CN110330937A - 一种高强度的环保型胶黏剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度的环保型胶黏剂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：二异氰酸酯18～50份；聚醚多元醇或聚酯多元醇13～45份；丙烯酸酯4～18份；中和剂2～6份；亲水扩链剂2～10份；去离子水30～60份；固化剂2～6份；活性稀释剂1～5份；增塑剂1～4份；增韧剂4～10份；偶联剂2～10份。本发明制备的胶黏剂具有高粘结强度(剥离强度为55‑60N/cm)、固化速度快(紫外灯下4～8秒)、对环境无污染等优势，因此可广泛应用于轻工业、电子电器工业等领域。

Description

一种高强度的环保型胶黏剂及制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂材料领域，具体涉及一种高强度的环保型胶黏剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂通常是指由基体树脂(聚氨酯)与固化剂、活性稀释剂、增塑剂和增韧剂等助剂相互连接的能够将同质或异质物体表面连接在一起的物质。聚氨酯胶黏剂的分子链中的-NCO基团可以和多种含活泼性氢的官能团反应形成界面化学键，因此聚氨酯胶黏剂可以黏附多种材料，适用范围广；聚氨酯的结构稳定，分子内存在作用力较强的化学键，因此具有优异的耐低温、耐老化等优异性能。因此可广泛应用于国民经济建设的各个领域，包括轻工业、电子电器工业、建筑工业等。
由于聚氨酯胶黏剂所用的基体树脂固体含量低和线性的分子结构导致了胶黏剂存在干燥速度慢、粘结力弱和胶膜强度差等缺点，如CN109306256A专利中的聚氨酯胶黏剂剥离强度仅为45N/cm。因此需要对聚氨酯进行改性，目前国内外的改性方法主要有丙烯酸酯改性、环氧改性等。由丙烯酸酯改性得到的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂可以将聚丙烯酸酯优良的力学性能、良好的光泽度和耐候性与聚氨酯树脂性能相结合，但是此种改性在制备过程中需要加入甲苯、丙酮等有机溶剂，而这些有机溶剂易燃、易挥发、污染环境；所制备的胶黏剂没有改变聚氨酯树脂的结构，导致了胶黏剂离子处在微米尺度、大小不一且粘结强度不高等缺点。由环氧树脂改性后的聚氨酯胶黏剂，可以将环氧树脂的易固化、成本低等优点很好地与聚氨酯基体结合，但是在环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合，导致了环氧树脂聚氨酯胶黏剂粘结强度低以及性质不稳定等缺点。因此，高粘结强度和环保型的胶黏剂的开发不仅能够满足人们日常生活的需要，而且对于经济社会发展也具有一定的推动作用。
发明内容
本发明目的是提供一种具有较高的剥离强度的环保型胶黏剂，解决了传统聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂粘结强度不高且污染环境的问题。
本发明的目的之二在于提供上述的一种高强度的环保型胶黏剂的制备方法，克服了现有制备技术存在的生产成本过高、必须使用有机溶剂、不环保、后处理繁琐等技术难题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高强度的环保型胶黏剂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：
本发明还提供了上述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚醚多元醇或聚酯多元醇脱水处理，调节温度为55～80℃，在氮气保护下滴加二异氰酸酯和催化剂，在50～70min内滴完，反应70～100min，滴加完毕后在35～70℃下加入亲水扩链剂，搅拌反应70～100min后制得亲水性聚氨酯，将丙烯酸酯滴入所述的亲水性聚氨酯中，滴加完毕后在55～80℃下搅拌20～40min，随后降温至35～80℃，加入中和剂搅拌20～40min，制得亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤2：将去离子水在200～300r/min高速搅拌条件下加入到所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体中进行乳化，乳化时间为20～40min，得到半透明乳液，乳化完毕后，保持温度在35-80℃，按比例加入固化剂、活性稀释剂、增塑剂、增韧剂和偶联剂，反应40～50min，得到高强度的环保型胶黏剂。
优选地，所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的黏度为20-50mPa·s。
优选地，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和的一种或两种以上。
优选地，所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚己二酸己二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、蓖麻油和聚氧化乙烯二醇(PEG)中的一种或两种以上。
优选地，所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。
优选地，所述的中和剂为环氧氯丙烷、氢氧化钠、氨水和三乙胺(TEA)、中的一种或两种以上。
优选地，所述的亲水扩链剂为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或两种以上。
优选地，所述固化剂为二氨基二苯基甲烷、氨乙基哌嗪、二丙烯三胺、间苯二胺的一种或两种以上。
优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸月桂酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯的一种或两种以上。
