢钠的饱和水溶液20g，然后倒入分液漏斗中分层，每次用20ml蒸馏水洗至pH值为6-7，然后将油层在120℃左右真空度为2-3mmHg条件下旋转蒸发除去杂质，得到淡黄色透明液体33.8g，产率约为95％。其余A3化合物用类似的方法可以获得，产率在92-96％之间。
化合物CD的制备：
将0.2mol甲基丙烯酰氯和0.2g对苯二酚添加到带盐酸回收装置、温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，将0.15mol丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯加入到恒压滴液漏斗。在室温条件下缓慢滴加丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后，缓慢升温至60℃左右，继续搅拌反应4-5小时。加入10ml蒸馏水，然后分液漏斗中分层，每次用10ml蒸馏水洗至pH值为6-7，然后将油层在60℃左右真空度为2-3mmHg条件下旋转蒸发除去杂质，得到无色至浅黄色透明液体，产率约为85％。
实施例1
将0.1mol三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯（TMP-TEA）和0.305mol丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸酯（MA-EA-MMA）在-5-0℃搅拌反应5h，然后加入MA-EA-MMA质量的0.5%的对苯二酚，然后在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-EA-MMA，获得含3mol双键的丙烯酸酯单体(D3-A)；然后加入0.31mol二巯基乙醇胺在20℃搅拌反应10h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基乙醇胺，获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH-A；然后加入0.61mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在-5-0℃搅拌反应5h后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到第一代含硫超支化环氧树脂（G1-A）淡黄色液体，测试其数均分子量为2100g/mol，25℃下粘度为400cp，环氧值为0.28mol/100g。
实施例2
将0.1mol三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯（TMP-TPA）和0.32mol丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸酯（MA-PA-MMA）在-5-0℃搅拌反应4h，然后加入MA-PA-MMA质量的1.0%的对苯二酚，然后在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-PA-MMA，获得含3mol双键的丙烯酸酯单体(D3-B)；然后加入0.32mol二巯基异丙醇胺在40℃搅拌反应8h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基异丙醇胺，获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH-B；然后加入0.62mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在-5-0℃搅拌反应4h后，加入GMA质量的1.0%的对苯二酚，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第一代含硫超支化环氧树脂（G1-B）淡黄色液体，测试其数均分子量为2300g/mol，25℃时粘度为600cp，环氧值为0.26mol/100g。
实施例3
将0.1mol三羟乙基异氰脲酸酯三巯基丙酸酯（THEIC-TPA）和0.31mol丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸酯（MA-PA-MMA）在0-5℃搅拌反应4h，然后加入MA-PA-MMA质量的1.0%的对苯二酚，然后在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-PA-MMA，获得含3mol双键的丙烯酸酯单体(D3-C)；然后加入0.32mol二巯基异丙醇胺在60℃搅拌反应6h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基异丙醇胺，获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH-C；然后加入0.62mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在0-5℃搅拌反应4h后，加入GMA质量的1.0%的对苯二酚，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第一代含硫超支化环氧树脂（G1-C）淡黄色液体，测试其数均分子量为2500g/mol，25℃时粘度为700cp，环氧值为0.25mol/100g。
实施例4
将0.1mol三羟乙基异氰脲酸酯三巯基乙酸酯（THEIC-TEA）和0.15mol丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸酯（MA-PA-MMA）和0.16mol丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸酯（MA-EA-MMA）在5-10℃搅拌反应3h，然后加入MA-PA-MMA和MA-EA-MMA的总质量的1.0%的对苯二酚，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-PA-MMA和/或MA-EA-MMA，获得含3mol双键的丙烯酸酯单体(D3-D)；然后加入0.32mol二巯基异丙醇胺在80℃搅拌反应5h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基异丙醇胺，获得第一代端巯基超支化聚合物（NP1-HSH-D）；然后加入0.62mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在10-20℃搅拌反应2h后，加入GMA质量的1.0%的对苯二酚，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第一代含硫超支化环氧树脂（G1-D）淡黄色液体，测试其数均分子量为2400g/mol，25℃时粘度为650cp，环氧值为0.26mol/100g。
实施例5
将0.03mol THEIC-TPA、0.02mol THEIC-TEA、0.05mol TMP-TPA、0.11mol丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸酯（MA-PA-MMA）和0.21mol丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸酯（MA-EA-MMA）在15-20℃搅拌反应2h，然后加入MA-EA-MMA和MA-PA-MMA总质量的1.0%的对苯二酚，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-PA-MMA和/或MA-EA-MMA，获得含3mol双键的丙烯酸酯单体(D3-E)；然后加入0.15mol二巯基异丙醇胺和0.18mol二巯基乙醇胺在80℃搅拌反应5h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基异丙醇胺和/或二巯基乙醇胺，获得第一代端巯基超支化聚合物（NP1-HSH-E）；然后加入0.63mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在10-15℃搅拌反应3h后，加入GMA质量的1.0%的对苯二酚，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第一代含硫超支化环氧树脂（G1-E）淡黄色液体，测试其数均分子量为2350g/mol，25℃时粘度为600cp，环氧值为0.26mol/100g。
实施例6
