CN107417905B - 一种不饱和聚醚、光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明公开了一种不饱和聚醚、光固化树脂及其制备方法。不饱和聚醚的制备方法包括在反应容器中加入二元醇或多元醇作为起始剂，加入活性金属阳离子催化剂，真空脱水处理，通入惰性气体，向所述反应容器中加入扩链剂，所述扩链剂为含有不饱和键的缩水甘油醚、含有不饱和键的缩水甘油酯、具有光活性的缩水甘油醚或者具有光活性的缩水甘油酯；控制反应体系的温度在0～140℃，在300～500rpm的搅拌速度下进行0.5～3h的开环聚合反应，制得不饱和聚醚，本发明制得的不饱和聚醚，可有效缩短制得的紫外光固化树脂的固化时间，提高光固化树脂的交联密度，改善光固化树脂性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种不饱和聚醚、光固化树脂及其制备方法。
【背景技术】
紫外光固化是上个世纪六十年代出现的一种材料表面处理技术，它是指在紫外光辐照下具有可光固化活性的液体交联形成固体材料。紫外光固化技术具有很多优点，例如紫外光固化技术相对其它技术来讲，固化速度特别的快，紫外光固化技术的固化时间一般为几十秒左右，是其它固化技术很难达到的。紫外光固化最早实现产业化是在1968年，德国拜耳公司开发了一种紫外光固化涂料，其主要成分为不饱和聚酯和苯乙烯。现在紫外光固化技术的应用范围不断扩大，包括涂料、油墨、胶粘剂等等。
紫外光固化产品由低聚物、活性稀释剂、光引发剂等组分组成，其中最重要的组分为低聚物，当前应用最广的低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯同时具有聚氨酯和丙烯酸酯两种材料的特点，是一种综合性能较为优良的紫外光固化低聚物，它的耐擦伤性、柔韧性、撕裂强度都较高，也有较好的光学性能和耐候性能。正因为此，聚氨酯丙烯酸酯的应用范围很广，现在已经被用于化工、电子、机械等多个领域。聚氨酯丙烯酸酯现在主要的合成方法是由多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯反应制得，合成过程可以选择溶液聚合或者本体聚合。合成路线有两种，可以先用长链二醇对多异氰酸酯扩链，再用丙烯酸羟基酯进行酯化，也可以先酯化再扩链，两种合成路线各有其优缺点。紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯在涂料、胶粘剂和油墨领域都有很好的应用价值。但聚氨酯丙烯酸酯在紫外光固化方面还存在着一些不足，尤其是聚氨酯丙烯酸酯的固化时间较长。
CN101580579A中，提出了一种磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。其中先用POCl3和长链二醇合成羟基封端的聚合物，然后再与过量的异氰酸酯生成异氰酸酯基封端的聚合物，最后用丙烯酸羟基酯对如上的聚合物进行封端，生成了磷酸酯改性的聚氨酯丙烯酸酯。此方法合成的聚氨酯丙烯酸酯具有官能度高、粘度低的特点，用于紫外光固化体系中，可以降低活性稀释剂的用量。但此种聚氨酯丙烯酸酯的固化时间比较长，用指干法测试其固化时间为50-80s。在此公开文本中还测试了一种普通聚氨酯丙烯酸酯的性质，其固化时间更是高达85-120s。
CN103833952A中，提出了一种羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，先用长链二醇和过量的异氰酸酯合成异氰酸酯基封端的聚合物，然后用含羧基的二元醇对聚合物进行扩链，最后用丙烯酸羟基酯进行封端。此方法合成的聚氨酯丙烯酸酯具有官能度高、极性强、强度高、粘度低的优点，但其固化时间较长，用指干法测试其固化时间为70-110s。在此公开文本中还测试了一种普通聚氨酯丙烯酸酯的性质，其固化时间更是高达105-155s。
樊淑兰关于聚氨酯丙烯酸酯合成及其UV固化涂料的制备及性能研究中，制备的以聚氨酯丙烯酸酯为低聚物的紫外光固化体系，在光引发剂用量为2％的时候，固化时间长达7min。光引发剂用量提高到5％的时候，固化时间仍然很长，为4min。叶慧君关于紫外光固化MDI型聚氨酯涂料的合成与性能研究中，制备了一种聚氨酯丙烯酸酯预聚体体系。对用其制备的光固化样条进行力学性能测试，最佳的光固化时间为270s。从以上例子可以看出，聚氨酯丙烯酸酯的固化速度还有很大的提升空间，有必要提高其固化速度。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种不饱和聚醚、光固化树脂及其制备方法，可有效缩短紫外光固化树脂的固化时间，提高光固化树脂的交联密度，改善光固化树脂性能。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