优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁酯的一种或两种以上。
优选地，所述的增韧剂为聚硫橡胶、聚酰亚胺、氯丁橡胶、纳米碳酸钙的一种或两种以上。
优选地，所述的偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
优选地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的一种或两种，催化剂与二异氰酸酯的重量比为0.1～0.15∶18～50。
本发明以多异氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇为原料进行预聚，然后加入扩链剂、丙烯酸酯和中和剂，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体，在预聚体中加入去离子水进行乳化，最后加入固化剂、活性稀释剂、增塑剂、增韧剂和偶联剂进行反应，从而制备出高强度的环保型胶黏剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的高强度的环保型胶黏剂，依据相界理论控制异氰酸酯与多元醇的界面接触，并且改进制备工艺和寻求原料的最佳配比，制备出均匀分布的纳米级水性聚氨酯丙烯酸酯基体树脂，赋予了胶黏剂高粘结力、抗拉拔强度高等优点，增强了胶黏剂在使用过程中的稳定性。
进一步，本发明提供一种高强度的环保型胶黏剂的制备方法，采用内乳化的合成方法，工艺简便，可控性较好，并且减少了有机溶剂的使用，后处理程序简便，优化性能的同时降低了生产成本，拓宽了应用领域。
进一步，得到的高强度的环保型胶黏剂经傅立叶红外光谱分析仪扫描，在1730cm-1和3303cm-1处有很强的吸收峰,这说明在预聚过程中二异氰酸酯与多元醇反应生成了大量-NH-基和-C＝O基，即氨酯键；同时在波数2260cm-1处没有吸收峰的存在，说明二异氰酸酯中的异氰酸酯基团已经被反应完全。在1637cm-1附近出现的峰(由于-C＝C-伸缩振动)和在1414cm-1附近出现的峰(双键上的-C－H伸缩振动)经过固化过程后消失，这证明水性聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的固化反应是破坏双键的聚合反应。所制备的高强度的环保型胶黏剂的表面能为1.6mJ/m2，紫外灯下固化时间4～8s，剥离强度为55-60N/cm。
进一步，本发明制备的胶黏剂具有高粘结强度(剥离强度为55-60N/cm)、固化速度快(紫外灯下4～8秒)、对环境无污染等优势，因此可广泛应用于轻工业、电子电器工业等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的各实施例中所用的原料：甲苯二异氰酸酯，武汉市江北化学试剂场；聚氧化丙烯二醇，济宁恒泰化工有限公司；丙烯酸羟乙酯，上海晶纯试剂有限公司；三乙胺，淄博名聚化工有限公司；异佛尔酮二胺，济南盛辉化工贸易有限公司；六亚甲基二异氰酸酯，东京化成工业株式会社；甲基丙烯酸羟乙酯，常州雪龙化工有限公司；氨水，淄博市临淄环宇经贸有限公司；2,2-二羟甲基丙酸，江西南城红都化工开发科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯，四川西亚化工股份有限公司；2,2-二羟甲基丁酸，深圳市金腾龙贸易有限公司；二氨基二苯基甲烷，上海哲研生物科技有限公司；二丙烯三胺，山东西亚化学工业有限公司；丙烯酸月桂酯，广州卡芬生物科技有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，广州市虎傲化工有限公司；磷酸三苯酯，张家港雅瑞化工有限公司；聚硫橡胶，金锦乐化学有限公司；聚酰亚胺，湖北实顺生物科技有限公司；纳米碳酸钙，清远晟熠生物科技有限公司；乙烯基三氯硅烷，上海金锦乐实业有限公司；γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，青岛恒达众诚科技有限公司；γ-氯丙基三甲氧基硅烷，上海澄绍生物科技有限公司。
以下实施例中搅拌所用仪器为多功能搅拌器，型号D-8401，天津市华兴科学仪器厂；加热所用仪器为超级恒温水浴锅，型号SYC-15B，南京桑力电子设备厂；粘度测试仪，型号NDJ-5S，上海平轩科学仪器有限公司；电动双柱拉力测试机，型号HDD-2000，武汉天达电子测器公司；傅里叶变换红外光谱仪，型号VERTEX70，德国Bruker Optik GmbH；紫外光灯，型号GG2002，涿州义名科技有限公司。
实施例1
一种高强度的环保型胶黏剂，按重量份数计算，其制备原料包括：
其中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚己二酸己二醇，丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯，中和剂为三乙胺，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。所述的固化剂为二氨基二苯基甲烷；所述的活性稀释剂为丙烯酸月桂酯；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述的增韧剂为聚硫橡胶；所述的偶联剂为乙烯基三氯硅烷。
上述的一种高强度的环保型胶黏剂及制备方法，即在自制的聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，再加入固化剂、活性稀释剂、增塑剂、增韧剂和偶联剂进行反应，从而制备出高强度的环保型胶黏剂。具体包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇或聚酯多元醇在120℃真空条件下脱水处理2小时。在四口烧瓶中加入脱水处理后的聚醚多元醇或聚酯多元醇，调节温度为80℃，同时在四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护下滴加二异氰酸酯和催化剂，保证在50min内滴完，控制温度反应70min。滴加完毕后在45℃下加入亲水扩链剂，保温搅拌反应70min后制得亲水性聚氨酯。将丙烯酸酯滴入所制的亲水性聚氨酯中，滴加完毕后调节温度保持在55℃下搅拌20min，随后降温至35℃加入中和剂，搅拌20min，此过程需控制反应物的黏度，制得亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，采用粘度测试仪测量黏度为40mPa·s。