将实施例1制备的第一代端巯基超支化聚合物（NP1-HSH-A）0.1mol和0.63mol丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸酯（MA-EA-MMA）在0-5℃搅拌反应4h，然后加入MA-EA-MMA质量的1.0%的对苯二酚，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-EA-MMA；然后加入0.62mol二巯基乙醇胺在60℃搅拌反应8h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基乙醇胺，获得第二代端巯基超支化聚合物（NP2-HSH-A）。然后加入1.26mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在5-10℃搅拌反应5h后，加入GMA质量的0.5%的对苯二酚，在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第二代含硫超支化环氧树脂（G2-A）淡黄色液体，测试其数均分子量为4900g/mol，25℃时粘度为800cp，环氧值为0.26mol/100g。
实施例7
将实施例6制备的第二代端巯基超支化聚合物（NP2-HSH-A）0.1mol和1.30mol丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸酯（MA-PA-MMA）在5-10℃搅拌反应4h，然后加入MA-PA-MMA质量的1.0%的对苯二酚，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-PA-MMA。然后加入1.30mol二巯基异丙醇胺在80℃搅拌反应8h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基异丙醇胺，获得第三代端巯基超支化聚合物（NP3-HSH-A）。然后加入2.60mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在10-15℃搅拌反应5h后，加入GMA质量的0.5%的对苯二酚，在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第三代含硫超支化环氧树脂（G3-A）淡黄色液体，测试其数均分子量为11500g/mol，25℃时粘度为1200cp，环氧值为0.23mol/100g。
实施例8
将实施例7制备的第三代端巯基超支化聚合物（NP3-HSH-A）0.01mol和0.26mol丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸酯（MA-PA-MMA）在15-20℃搅拌反应3h，然后加入MA-PA-MMA质量的1.0%的对苯二酚，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的MA-PA-MMA。然后加入0.27mol二巯基异丙醇胺在60℃搅拌反应10h后，在120℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的二巯基异丙醇胺，获得第四代端巯基超支化聚合物（NP4-HSH-A）。然后加入0.52mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在15-20℃搅拌反应5h后，加入GMA质量的0.5%的对苯二酚，在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的GMA，得到第四代含硫超支化环氧树脂（G4-A）淡黄色液体，测试其数均分子量为22500g/mol，25℃时粘度为2100cp，环氧值为0.23mol/100g。
将本具体实施方式部分的实施例1～8得到的含硫超支化环氧树脂9wt%/双酚A型环氧树脂（E51，环氧值0.51mol/100g，室温粘度为15600cp，市售）91wt%、固化剂（DETA-AN）为等摩尔二乙烯三胺和丙烯腈的加成物混合（固化剂的用量以氨基和环氧基完全反应的化学计量为准），将混合物浇注于模具中，室温固化4小时，升温至80℃左右后再固化2小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，结果如表1所示。其中，材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据ASTM D790M-92标准进行测试，材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试，材料的断裂韧性依据ASTM D5045-91a标准进行测试，材料的热性能（玻璃化转变温度）依据ASTM3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min。
表1分别经实施例1-8所制得的含硫超支化环氧树脂改性双酚A型环氧树脂后的性能
Claims (10)
1.一种含硫超支化环氧树脂，其结构式为Gn，
其中n＝1、2、3或4；
式中，A、B分别代表－S－、C-D代表其中R1为亚乙基或亚丙基，其中R2为亚乙基或亚异丙基；
式中，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯加成反应后的结构
其中A3的结构为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯的巯基加成反应后的结构三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯的巯基加成反应后的结构三羟乙基异氰脲酸酯三巯基乙酸酯的巯基加成反应后的结构或三羟乙基异氰脲酸酯三巯基丙酸酯的巯基加成反应后的结构
2.根据权利要求1所述的一种含硫超支化环氧树脂，其结构式为
3.根据权利要求1所述的一种含硫超支化环氧树脂，其结构式为
4.根据权利要求1所述的一种含硫超支化环氧树脂，其结构式为
5.根据权利要求1所述的一种含硫超支化环氧树脂，其结构式为
6.一种权利要求1所述的含硫超支化环氧树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)将三巯基化合物和二烯烃化合物CD在-10-20℃搅拌反应2-5h制备多官能度的丙烯酸酯单体D3；
所述三巯基化合物为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三巯基乙酸酯或三羟乙基异氰脲酸酯三巯基丙酸酯；
所述二烯烃化合物CD为其中R1为亚乙基或亚丙基；
(b)D3与双巯基仲胺化合物BA2在20-80℃搅拌反应5-10h获得第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH；
所述化合物BA2的结构式为其中R2为亚乙基或亚异丙基；
(c)第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH与甲基丙烯酸缩水甘油酯在-10-20℃搅拌2-5h进行硫醇-烯烃点击反应，得到第一代含硫超支化环氧树脂G1；
利用第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH继续依次通过(a)、(b)、(c)步反应制备第二、第三代、第四代含硫超支化环氧树脂G2、G3、G4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备所述第一代含硫超支化环氧树脂时，三巯基化合物、CD、BA2、甲基丙稀酸缩水甘油酯的摩尔比为1：3.05-3.20：3.10-3.30：6.10-6.30。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备所述第二代含硫超支化环氧树脂时，第一代端巯基超支化聚合物NP1-HSH、CD、BA2、甲基丙稀酸缩水甘油酯的摩尔比为1：6.10-6.50：6.20-6.30：12.50-13.00。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备所述第三代含硫超支化环氧树脂时，第二代端巯基超支化聚合物NP2-HSH、CD、BA2、甲基丙稀酸缩水甘油酯的摩尔比为1：12.50-13.10：12.60-13.50：25.10-26.20。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备所述第四代含硫超支化环氧树脂时，第三代端巯基超支化聚合物NP3-HSH、CD、BA2、甲基丙稀酸缩水甘油酯的摩尔比为1：25.10-26.50：26.00-27.20：50.60-53.00。
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