1.一种不饱和聚醚，具有如下式(1)所示的结构：
其中，R1表示丁二醇聚醚链段或丙二醇聚醚链段；R2为不饱和键，表示乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯酰氧基中的一种或多种的混合；n为大于2的整数。
一种不饱和聚醚的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入丙二醇或丁二醇作为起始剂，加入活性金属阳离子催化剂，真空脱水处理，通入惰性气体，向所述反应容器中加入扩链剂，所述扩链剂为含有不饱和键的缩水甘油醚、含有不饱和键的缩水甘油酯、具有光活性的缩水甘油醚或者具有光活性的缩水甘油酯；控制反应体系的温度在0～140℃，在300～500rpm的搅拌速度下进行0.5～3h的开环聚合反应，制得不饱和聚醚。
一种光固化树脂，包括低聚物、活性稀释剂和光引发剂，所述低聚物为如上所述的不饱和聚醚，所述活性稀释剂占所述不饱和聚醚的质量分数为20～40％，所述光引发剂占所述不饱和聚醚的质量分数为1％～5％。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的制备不饱和聚醚的方法，采用特定的含端羟基的扩链剂与起始剂在活性金属阳离子催化剂的催化下进行开环聚合反应，扩链剂含有的光固化官能团密度高、光固化活性强，用这种含端羟基的扩链剂制备得到式(1)结构的不饱和聚醚。制备过程省去了用丙烯酸羟基酯封端的合成环节，具有合成简单、反应条件易于控制、适合实际应用的技术特点。制得的不饱和聚醚具有不饱和双键，不饱和双键具有光反应活性，从而具有紫外光固化能力，在200-400nm光波长下，完成光固化，光固化凝胶率大于90％，能有效减少能耗同时具有较高的交联密度。该不饱和聚醚在具有光固化反应活性的同时，具备高密度的具有光反应活性的不饱和双键，因此具有快速光固化能力，在50um涂层厚度下，2s之内完成光固化，其光固化速度较快(固化时间可达到10s甚至更短)。同时该不饱和聚醚还有大量的极性基团包括羟基、酯基、醚键等，使聚合物具有较强的化学键结合能力、导致内聚能较强，具有胶黏剂方面的应用潜力。经验证，在50um厚度下，200-400nm紫外光下固化成涂层对玻璃以及镀锡铁板都有很强的粘附性，其剥离强度大于10MPa，显示出优良的粘附性能。此外涂层具有很强的耐酸碱和耐有机溶剂性能，可在质量分数为5％的盐酸溶液、强氢氧化钠或者甲乙酮中长时间浸泡不腐蚀。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的实施例1制得的端羟基不饱和聚醚的核磁氢谱图；
图2是本发明具体实施方式的实施例1制得的端羟基不饱和聚醚的红外光谱图；
图3是本发明具体实施方式的实施例1制得的端羟基不饱和聚醚的凝胶色谱图；
图4是本发明具体实施方式的实施例1制得的端羟基不饱和聚醚的Mr及其分布图；
图5是本发明具体实施方式的实施例1制得的光固化树脂的凝胶率与固化时间曲线图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本具体实施方式中，提供一种不饱和聚醚的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入丙二醇或丁二醇作为起始剂，加入活性金属阳离子催化剂，真空脱水处理，通入惰性气体，向所述反应容器中加入扩链剂，所述扩链剂为含有不饱和键的缩水甘油醚、含有不饱和键的缩水甘油酯、具有光活性的缩水甘油醚或者具有光活性的缩水甘油酯；控制反应体系的温度在0～140℃，在300～500rpm的搅拌速度下进行0.5～3h的开环聚合反应，制得不饱和聚醚。
扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或者多种的混合。
活性金属阳离子催化剂为氢氧化钠、五氯化锑、四氯化锡、四氯化锡+三氟乙酸、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙醚络合物+三氟乙酸、三氟化硼四氢呋喃络合物、双金属氰化物络合物中的一种或多种的混合。
