CN106866643A - 一种含硫交联剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫交联剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)利用含多官能度巯基的硫醇与含烯烃键的甲基丙烯酸缩水甘油醚进行加成反应，生成含环氧基团的硫醇；2)将步骤1)生成的含环氧基团的硫醇与含多官能度烯烃的酯或醚进行再次加成反应，得到含有多个环氧基团和烯烃键的含硫交联剂。整个反应过程条件温和，目标产物纯度高，反应时间短。本发明还公开了前述含硫交联剂的应用，其可作为交联剂用于底部填充胶中，形成新型底部填充胶；或者作为固化剂用于UV光固化体系中。

Description

一种含硫交联剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及交联剂技术领域，尤其是涉及一种含硫交联剂的制备方法及其应用。
背景技术
利用巯基和烯烃的加成反应合成的相关研究和专利申请很多。该反应具有反应条件简单、快速、强立体选择性、产物对水和氧不敏感、收缩应力低、产率高等特点，在基材表面修饰、微型器件制造、纳米网络结构材料、聚合物功能化、高玻璃化温度的网状聚合物、功能化生物有机化合物的合成等方面被广泛研究。
然而，利用该机理合成含多个不同基团交联剂不多，比较相关的是含硫超支化环氧树脂的合成。例如，张道洪等研究的耐热温度高的氮杂环含硫超支化环氧树脂和硅骨架的含硫超支化环氧树脂的相关专利申请CN101475682、CN101475685、CN101591421、CN101880374A、CN103030784A。在这些专利申请中，中间产物的合成利用了巯基和烯烃的加成反应，在最后用甲基丙烯酸缩水甘油醚封端引入环氧基团，在反应过程中需要反应物过量，并在反应结束后通过抽真空除去过量的反应物，工艺复杂，消耗能量，且最终产物的反应活性不高，只有增韧效果，不能用作交联剂。
有关底部填充胶的专利申请也有较多。例如，有专利申请公开了 环氧体系电子元器件用胶粘剂的制备，粘度偏高，流延速度慢，不能满足窄间距粘接。CN104559808A为环氧树脂丙烯酸酯复合体系，采用潜伏型粉末环氧固化剂和自由基过氧化物引发剂，为降低粘度需要加入大量的环氧活性稀释剂，导致体系不稳定，储存期短。CN104937027A采用潜伏型微胶囊环氧固化剂和紫外光引发剂，潜伏型微胶囊环氧固化剂的价格昂贵，对产品成本会产生致命影响。现有这些专利涉及的底部填充剂胶均需低温冷藏，回温使用。在回温过程中，部分环氧树脂易结晶析出，堵塞点胶设备，且固化的胶滴有麻点，环氧体系和丙烯酸体系采用不同的引发剂，固化后的胶体交联度低，玻璃化温度低，耐温性差，粘接强度低。
因此，需要开发一种复合体系的交联剂用于底部填充胶，改变固化方式，使环氧组分和丙烯酸酯组分充分交联，提高强度和耐温性，常温储存性好。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种含硫交联剂的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供上述含硫交联剂的应用。
为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：
一种含硫交联剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1）利用含多官能度巯基的硫醇与含烯烃键的甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）进行加成反应，生成含环氧基团的硫醇；
2）将步骤1）生成的含环氧基团的硫醇与含多官能度烯烃的酯或 醚进行再次加成反应，得到含有多个环氧基团和烯烃键的含硫交联剂。
本发明的含硫交联剂首先在硫醇中引入环氧基团，之后再在含环氧基团的硫醇中进一步加成引入烯烃键，得到了含有多个环氧基团和烯烃键的含硫交联剂。
本文中，术语“多官能度”的“多”指至少两个以上。
进一步地，步骤1）中，所述含多官能度巯基的硫醇为2-4官能度的一级硫醇或二级硫醇；优选地，所述一级硫醇选自双(3-巯基丙酸)乙二醇（EGTP）、二(3-巯基乙酸)-1,4-丁二酯（BDTP）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMTP）、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯（PETP）中的一种或两种以上混合物；所述二级硫醇选自丁二醇双(3-巯基丁酸)酯、NR1、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或两种以上混合物。更优选地，所述含多官能度巯基的硫醇为二级硫醇，气味低、稳定性好。NR1为日本昭和电工株式会社KarenzMTTM NR1。
进一步地，步骤1）中，所述含多官能度巯基的硫醇和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1：1-3，反应温度为0℃-10℃，通过取样红外检测双键特征峰判断反应终点，当双键吸收峰1635cm消失时停止反应；优选地，反应温度为5℃。一般，反应时间为4-6小时。
进一步地，步骤2）中，所述含多官能度烯烃的酯或醚选自含多官能度烯烃的（甲基）丙烯酸酯单体、含多官能度烯烃的乙烯（丙烯）基醚中的一种或两种以上混合物。所述（甲基）丙烯酸酯单体指任意含碳碳双键的多官能度丙烯酸酯单体。
进一步地，所述含多官能度烯烃的（甲基）丙烯酸酯单体选自乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或两种以上混合物；所述含多官能度烯烃的乙烯（丙烯）基醚选自三甘醇二乙烯基醚（DVE-3）、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）、4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）、十二烷基乙烯基醚（DDVE）、甘油碳酸酯丙烯基醚（PEPC）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）等中的一种或两种以上混合物。优选为气味淡、粘度低的三甘醇二乙烯基醚。
