CN108102063A - 一种热稳定型不饱和聚氨酯、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热稳定型不饱和聚氨酯、制备方法及其应用，其制备方法如下步骤：将含有羟基的不饱和聚醚、二异氰酸酯以及端羟基含磷热稳定剂加入反应容器中，在惰性气体保护、温度60‑85℃下、金属催化剂存在的作用下进行聚合反应；反应毕，将混合物加入分离容器，并加入萃取剂，减压蒸馏，得到制品。所得不饱和聚氨酯含有热稳定链段，具有高光学活性的柔性连段，并有增加粘结性能的极性基团，分子量为5000‑10000。采用该不饱和聚氨酯来制备可见光固化树脂，可有效缩短光固化树脂的固化时间，改善光固化波段，交联密度有明显提高，并具有热稳定性能。

Description

一种热稳定型不饱和聚氨酯、制备方法及应用
技术领域
本发明属于光固化树脂技术领域，特别是一种热稳定型不饱和聚氨酯及其制备方法，以及该不饱和聚氨酯作为光固化树脂主要成分的应用。
背景技术
光固化是指在光照射下，其体系中的光学活性物质会通过光化学反应产生自由基或者活性离子，从而引发体系中的具有光学活性的树脂进行交联聚合。而在可见光波段范围内400nm-800nm的光照射下，体系内产生自由基或光学活性离子，进而引发树脂交联的技术为可见光固化，该技术是在紫外光固化技术上的延伸与发展。相较与传统热固化技术，光固化技术优是一项优势明显的绿色技术，完全符合“4E”原则，即Energy(节能)，光固化过程中不必对基材进行加热，节省了能耗；Ecology(环境友好)，光固化材料中不含或只含少量溶剂，同时光固化所用能源为电能，不消耗不可再生资源，无CO2气体产生；Economy(经济)，光固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省场地，提高效率，有利于降低经济成本；Excellentf finishing of radiation curing(性能优异)，光固化材料具有优良的宏观力学性能，因此对它的研究和应用日新月异。
光固化产品一般由低聚物、活性稀释剂、光引发剂等组分组成，其中最重要的组分为低聚物。当前应用最广的低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯。随着光固化技术的发展，产业中对光固化树脂性能提出来更多要求，传统的聚氨酯丙烯酸酯集中了聚氨酯和丙烯酸两类材料的优点，例如：耐擦伤性、柔韧性、撕裂强度都较高，也有较好的光学性能和耐候性能。基于以上优点，光固化聚氨酯被广泛应用于化工、电子、军工等各个领域，但随着产业升级，产业也对光固化树脂性能提出更多的要求，例如更高的硬度，固化速度、导电、导热、耐热等性能。
张琳琳研究了以脂环族环氧树脂为原料合成了一种新的脂环环氧丙烯酸酯，通过对不同聚合体系的FT-IR表征，表明所合成的树脂具有环氧基团和丙烯酸酯基团；在这种树脂中同时加入一定量的自由基引发剂和阳离子引发剂时，能发生树脂内部的混杂聚合，且在这种条件下聚合速率最大；同时，DSC曲线也表明，此体系的玻璃化温度87.91℃。
操越研究发现以有机硅改性聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Si5E5PUA)与丙烯酸单体具有良好的相容，其紫外光固化体系具有很好的光聚合性能和较低的体积收缩，最终双键转化率达90％以上，体积收缩在3.3％一5.6％。随着单体官能度的增加，Si5E5 PUA光固化体系的豁度及其固化膜的玻璃化转变温度随之增加10℃以上。
徐亨通过环磷酸酐(OP)开环后与丙烯酸羟乙酯反应制得含磷丙烯酸羟乙酯单体，用单体制备紫外光固化树脂，通过TGA-IR，LOI和垂直燃烧等级测试，结果表明，OPEA 加入量为2％时，LOI从18.1提高到23.3，垂直燃烧等级为V-1级；降解过程中气体释放量降低，体系的残炭量从1.07％提高到7.41％。
从以上例子可以看出，随着技术的进步，紫外光固化树脂性能有长足改善，但紫外光固化由于紫外光的能量较强，且对健康有毒害效果，同时日常制品的热稳定性能也被市场需求，而目前兼容固化速度，热稳定性能、可见光固化的树脂少有涉及。所以基于市场快速成型的需求和空间成型技术未来的广阔空间，有必要对树脂材料特征性能进行适应性改良。
发明内容
为了避免现有光固化树脂综合性能的不足，本发明提供一种热稳定型不饱和聚氨酯、制备方法及其应用，采用该热稳定型不饱和聚氨酯来制备可见光固化树脂，可有效缩短光固化树脂的固化时间，改善光固化波段，改善光固化树脂耐热性能。