上述制备过程中，以含有不饱和键的缩水甘油醚、含有不饱和键的缩水甘油酯、具有光活性的缩水甘油醚或者具有光活性的缩水甘油酯为扩链剂，从而可制得可以紫外光固化的梳型聚醚。特定的活性金属阳离子催化剂对应阳离子聚合。通入惰性气体(例如氮气或者氩气)可以有效防止氧化等副反应。反应温度控制在0～140℃，从而既能有效促进反应的进行，且能避免温度过高产生爆聚的问题。优选地，反应温度控制在65～80℃。通过在一定的搅拌速度下反应，使得反应更平稳。
反应过程中，根据阳离子聚合原理，阳离子催化剂进攻环氧基团，形成阳离子活性自由基，进一步进攻环氧基团扩链，从而得到梳型不饱和聚醚。
1.制得的梳型不饱和聚醚如式(1)所示，
其中，R1表示丁二醇聚醚链段或丙二醇聚醚链段；R2为不饱和键，表示乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯酰氧基中的一种或多种的混合；n为大于2的整数。
上述结构中，不饱和聚醚链段侧链含有不饱和双键(乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯酰氧基其中的一种或多种的混合)，从而具有较高的光固化反应活性。此外，具备高密度的具有光反应活性的不饱和双键，因此具有快速光固化能力，在50um涂层厚度下，2s之内完成光固化，其光固化速度较快(固化时间可达到10s甚至更短)。同时该不饱和聚醚还有大量的极性基团包括羟基、酯基、醚键等，使聚合物具有较强的化学键结合能力、导致内聚能较强，具有胶黏剂方面的应用潜力。
优选地，通过聚合反应中各物质的量的控制，可制得具有10000-20000的分子量分布的不饱和聚醚。
进一步优选地，制备过程中，起始剂与扩链剂的物质的量比为1:(1～1000)。两者按照该比例控制进行反应，从而可控制制得的不饱和聚醚的不饱和度在所需的范围内。
催化剂的质量为起始剂和扩链剂的质量总和的0.1‰-5％。添加的催化剂的质量控制在该范围，可有效地控制反应平稳进行。
进一步优选地，可在反应体系中加入酚类化合物或者胺类化合物作为阻聚剂。阻聚剂为2,6-二叔丁基-对甲苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基-对甲苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚中的一种或多种的混合。添加的阻聚剂相对于含有不饱和双键的扩链剂的质量分数为0.001％～2％。通过添加阻聚剂，从而可防止不饱和双键高温下发生聚合，避免不饱和聚醚交联成立体结构。
进一步优选地，可在上述聚合反应体系中加入有机溶剂，例如二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯中的一种或多种的混合。通过加入有机溶剂，一方面为反应体系散热，另一方面，作为极性溶剂促进反应的发生，提高反应产率。
此外，也可在进行开环聚合反应后，在反应容器中加入有机溶剂(二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯中的一种或多种的混合)，静置后，过滤取下层液体，用乙二胺四乙酸二钠的甲醇水溶液洗涤多次，减压蒸馏，除去体系中的有机溶剂和水，制得不饱和聚醚。通过添加有机溶剂、过滤、减压蒸馏的步骤，从而制得纯度较高的不饱和聚醚。
本具体实施方式中，还提供一种光固化树脂，包括低聚物、活性稀释剂和光引发剂。其中，低聚物为如上述式(1)所示结构的不饱和聚醚，所述活性稀释剂占所述不饱和聚醚的质量分数为20～40％，所述光引发剂占所述不饱和聚醚的质量分数为1％～5％。该光固化树脂具有紫外光固化活性，且光固化速度较快。在400nm紫外光照下，紫外灯与树脂距离20cm的距离下，在10s之内完成固化，其凝胶率大于90％。此外，光固化形成的涂层具有优良的粘附性能和耐腐蚀性能。
以下，通过具体实施例验证本具体实施方式制得的不饱和聚醚的结构和性能。
实施例1
称取0.1mol(7.609g)丙二醇以及0.8529g氢氧化钾(活性阳离子催化剂)，加入反应容器中。在80℃下真空脱水30min。通入氮气，保持一定的氮气流速。向反应容器中缓慢滴加0.6mol(85.29g)丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间控制在30～60min。丙烯酸缩水甘油酯滴加完成后，继续反应1h。停止加热，用0.1mol/L的磷酸水溶液中和体系，直到体系酸碱度为中性。加入20ml去离子水，室温下搅拌30min，减压蒸馏，除去体系中的水分，用石油醚洗涤体系，减压蒸馏，除去体系中的石油醚，得到端羟基不饱和聚醚。