进一步地，步骤2）中，所述含环氧基团的硫醇与（甲基)丙烯酸酯单体、乙烯（丙烯）基醚的摩尔比为1：2-3，反应温度为0℃-10℃，通过取样红外色谱分析巯基特征峰值判断反应终点，当巯基吸收峰2568cm消失时停止反应；优选地，反应温度为5℃。一般，反应时间为6-8小时。
通过上述方法制得的含硫交联剂可以含2个及以上的乙烯基和2个及以上的环氧基团。可以理解，使用本发明上述的反应机理的含硫交联剂均属于本发明公开的范围。
为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：
上述含硫交联剂的应用，其可作为交联剂用于底部填充胶中，形成新型底部填充胶；或者作为固化剂用于UV光固化体系中。
在用于UV光固化体系中时，由于该交联剂含硫，固化后产品透光率高。
进一步地，所述新型底部填充胶包括：含硫交联剂、环氧树脂固化组分和丙烯酸树脂固化组分。
进一步地，所述环氧树脂固化组分包括组分：环氧树脂、环氧树脂稀释剂和黑膏；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、含萘环的环氧树脂等中的一种或两种以上混合物；所述环氧树脂稀释剂为单官能环氧树脂；所述黑膏由15-25wt%的炭黑和75-85wt%环氧A型树脂组成。所述环氧环氧A型树脂可以是双酚A型环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂为电子级低氯环氧树脂。
环氧树脂稀释剂是作为反应性稀释剂调节环氧树脂的浓度。进一步地，所述环氧树脂稀释剂选自对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油醚、烷基C12-C14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合物。优选为低氯、低粘度的单官能度缩水甘油醚。
进一步地，所述丙烯酸树脂固化组分包括丙烯酸树脂、丙烯酸树脂稀释剂和热固化引发剂；所述丙烯酸树脂为用含乙烯基的丙烯酸酯；所述丙烯酸树脂稀释剂为含乙烯基的单官能或双官能的（甲基）丙烯酸酯单体、或含乙烯基的单官能或双官能的乙烯（丙烯）基醚；所述热固化引发剂为能引发环氧基团和碳碳双键的阳离子引发剂，为液体引发剂。
进一步地，所述丙烯酸树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等中的一种或两种以上混合物。例 如，烟台鑫济新材料的TE-2117、TU-2206、TP-2221、TD-605。
进一步地，所述含乙烯基的单官能或双官能的（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸异冰片酯（IBOA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、（甲基）丙烯酸十八醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、n乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯，n＝1-10、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（DCP）等中的一种或两种以上混合物；所述含乙烯基的单官能或双官能的乙烯（丙烯）基醚选自三甘醇二乙烯基醚（DVE-3）、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）、4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）、十二烷基乙烯基醚（DDVE）、甘油碳酸脂丙烯基醚（PEPC）等中的一种或两种以上混合物。优选为粘度低于20cps（25℃20rpm）的丙烯酸酯单体。
进一步地，所述阳离子引发剂为三新化学工业株式会社的引发剂SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-130、SI-150等中的一种或两种以上混合物；优选为在130℃温度条件下，8-10分钟热固化的引发剂SI-130。
进一步地，所述阳离子引发剂为可在130℃温度条件下8-10分钟热固化的阳离子热引发剂。
进一步地，所述新型底部填充胶，每百份包括以下重量份数的各组分：
其中，还包括：不超过5份的前述的含硫交联剂。
具体比例根据所需要的粘度、固化速度、固化强度来调整。
本发明具有以下优点：
1、本发明的含硫交联剂是先利用巯基与含烯烃键的甲基丙烯酸缩水甘油醚进行加成反应引入环氧基团，然后与含多官能度烯烃的酯或醚进一步加成引入烯烃键，整个反应过程条件温和，目标产物纯度高，反应时间短。
2、本发明的方法制得的含硫交联剂含有多个环氧基团和烯烃键，能够同时交联环氧树脂和丙烯酸树脂混合体系。
3、在现有的底部填充胶中加入不同官能度的本发明的含硫交联剂后，能够有效改变底部填充胶固化后的玻璃化转变温度和粘接强度，提高耐温性，且制得的新型底部填充胶无需冷藏，储存期长。
4、本发明的新型底部填充胶是由自由基引发剂改为阳离子引发剂，既能够引发环氧基团又能够引发烯烃基团，即能够同时固化丙烯酸和环氧的混合体系，克服了以往采用粉末固化剂增加胶粘剂粘度的缺陷，无需加入大量稀释剂调节粘度，体系稳定，不用冷藏。
5、采用红外色谱，利用反应基团的特征谱线检测反应终点，及时准确，低能耗，不影响产品质量。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一、合成含硫交联剂
1、3JS22系列（含2个环氧基团2个乙烯基团）