步骤2：将去离子水在200～300r/min高速搅拌条件下加入到所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体中进行乳化，乳化时间为20min，得到半透明乳液，乳化完毕后，保持温度在40℃，加入二氨基二苯基甲烷2份、丙烯酸月桂酯2份、邻苯二甲酸二辛酯1份、聚硫橡胶4份和乙烯基三氯硅烷3份，反应40min，得到高强度的环保型胶黏剂。
本发明得到的高强度的环保型胶黏剂经傅立叶红外光谱分析仪扫描，在1730cm-1和3303cm-1处有很强的吸收峰,这说明在预聚过程中二异氰酸酯与多元醇反应生成了大量-NH-基和-C＝O基，即氨酯键；同时在波数2260cm-1处没有吸收峰的存在，说明二异氰酸酯中的异氰酸酯基团已经被反应完全。在1637cm-1附近出现的峰(由于-C＝C-伸缩振动)和在1414cm-1附近出现的峰(双键上的-C－H伸缩振动)经过固化过程后消失，这证明水性聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的固化反应是破坏双键的聚合反应。所制备的高强度的环保型胶黏剂的表面能为1.6mJ/m2，紫外灯下固化时间4s，剥离强度为60N/cm。
实施例2
一种高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于其制备所用的原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚氧化丙烯二醇，丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯，中和剂为氨水，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。所述的固化剂为氨乙基哌嗪；所述的活性稀释剂为二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；所述的增塑剂为磷酸三苯酯；所述的增韧剂为聚酰亚胺；所述的偶联剂为γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷。
上述的一种高强度的环保型胶黏剂及制备方法，即在自制的聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，再加入固化剂、活性稀释剂、增塑剂、增韧剂和偶联剂进行反应，从而制备出高强度的环保型胶黏剂。具体包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇或聚酯多元醇在120℃真空条件下脱水处理2小时。在四口烧瓶中加入脱水处理后的聚醚多元醇或聚酯多元醇，调节温度为70℃，同时在四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护下滴加二异氰酸酯和催化剂，保证在60min内滴完，控制温度反应80min。滴加完毕后在55℃下加入亲水扩链剂，保温搅拌反应80min后制得亲水性聚氨酯。将丙烯酸酯滴入所制的亲水性聚氨酯中，滴加完毕后调节温度保持在65℃下搅拌30min，随后降温至45℃加入中和剂，搅拌30min，此过程需控制反应物的黏度，制得亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，采用粘度测试仪测量黏度为30mPa·s。
步骤2：将去离子水在200～300r/min高速搅拌条件下加入到所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体中进行乳化，乳化时间为30min，得到半透明乳液，乳化完毕后，保持温度在45℃，加入氨乙基哌嗪4份、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯3份、磷酸三苯酯2份、聚酰亚胺7份和γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷6份，反应45min，得到高强度的环保型胶黏剂。
本发明得到的高强度的环保型胶黏剂经傅立叶红外光谱分析仪扫描，在1730cm-1和3303cm-1处有很强的吸收峰,这说明在预聚过程中二异氰酸酯与多元醇反应生成了大量-NH-基和-C＝O基，即氨酯键；同时在波数2260cm-1处没有吸收峰的存在，说明二异氰酸酯中的异氰酸酯基团已经被反应完全。在1637cm-1附近出现的峰(由于-C＝C-伸缩振动)和在1414cm-1附近出现的峰(双键上的-C－H伸缩振动)经过固化过程后消失，这证明水性聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的固化反应是破坏双键的聚合反应。所制备的高强度的环保型胶黏剂的表面能为1.6mJ/m2，紫外灯下固化时间5s，剥离强度为56N/cm。
实施例3
一种高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于其制备所用的原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚氧化乙烯二醇，丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯，中和剂为三乙胺，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述的催化剂为辛酸亚锡。所述的固化剂为二丙烯三胺；所述的活性稀释剂为新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述的增韧剂为纳米碳酸钙；所述的偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