如图1所示，为制得的端羟基不饱和聚醚的核磁氢谱图。化学位移δ在1.98～2.02ppm，对应的是与双键直接相连的甲基(b，3H)的质子峰，δ在3.0～3.1ppm处对应的是环氧开环后羟基峰(f，2H)，δ在3.2～3.85ppm处对应的是与羟基相连的亚甲基和叔碳(d/e，4H)的质子峰，δ在4.05～4.24ppm处对应的是醚键上的亚甲基(c，2H)的质子峰，5.62ppm、6.08ppm两处单峰为碳碳双键(a，2H)的质子峰。根据谱图所示，各个质子峰的化学位移及其归属如图中标示，可确认所制备的产物具有图中左上角所示的结构。
如图2所示，为制得的端羟基不饱和聚醚的红外光谱图。3480cm-1处为产物羟基吸收峰，是随着反应的发生产生的新峰，1717cm-1处为C＝O双键，1640cm-1处为C＝C双键，其峰位置未发生变化，与预期一致，而环氧的不对称伸缩振动峰和伸缩振动峰910cm-1、845cm-1两个峰消失，反应产物中所有特征峰符合式(1)所示的结构，表明本实施例制得的产物具有式(1)所示的结构。
图3所示为制得的端羟基不饱和聚醚的凝胶色谱图。图4所示为制得的端羟基不饱和聚醚的Mr及其分布。结合图3和图4可知，制备的不饱和聚醚的分子量分布较窄，纯度较高，达到预期目的。
将本实施例制得的不饱和聚醚与活性稀释剂混合、并加入光引发剂，制备成紫外光固化树脂。其中，活性稀释剂的质量为不饱和聚醚质量的30％，光引发剂的质量为不饱和聚醚质量的5％。图5所示为制得的光固化树脂凝胶率与固化时间曲线。从图中可知，光固化树脂可在10s内达到90％的光固化凝胶率，光固化速度较快。此外，将光固化树脂涂覆在玻璃或镀锡铁板上，在50um厚度下，200-400nm紫外光下固化成涂层后对玻璃以及镀锡铁板都有很强的粘附性，其剥离强度大于10MPa，显示出优良的粘附性能。涂层也具有很强的耐酸碱和耐有机溶剂性能，可在质量分数为5％的盐酸溶液、强氢氧化钠或者甲乙酮中长时间浸泡不腐蚀。
实施例2
称取0.17mol(12.94g)丙二醇加入反应容器中，在80℃下真空脱水30min。通入氮气，保持一定的氮气流速。降温至65℃，向反应容器中加入1.135ml的助催化剂三氟乙酸，向反应容器中加入0.800ml的催化剂无水四氯化锡，向反应容器中缓慢滴加1.02mol(145g)丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间控制在30-60min。丙烯酸缩水甘油酯滴加完成后，继续反应4h。停止加热，加入150ml二氯乙烷，静置过夜(静置24h左右)。过滤取下层液体。用乙二胺四乙酸二钠的甲醇水溶液洗涤三次，减压蒸馏，除去体系中的二氯乙烷和水，得到端羟基不饱和聚醚。
该实施例制得的端羟基不饱和聚醚，测试其核磁氢谱图和红外光谱图，得到的图谱与实施例1中的图1和图2类似，因此不再重复提供。从其谱图可知该实施例制得的端羟基不饱和聚醚也具有式(1)所示的结构。
将本实施例制得的不饱和聚醚与活性稀释剂混合、并加入光引发剂，控制紫外光固化树脂：活性稀释剂：光引发剂的质量比为70:30:5，制备成紫外光固化树脂。经验证，光固化树脂也具有光固化速度快，粘附能力强，耐腐蚀等特性。
实施例3
称取0.17mol(12.94g)丙二醇加入反应容器中，在80℃下真空脱水30min。通入氮气，保持一定的氮气流速。降温至65℃，向反应容器中加入150ml二氯乙烷，向反应容器中加入1.135ml的助催化剂三氟乙酸，向反应容器中加入0.800ml的催化剂无水四氯化锡，向反应容器中缓慢滴加1.02mol(145g)丙烯酸缩水甘油醚，滴加时间控制在30-60min。丙烯酸缩水甘油醚滴加完成后，继续反应4h。停止加热，加入200ml二氯乙烷，静置过夜(静置24h左右)，过滤取下层液体，用乙二胺四乙酸二钠的甲醇水溶液洗涤三次。减压蒸馏，除去体系中的二氯乙烷和水，得到端羟基不饱和聚醚。
该实施例制得的端羟基不饱和聚醚，测试其核磁氢谱图和红外光谱图，得到的图谱与实施例1中的图1和图2类似，因此不再重复提供。从其谱图可知该实施例制得的端羟基不饱和聚醚也具有式(1)所示的结构。
将本实施例制得的不饱和聚醚与活性稀释剂混合、并加入光引发剂，控制紫外光固化树脂：活性稀释剂：光引发剂的质量比为70:30:5，制备成紫外光固化树脂。经验证，光固化树脂也具有光固化速度快，粘附能力强，耐腐蚀等特性。
实施例4
称取0.0425mol(3.83g)丁二醇，加入反应容器中，在80℃下真空脱水30min。通入氮气，保持一定的氮气流速。降温至65℃，向反应容器中加入80ml二氯乙烷，向反应容器中加入0.001275mol(1.135ml)的助催化剂三氟乙酸，向反应容器中加入0.00255mol(0.800ml)的催化剂无水四氯化锡，向反应容器中缓慢滴加0.51mol(72.50g)烯丙基缩水甘油醚，滴加时间控制在30-60min。烯丙基缩水甘油醚滴加完成后，继续反应4h。停止加热，加入150ml二氯乙烷，静置过夜。过滤取下层液体，用乙二胺四乙酸二钠的甲醇水溶液洗涤三次，减压蒸馏，除去体系中的二氯乙烷和水，得到端羟基不饱和聚醚。
