CN104087236A - 一种快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于：以羟基单体、亲水性单体及多异氰酸酯单体进行预聚反应，然后经扩链反应、中和反应、分散乳化及增稠流平即得成品。本发明快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法通过选用特定结构的单体，控制聚氨酯结构中软硬段的结构与分布，使软硬段间存在适度的相分离及交联，使产品无需外加固化剂即可快速固化，本发明所获得快干型软包装复合膜用胶粘剂，具有固含量高、干燥速度快、粘接强度大、优异贮存性的优点，且工艺简单，易于推广。

Description

一种快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂材料领域。

背景技术

聚氨酯胶粘剂因其结构可设计性，具有良好的综合性能而广泛用于包装、皮革、汽车等的粘接。目前，聚氨酯胶粘剂主要分为溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶粘剂。溶剂型聚氨酯胶粘剂是以丙酮等有机溶剂为主要溶剂，通过溶液聚合法制得。因此溶剂型聚氨酯胶粘剂在生产和使用过程中不仅污染环境、安全系数低，而且对人的身体健康危害极大。

水性聚氨酯胶粘剂以水代替有机溶剂作为分散介质，保留了传统溶剂型聚氨酯胶粘剂高强度、耐磨损等优点，且安全无毒、无污染。水性聚氨酯在国外已有长足发展，在很多领域都有所应用；较之于国外，国内因技术起步晚，无论理论还是应用研究都相对滞后，产品不仅产量小，且品种单一，远不能满足国内市场对高品质环保型聚氨酯胶粘剂的需求。因此，国内水性环保聚氨酯的研究和应用有着巨大的发展空间。

随着薄膜生产技术的发展，薄膜作为高阻隔包装材料在生产应用中越来越普及。然而，因薄膜受热易收缩，普通的热封对复合膜已不再适用，又因环保卫生的需求，急需一种安全无害、高性能的软包装膜用胶粘剂，以满足软包装复合膜日益增长的需求。中国专利公报申请号为“201310071629.0”的发明公开了一种PVDC膜和其他软包装膜复合用水性聚氨酯胶粘剂的合成方法，该发明以聚醚和聚酯混合多元醇与甲苯二异氰酸酯反应作为聚氨酯主链，该法制备的水性聚氨酯胶粘剂对不同材质的薄膜都有一定的粘接强度，但是该法需额外加入较大量的水性固化剂促进固化，制备工艺复杂，能耗较高。

因此开发一种制备工艺简单，环保安全的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂，对水性聚氨酯材料的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无需外加固化剂的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，通过该水性聚氨酯胶粘剂制备的复合膜平整、透明，耐低温，能够制备成多种用途的包装袋，用于食品、医药和化工等包装行业。

本发明快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特点在于：包括预处理、预聚反应、扩链反应、中和反应、分散乳化及增稠流平，具体步骤如下：

(1)预处理和预聚反应：

预处理：分别将羟基单体和亲水性单体在真空度0.08-0.10MPa、温度80-110℃的条件下脱水1.0-2.0h，得脱水后羟基单体和脱水后亲水性单体；

预聚反应：将脱水后羟基单体和脱水后亲水性单体混合并搅拌均匀，然后调节反应温度至60-90℃，在回流条件下，加入多异氰酸酯单体和催化剂，回流反应2.0-4.0h，获得聚氨酯预聚物；预聚反应在氮气保护下进行；

(2)扩链反应：60-90℃下，在步骤(1)获得的聚氨酯预聚物中加入扩链剂，反应1.0-4.0h，获得所需分子量的聚氨酯预聚体；

(3)中和反应：在步骤(2)反应基础上，降温至40-50℃，在所需分子量的聚氨酯预聚体中加入溶剂降粘，然后再加入成盐剂中和成盐0.5-1.0h，获得成盐后产物，中和度为80-120％；

(4)分散乳化：在步骤(3)所得成盐后产物中高速搅拌下加入去离子水，继续高速搅拌下乳化0.5-1.0h，然后真空减压脱去所述溶剂，获得固含量为30-40wt％的水性聚氨酯乳液；高速搅拌的搅拌速度为600-1200r/min。去离子水的加入量是根据成盐后产物的质量和所要获得的固含量来计算。

(5)增稠流平：在步骤(4)制得的水性聚氨酯乳液中加入增稠剂和流平剂，调整乳液粘度至100-1000 mPa·s，即得快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂。

其中：步骤(1)所述的多异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯；优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种的混合物；

步骤(1)所述的羟基单体为分子量为300-3000的聚醚多元醇和/或分子量为300-3000聚酯多元醇；所述聚醚多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚和聚氧化丙烯三醇中的至少一种；所述聚酯多元醇优选为聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯和聚己二酸己二醇酯中的至少一种；所述羟基单体最优选为聚己二酸乙二醇酯、聚氧化丙烯二醇与聚氧化丙烯三醇的一种或几种的混合物，所述羟基单体与所述多异氰酸酯单体的质量比为0.5-3.5:1；

步骤(1)中所述的亲水性单体为含有羧基或磺酸基的小分子多元醇，优选为2,2’-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2’-二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟基半酯和乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种；所述亲水性单体与多异氰酸酯单体的质量比为0.1-0.2:1；

其中步骤(1)中所述的催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺或N,N-二甲基苄胺，最优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。所述催化剂质量与多异氰酸酯单体的质量比为0.001-0.010:1。