本发明提供的热稳定型不饱和聚氨酯，具有以下通式(1)所示的结构：
（1）
其中，R1为二异氰酸酯；R2为不饱和双键，即乙烯基、烯丙基、丙烯基和甲基丙烯基中的至少一种；R3为聚醚柔性连段，即聚乙醚链段、聚丁醚链段、聚丙醚链段、聚戊醚链段和聚庚醚链段中的至少一种；R4为端羟基含磷单体；n、m为大于2的整数。
所述热稳定型不饱和聚氨酯的分子量为5000-10000。
本发明热稳定型不饱和聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将端羟基含磷单体、不饱和聚醚和金属催化剂加入反应容器中，通入惰性气体保护，再滴加入二异氰酸酯(IPDI)，在150-500rpm搅拌速度下、温度60-85℃下聚合反应1-2h；反应完毕后，将混合物加入分离容器，并加入萃取剂，在温度60℃、压强10Pa条件下减压蒸馏，至无馏分产生，得到热稳定型不饱和聚氨酯。
其中，所述不饱和聚醚与二异氰酸酯物质量之比为1：1～100；所述金属催化剂的加入量为所述不饱和聚醚和二异氰酸酯的质量总和的0.01～10％；所述端羟基含磷单体加入量为所述不饱和聚醚和二异氰酸酯的质量总和的1-10％。通过聚合反应中各物质的量的控制，可制得具有5000-10000的分子量分布的不饱和聚醚。
所述二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯以及苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
所述金属催化剂为辛酸钴、辛酸铅、环烷酸锌，四氯化锡其中的一种或多种的混合物。优选方案中，催化剂的质量为不饱和聚醚和多异氰酸酯的质量总和的0.01-5％。添加的催化剂的质量控制在该范围，在保持反应活性同时，能防止反应物爆聚。
所述萃取剂可以为丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丁酮以及四氯化碳中的一种或几种的混合物。
所述不饱和聚醚可以由作为起始剂的二元醇或者多元醇，在惰性气体保护、反应温度40-150℃、150-200rpm搅拌条件下，路易斯碱催化剂存在的作用下，将扩链剂滴加入反应体系进行聚合反应得到；其中，所述起始剂与扩链剂的质量比为1：1-100；所述路易斯碱催化剂的加入量为所述起始剂和扩链剂质量总和的1-5‰；所述扩链剂为含有不饱和碳碳双键的缩水甘油醚或者含有不饱和碳碳双键的不饱和缩水甘油醚酯。
具体实施中，所述起始剂可以选择甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯中的一种或者多种的混合。
本发明热稳定型不饱和聚氨酯的一种应用，将热稳定型不饱和聚氨酯、活性稀释剂以及光引发剂加入容器中，在常温下搅拌均匀，制得热稳定型可见光固化树脂；其中，所述活性稀释剂为所述热稳定型不饱和聚氨酯质量的20～45％，所述光引发剂为所述不饱和聚氨酯质量的0.1～5％。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明采用含有羟基的不饱和聚醚、二异氰酸酯以及端羟基含磷剂通过聚合反应来制备热稳定型不饱和聚氨酯，热稳定型不饱和聚氨酯含有热稳定链段、具有高光学活性的柔性连段，并有增加粘结性能的极性基团。其制备过程不同于传统热稳定剂混杂的合成方法，而是从分子本体角度改善耐热性能，同时改善光固化引发体系，达到可见光固化要求，具有合成简单、反应条件易于控制、绿色无污染、适合实际应用的技术特点。
采用本热稳定型不饱和聚氨酯、活性稀释剂以及光引发剂能制成热稳定型可见光固化树脂，这种树脂在可见光范围内能完成固化，光固化速度大大提高，交联密度也有明显提高，并具有热稳定性能。