该实施例制得的端羟基不饱和聚醚，测试其核磁氢谱图和红外光谱图，得到的图谱与实施例1中的图1和图2类似，因此不再重复提供。从其谱图可知该实施例制得的端羟基不饱和聚醚也具有式(1)所示的结构。
将本实施例制得的不饱和聚醚与活性稀释剂混合、并加入光引发剂，控制紫外光固化树脂：活性稀释剂：光引发剂的质量比为70:30:5，制备成紫外光固化树脂。经验证，光固化树脂也具有光固化速度快，粘附能力强，耐腐蚀等特性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种不饱和聚醚，其特征在于：具有如下式(1)所示的结构：
其中，R1表示丁二醇聚醚链段或丙二醇聚醚链段；R2为不饱和键，表示乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯酰基中的一种或多种的混合；n为大于2的整数。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚醚，其特征在于；所述不饱和聚醚的分子量在10000～20000。
3.一种不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在反应容器中加入丙二醇或丁二醇作为起始剂，加入活性金属阳离子催化剂，真空脱水处理，通入惰性气体，向所述反应容器中加入扩链剂，所述扩链剂为含有不饱和键的缩水甘油醚、含有不饱和键的缩水甘油酯；控制反应体系的温度在0～140℃，在300～500rpm的搅拌速度下进行0.5～3h的开环聚合反应，制得不饱和聚醚。
4.根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或者多种的混合。
5.根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述活性金属阳离子催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、五氯化锑、四氯化锡、四氯化锡与三氟乙酸的混合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙醚络合物与三氟乙酸的混合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、双金属氰化物络合物中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：还包括在反应体系中加入酚类化合物或者胺类化合物作为阻聚剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂相对于所述扩链剂的质量分数为0.001％～2％。
8.根据权利要求6所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-对甲苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基-对甲苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚中的一种或多种的混合。
9.根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述起始剂与扩链剂的物质的量比为1:(1～1000)。
10.根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量为所述起始剂和扩链剂的质量总和的0.1‰～5％。
11.根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：在反应体系中加入有机溶剂；或者，还包括如下步骤：进行开环聚合反应后，在反应容器中加入有机溶剂，静置后，过滤取下层液体，用乙二胺四乙酸二钠的甲醇水溶液洗涤多次，减压蒸馏，除去体系中的有机溶剂和水，制得不饱和聚醚。
12.一种光固化树脂，包括低聚物、活性稀释剂和光引发剂，其特征在于：所述低聚物为根据权利要求1所述的不饱和聚醚，所述活性稀释剂占所述不饱和聚醚的质量分数为20～40％，所述光引发剂占所述不饱和聚醚的质量分数为1％～5％。
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