在四口烧瓶中加入0.1摩尔的NR1，在5℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.2摩尔的GMA，滴加时间约30分钟，控制反应时间为4-6小时，取样红外检测双键特征峰判断反应终点，当双键吸收峰1635cm消失时停止反应，生成中间产物3JS2。
用恒压滴液漏斗向中间产物3JS2中继续缓慢滴加0.1摩尔TMPTA，控制反应温度在10℃左右，反应时间为6-8小时，取样红外分析巯基峰值的存在，峰值2568cm消失停止反应，最终产物命名为3JS22-1。
2、4JS22系列(含2个环氧基团2个乙烯基团)
在四口烧瓶中加入0.1摩尔的四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，在5℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.2摩尔的GMA，滴加时间约30分钟，控制反应时间为4-6小时，取样测定反应物中双键含量，含量小于0.5％停止反应，生成中间产物4JS2。
用恒压滴液漏斗向中间产物4JS2中继续缓慢滴加0.2摩尔DVE-3，控制反应温度在8℃左右，反应时间为6-8小时，取样红外分析巯基峰值的存在，峰值2568cm消失停止反应，最终产物命名为4JS22-1。
用恒压滴液漏斗向中间产物4JS2中继续缓慢滴加0.2摩尔乙二醇二甲基丙烯酸酯，控制反应温度在10℃左右，反应时间为6-8小时，取样红外分析巯基峰值的存在，峰值2568cm消失停止反应，最终产物命名为4JS22-2。
3、4JS23系列(含2个环氧基团3个乙烯基团)。
用恒压滴液漏斗向中间产物4JS2中继续缓慢滴加0.1摩尔DVE-3、0.1摩尔TMPTA，控制反应温度在10℃左右，反应时间为6-8小时，取样红外分析巯基峰值的存在，峰值2568cm消失停止反应，最终产物命名为4JS23-1。
4、4JS24系列(含2个环氧基团4个乙烯基团)
用恒压滴液漏斗向中间产物4JS2中继续缓慢滴加0.2摩尔TMPTA，控制反应温度在15℃左右，反应时间为6-8小时，取样红外分析巯基峰值的存在，峰值2568cm消失停止反应，最终产物命名为4JS24-1。
5、4JS32系列(含3个环氧基团2个乙烯基团)
在四口烧瓶中加入0.1摩尔的四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，在5℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.3摩尔的GMA，滴加时间约30分钟，控制反应时间为4-6小时，取样红外检测双键特征峰判断反应终点，当双键吸收峰1635cm消失时停止反应，生成中间产物4JS3。
用恒压滴液漏斗向中间产物4JS3中继续缓慢滴加0.1摩尔TMPTA，控制反应温度在10℃左右，反应时间为6-8小时，取样红外分析巯基峰值的存在，峰值2568cm消失停止反应，最终产物命名为4JS32-1。
二、含硫交联剂在底部填充胶中的应用
依照表一，将各组分依次加入常温搅拌1-2h混合，静置，200目 过滤，形成新型底部填充胶（实施例1-5）。
表一实施例1-5的新型底部填充胶组成和性能测试
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
含硫交联剂 3JS22‐1 4JS22‐1 4JS23‐1 4JS24‐1 4JS32‐1
含硫交联剂份数 5.0 5.0 4.5 4.0 4.5
850S 25.0 25.0 25.0 24.5 25.0
830S 20 20 19.8 19.0 19.8
Yprimar 408 13.0 13.0 13.0 14.0 13.0
EP-4088S 4.0 4.0 4.2 4.5 4.2
黑膏 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
SI-130 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
Heloxy Modifier 8 6.0 6.0 6.5 7.0 6.5
A-DCP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
IBOMA 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
粘度cps（25℃/20rpm） 360 370 380 400 390
130℃、8分钟固化Tg温度 113 115 125 130 128
表一中，各原料除黑膏是自制品外，均为市售购买得到。850S、830S分别是南通星辰合成材料有限公司的产品，作为环氧树脂。Yprimar 408是山一化学工业株式会社的产品，作为环氧树脂。EP-4088S是艾迪科精细化工有限公司的产品，作为环氧树脂。黑膏为自制品，由20%炭黑+80%双酚A型环氧树脂混合研磨得到。SI-130是三新化学工业株式会社的产品，阳离子热引发剂。Heloxy Modifier 8是壳牌集团的产品，作为环氧树脂稀释剂。A-DCP是新中村化学工业株式会社产品，作为丙烯酸树脂。IBOMA是日本共荣社化学株式会社的产品，作为丙烯酸树脂稀释剂。
从表中可以看出，加入本发明的含硫交联剂的新型底部填充胶的粘度低于400cps（20rpm，25℃），稳定性好，适用于BGA和CSP的封装。同时，通过控制加入不同官能度的含硫交联剂，能够有效改 变底部填充胶固化后的玻璃化转变温度和粘接强度，提高耐温性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种含硫交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)利用含多官能度巯基的硫醇与含烯烃键的甲基丙烯酸缩水甘油醚进行加成反应，生成含环氧基团的硫醇；