本发明的热稳定型不饱和聚氨酯具有光学活性基团，即不饱和双键，具有光学活性，在400nm-800nm光波长下，完成光固化，光固化凝胶率大于85％，能有效减少能耗，同时具有较高的交联密度。该热稳定型不饱和聚氨酯在具有光固化反应活性的同时，具备高密度的具有光反应活性的不饱和双键，因此具有快速光固化能力，在50um 涂层厚度下，2s之内完成光固化，其光固化速度较快(固化时间可达到10s甚至更短)。同时该热稳定型不饱和聚氨酯还有大量的极性基团包括羟基、酯基、醚键等，使聚合物具有较强的化学键结合能力、导致内聚能较强，具有胶黏剂方面的应用潜力。经验证，在50um厚度下，200nm-400nm光下固化成涂层对马口铁片有很强的粘附性，其剥离强度大于10MPa，显示出优良的粘附性能。涂层具有很强的耐酸碱和耐有机溶剂性能，可在质量分数为5％的盐酸溶液、强氢氧化钠或者甲乙酮中长时间浸泡不腐蚀。该热稳定型不饱和聚氨酯含有含磷单体的链段，其残炭率达到10％以上，并且玻璃化转变温度接近100℃，具有优异的热稳定效果。该可见光固化体系因为使用组合型光引发剂，在热稳定型不饱和聚氨酯光学活性基团密度较高的前提下，实现可见光快速固化。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的端羟基含磷单体的氢谱图；
图2是本发明实施例1制得端羟基含磷单体的高分辨质谱图；
图3是本发明实施例2制得的不饱和聚醚红外谱图；
图4是本发明实施例3制得的热稳定型不饱和聚氨酯的红外谱图；
图5是本发明实施例4制得的光固化树脂的凝胶率与固化时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例、附图对本发明进一步详细说明。
实施例1制备端羟基含磷单体
称取0.03mol(6.28g)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入250ml三口烧瓶中，放入磁力搅拌子、加装回流冷凝装置，在氮气环境下180℃搅拌反应物。当DPOP逐步溶解完毕，将0.006mol(1.284g)4,4-二羟基二苯甲酮加入三口烧瓶，搅拌并反应3h。反应完毕后，当温度降低到100℃时，40ml甲苯加入反应体系，有白的固体析出，减压蒸馏，得到白色滤饼，并放入烘箱80℃干燥12h，得到产品，产率为75％。
如图1所示，为制得的端羟基含磷单体的红外谱图。1181cm-1、935cm-1处为产物 P-O-Ph键的吸收峰，1210cm-1处为P＝O双键伸缩振动峰，1584cm-1处为产物P-C的吸收峰，为反应过程中新生成的特征峰，3226cm-1为产物的-OH基团的特征吸收峰，其峰位置基本与预期一致，反应产物中所有特征峰符合端羟基含磷单体的结构。
图2所示为制得的端羟基含磷单体的高分辨质谱。采用本实施例1制得的端羟基含磷单体参与不饱和聚氨酯反应，用于制备热稳定型不饱和聚氨酯。
实施例2制备不饱和聚醚
称取0.92g(0.01mol)甘油加入反应容器中，通入氮气。升温至65℃，调整转速至150rpm，向反应容器中加入0.186g的催化剂三氯化铁，向反应容器中缓慢滴加92g(0.65mol)丙烯酸缩水甘油酯。丙烯酸缩水甘油酯滴加完成后，继续反应4h。停止加热，加入150ml二氯甲烷，静置过夜(静置24h左右)。过滤取下层液体减压蒸馏，得到不饱和聚醚。
如图3所示，为制得不饱和聚醚红外谱图。3480cm-1处为产物羟基吸收峰，是随着反应的发生产生的新峰，1717cm-1处为C＝O双键，1640cm-1处为C＝C双键，而环氧的不对称伸缩振动峰和伸缩振动峰910cm-1、845cm-1两个峰消失，峰位置与预期结构不饱和聚醚一致。
实施例3制备热稳定型不饱和聚氨酯
称取0.5g(0.08mol)端羟基含磷单体(实施例1)、2g不饱和聚醚(实施例2)、0.105g(0.4mmol)四氯化锡，加入装备有回流冷凝管、搅拌器的500ml三口烧瓶，加入50ml丙酮，调整转速到200rpm，并升高反应温度至60℃。将8g(0.036mol)二异氰酸酯缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后反应2h。反应完毕，将反应液倒入250ml 分液漏斗，将10ml水和30ml二氯甲烷加入混合体系，取下层溶液，在60℃、真空度10pa减压蒸馏，至无馏分产生得到热稳定型不饱和聚氨酯。其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二甲苯甲烷二异氰酸酯。
如图4所示，实施例3获得的热稳定型不饱和聚氨酯的红外谱图。3418cm-1处为产物羟基吸收峰，2964cm-1、2924cm-1为产物新产生的酰胺碱-CONH-伸缩振动峰，1719 cm-1处为C＝O双键，1640cm-1处为C＝C双键，953cm-1处为P-O-Ph键的吸收峰，峰位置与预期结构聚氨酯一致，表明本实施例3所制得的热稳定型不饱和聚氨酯产物具有上述通式(1)所示结构和性能。
实施例4制备可见光固化树脂