上述的一种高强度的环保型胶黏剂及制备方法，即在自制的聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，再加入固化剂、活性稀释剂、增塑剂、增韧剂和偶联剂进行反应，从而制备出高强度的环保型胶黏剂。具体包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇或聚酯多元醇在120℃真空条件下脱水处理2小时。在四口烧瓶中加入脱水处理后的聚醚多元醇或聚酯多元醇，调节温度为60℃，同时在四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护下滴加二异氰酸酯和催化剂，保证在70min内滴完，控制温度反应90min。滴加完毕后在65℃下加入亲水扩链剂，保温搅拌反应90min后制得亲水性聚氨酯。将丙烯酸酯滴入所制的亲水性聚氨酯中，滴加完毕后调节温度保持在75℃下搅拌40min，随后降温至50℃加入中和剂，搅拌40min，此过程需控制反应物的黏度，制得亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，采用粘度测试仪测量黏度为35mPa·s。
步骤2：将去离子水在200～300r/min高速搅拌条件下加入到所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体中进行乳化，乳化时间为40min，得到半透明乳液，乳化完毕后，保持温度在55℃，加入二丙烯三胺6份、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯5份、邻苯二甲酸二丁酯4份、纳米碳酸钙10份和γ-氯丙基三甲氧基硅烷10份，反应50min，得到高强度的环保型胶黏剂。
本发明得到的高强度的环保型胶黏剂经傅立叶红外光谱分析仪扫描，在1730cm-1和3303cm-1处有很强的吸收峰,这说明在预聚过程中二异氰酸酯与多元醇反应生成了大量-NH-基和-C＝O基，即氨酯键；同时在波数2260cm-1处没有吸收峰的存在，说明二异氰酸酯中的异氰酸酯基团已经被反应完全。在1637cm-1附近出现的峰(由于-C＝C-伸缩振动)和在1414cm-1附近出现的峰(双键上的-C－H伸缩振动)经过固化过程后消失，这证明水性聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的固化反应是破坏双键的聚合反应。所制备的高强度的环保型胶黏剂的表面能为1.6mJ/m2，紫外灯下固化时间7s，剥离强度为58N/cm。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度的环保型胶黏剂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：
2.权利要求1所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚醚多元醇或聚酯多元醇脱水处理，调节温度为55～80℃，在氮气保护下滴加二异氰酸酯和催化剂，在50～70min内滴完，反应70～100min，滴加完毕后在35～70℃下加入亲水扩链剂，搅拌反应70～100min后制得亲水性聚氨酯，将丙烯酸酯滴入所述的亲水性聚氨酯中，滴加完毕后在55～80℃下搅拌20～40min，随后降温至35～80℃，加入中和剂搅拌20～40min，制得亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤2：将去离子水在200～300r/min高速搅拌条件下加入到所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体中进行乳化，乳化时间为20～40min，得到半透明乳液，乳化完毕后，保持温度在35～80℃，按比例加入固化剂、活性稀释剂、增塑剂、增韧剂和偶联剂，反应40～50min，得到高强度的环保型胶黏剂。
3.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的黏度为20-50mPa·s。
4.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇为聚己二酸己二醇、聚氧化丙烯二醇、蓖麻油和聚氧化乙烯二醇中的一种或两种以上。
6.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。
7.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为环氧氯丙烷、氢氧化钠、氨水和三乙胺中的一种或两种以上。
8.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的亲水扩链剂为异佛尔酮二胺、2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种以上。
9.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为二氨基二苯基甲烷、氨乙基哌嗪、二丙烯三胺、间苯二胺的一种或两种以上。
10.如权利要求2所述的高强度的环保型胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸月桂酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯的一种或两种以上；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁酯的一种或两种以上；所述的增韧剂为聚硫橡胶、聚酰亚胺、氯丁橡胶、纳米碳酸钙的一种或两种以上；所述的偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
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