2)将步骤1)生成的含环氧基团的硫醇与含多官能度烯烃的酯或醚进行再次加成反应，得到含有多个环氧基团和烯烃键的含硫交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种含硫交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含多官能度巯基的硫醇为2-4官能度的一级硫醇或二级硫醇；优选地，所述一级硫醇选自双(3-巯基丙酸)乙二醇、二(3-巯基乙酸)-1,4-丁二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或两种以上混合物；所述二级硫醇选自丁二醇双(3-巯基丁酸)酯、NR1、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或两种以上混合物；更优选地，所述含多官能度巯基的硫醇为二级硫醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种含硫交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含多官能度巯基的硫醇和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1：1-3，反应温度为0℃-10℃，通过取样红外检测双键特征峰判断反应终点，当双键吸收峰1635cm消失时停止反应；优选地，反应温度为5℃。
4.根据权利要求1所述的一种含硫交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含多官能度烯烃的酯或醚选自含多官能度烯烃的(甲基)丙烯酸酯单体、含多官能度烯烃的乙烯(丙烯)基醚中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的一种含硫交联剂的制备方法，其特征在于，所述含多官能度烯烃的(甲基)丙烯酸酯单体选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物；所述含多官能度烯烃的乙烯(丙烯)基醚选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物；优选为三甘醇二乙烯基醚。
6.根据权利要求4所述的一种含硫交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含环氧基团的硫醇与(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯(丙烯)基醚的摩尔比为1：2-3，反应温度为0℃-10℃，通过取样红外色谱分析巯基特征峰值判断反应终点，当巯基吸收峰2568cm消失时停止反应；优选地，反应温度为5℃。
7.如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的含硫交联剂的应用，所述含硫交联剂可作为交联剂用于底部填充胶中，形成新型底部填充胶；或者作为固化剂用于UV光固化体系中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述新型底部填充胶包括：含硫交联剂、环氧树脂固化组分和丙烯酸树脂固化组分；
所述环氧树脂固化组分包括组分：环氧树脂、环氧树脂稀释剂和黑膏；所述黑膏由15-25wt％的炭黑和75-85wt％环氧A型树脂组成；
所述丙烯酸树脂固化组分包括丙烯酸树脂、丙烯酸树脂稀释剂和热固化引发剂；
所述热固化引发剂为能引发环氧基团和碳碳双键的阳离子引发剂，为液体引发剂；优选地，所述阳离子引发剂为三新化学工业株式会社的引发剂SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-130、SI-150中的一种或两种以上混合物，更优选为在130℃温度条件下，8-10分钟热固化的引发剂SI-130。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、含萘环的环氧树脂中的一种或两种以上混合物；所述环氧树脂稀释剂为单官能环氧树脂；优选地，所述环氧树脂为电子级低氯环氧树脂；优选地，所述环氧树脂稀释剂选自对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油醚、烷基C12-C14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合物，更优选地，所述环氧树脂稀释剂为单官能度缩水甘油醚；
所述丙烯酸树脂为用含乙烯基的丙烯酸酯；所述丙烯酸树脂稀释剂为含乙烯基的单官能或双官能的(甲基)丙烯酸酯单体、或含乙烯基的单官能或双官能的乙烯(丙烯)基醚；优选地，所述丙烯酸树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物；优选地，所述含乙烯基的单官能或双官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、n乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，n＝1-10、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物；所述含乙烯基的单官能或双官能的乙烯(丙烯)基醚选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、甘油碳酸脂丙烯基醚中的一种或两种以上混合物，更优选为粘度低于20cps，25℃、20rpm，的丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，
所述新型底部填充胶，每百份包括以下重量份数的各组分：
其中，还包括：不超过5份的前述的含硫交联剂。
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