按热稳定型不饱和聚氨酯：活性稀释剂：光引发剂＝70:30:5比例，将热稳定型不饱和聚氨酯、活性稀释剂以及光引发剂加入容器中，在常温下搅拌均匀，制得热稳定型可见光固化树脂。然后，将该光固化树脂注入聚四氟模具中，厚度50um，在420nm 的汞灯照射下，距离汞灯25cm处，固化成型。
如图5所示，为制得的光固化树脂的凝胶率与固化时间曲线图。从图5中可知，光固化树脂可在10s内达到85％的光固化凝胶率，光固化速度较快。此外，将光固化树脂涂覆在玻璃或镀锡铁板上，在50um厚度下，420-800nm可见光下固化成涂层后对玻璃以及镀锡铁板都有很强的粘附性，其剥离强度大于5MPa，显示出优良的粘附性能；且树脂固化物Tg由80℃增加到100摄氏度，升高近20℃，耐热性能优良。涂层在质量分数为5％的盐酸溶液、强氢氧化钠或者甲乙酮中长时间浸泡不腐蚀。
以上内容是结合优选实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明仅仅局限这些具体实施的说明。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型方案，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热稳定型不饱和聚氨酯，其特征在于，它具有通式(1)所表示的结构：
（1）
其中，R1为二异氰酸酯；R2为不饱和双键，即乙烯基、烯丙基、丙烯基和甲基丙烯基中的至少一种；R3为聚醚柔性连段，即聚乙醚链段、聚丁醚链段、聚丙醚链段、聚戊醚链段和聚庚醚链段中的至少一种；R4为端羟基含磷单体；n、m为大于2的整数。
2.如权利要求1所述的热稳定型不饱和聚氨酯，其特征在于，所述热稳定型不饱和聚氨酯的分子量为5000-10000。
3.一种热稳定型不饱和聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将端羟基含磷单体、不饱和聚醚和金属催化剂加入反应容器中，通入惰性气体保护，再滴加入二异氰酸酯，在150-500rpm搅拌速度下、温度60-85℃下聚合反应1-2h；反应完毕后，将混合物加入分离容器，并加入萃取剂，在温度60℃、压强10Pa条件下减压蒸馏，至无馏分产生，得到热稳定型不饱和聚氨酯；
其中，所述不饱和聚醚与二异氰酸酯物质量之比为1：1～100；所述金属催化剂的加入量为不饱和聚醚和二异氰酸酯的质量总和的0.01～10％；所述端羟基含磷单体加入量为所述不饱和聚醚和二异氰酸酯的质量总和的1-10％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂为辛酸钴、辛酸铅、环烷酸锌以及四氯化锡中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯以及苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在，所述萃取剂为丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丁酮以及四氯化碳其中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在，所述金属催化剂的质量为所述不饱和聚醚和多异氰酸酯的质量总和的0.01-5％。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述不饱和聚醚由作为起始剂的二元醇或者多元醇，在惰性气体保护、反应温度40-150℃、150-200rpm搅拌条件下，路易斯碱催化剂存在的作用下，将扩链剂滴加入反应体系进行聚合反应得到；其中，所述起始剂与扩链剂的质量比为1：1-100；所述扩链剂为含有不饱和碳碳双键的缩水甘油醚或者含有不饱和碳碳双键的不饱和缩水甘油醚酯；所述路易斯碱催化剂的加入量为所述起始剂与扩链剂质量总和的1-5‰。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚以及烯丙基缩水甘油酯中的一种或者多种的混合。
10.权利要求1或2所述热稳定型不饱和聚氨酯的一种应用，将热稳定型不饱和聚氨酯、活性稀释剂以及光引发剂加入容器中，在常温下搅拌均匀，制得热稳定型可见光固化树脂；其中，所述活性稀释剂为所述热稳定型不饱和聚氨酯质量的20～45％，所述光引发剂为所述不饱和聚氨酯质量的0.1～5％。
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