步骤(2)所述的扩链剂为多羟基的小分子化合物及其衍生物，优选为三羟甲基丙烷(TMP)、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、二乙基甲苯二胺中的一种或几种的混合物。所述扩链剂质量与多异氰酸酯单体的质量比为0.05-0.15:1。

步骤(3)中所述的溶剂为低沸点有机溶剂，低沸点有机溶剂选自丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯，优选丙酮，所述溶剂质量与多异氰酸酯单体的质量比为0.40-0.80:1；

步骤(3)中所述的成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。所述成盐剂质量根据中和度为80-120％计算获得。

步骤(5)中所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂AR-540、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物，优选聚氨酯增稠剂AR-540，所述增稠剂与多异氰酸酯单体的质量比为0.01-0.15:1。

步骤(5)中所述的流平剂为水性流平剂，型号为BYK-333、BYK-310、BYK306和BYK300中的一种或几种混合物，所述流平剂与多异氰酸酯单体的含量的质量比为0.01-0.15:1。

本发明还公开了根据上述制备方法所制备的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法通过选用特定结构的单体，控制聚氨酯结构中软硬段的结构与分布，使软硬段间存在适度的相分离及交联，使产品无需外加固化剂即可快速固化，本发明所获得快干型软包装复合膜用胶粘剂，具有固含量高、干燥速度快、粘接强度大、优异贮存性的优点，且工艺简单，易于推广。

(2)本发明快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法通过分子设计的方式控制聚氨酯分子链结构，即调节其分子结构中软硬段分布及其交联度，使软硬段存在一定程度的相分离，使得所获得的胶粘剂有很好的力学性能和粘接能力；

(3)本发明提供的快干型水性聚氨酯胶粘剂制备方法无需外加固化剂已达到快干的效果，降低了生产成本，同时低沸点溶剂使用量小，降低了真空减压除溶剂的能耗，乳液分散工艺简单，对设备要求低，易于推广和应用；

(4)本发明的快干型水性聚氨酯胶粘剂干燥速度快，能改善软包装复合薄膜材料的力学性能，显著提高复合膜的粘接性，且安全环保无污染。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例按如下步骤制备快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂：

先将聚氧化丙烯二醇-2000(N220)、2,2’-二羟基丙酸(DMPA)在真空度0.10 MPa、90℃的条件下脱水2.0h。在装有搅拌器、冷凝管、导气管及温度计的500ml四口烧瓶中加入50g N220、5g DMPA混合搅拌，通入N₂，在75℃下搅拌混合20min。降温至65℃，在回流条件下，加入25g液化MDI和0.15g二月桂酸二丁基锡，保温回流反应4h；升温至75℃，加入2g双酚A、1.5g三羟甲基丙烷(TMP)，反应3h；降温至40℃，先加15g丙酮降粘，然后加入4g三乙胺进行中和成盐0.5h；在搅拌下缓慢加入135g去离子水高速乳化0.5h，然后真空减压脱去水性聚氨酯分散体中的丙酮；最后加入1g增稠剂AR-540、1g流平剂BYK-310后混合搅拌均匀，得到白色乳液，即为水性聚氨酯胶粘剂。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方式制备水性聚氨酯胶粘剂，区别在于：将25g液化MDI换成15g液化MDI和6g TDI，将5g DMPA替换成4g DMPA，并调节去离子水的加入量，使得固含量为40％。最后得到半透明泛蓝光的乳液，即为水性聚氨酯胶粘剂。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方式制备水性聚氨酯胶粘剂，区别在于：将50g N220替换成9g N330(聚氧化丙烯三醇-3000，三官能度)和25gN220，并调节去离子水的加入量，使得理论固含量为40％。最后得到白色乳液，即为水性聚氨酯胶粘剂。

实施例4

先将聚己二酸乙二醇酯(分子量2000)、2,2’-二羟基丙酸(DMPA)在真空度0.08MPa、110℃的条件下脱水1.0h。在装有搅拌器、冷凝管、导气管及温度计的500ml四口烧瓶中加入60g聚己二酸乙二醇酯、2.5g二羟基丙酸(DMPA)混合搅拌，通入N₂，在80℃下搅拌混合20min。降温至60℃，在回流条件下，加入20g液化MDI和0.15g辛酸亚锡，保温回流反应4h；升温至90℃，加入1g 1,4-丁二醇、2g三羟甲基丙烷(TMP)，反应3h；降温至40℃，先加15g丙酮降粘，然后加入2g三乙胺进行中和成盐0.5h；在搅拌下缓慢加入130g去离子水高速乳化0.5h，然后真空减压脱去水性聚氨酯分散体中的丙酮；最后加入1g增稠剂AR-540、1g流平剂BYK-310后混合搅拌均匀，得到白色乳液，即为水性聚氨酯胶粘剂。

实施例5

本实施例按实施例4相同的方式制备水性聚氨酯胶粘剂，区别在于：将20g液化MDI换成10g液化MDI和10g IPDI，并调节去离子水的加入量，使得固含量为30％。最后得到白色乳液，即为水性聚氨酯胶粘剂。

对上述实施例所得样品进行如下性能测试：

(1)旋转粘度：按GB/T 2794-1995，在25±0.5℃下，用DV-II+Pro型旋转粘度计对样品进行测定。

(2)贮存稳定性：将制得的样品置于样品瓶中，密闭，放于室温内见光处，记录瓶中明显观察到分层或有凝胶沉淀物出现所存放的时间。

(3)T型剥离强度：按GB/T 2791-1995，用CMT-700电子万能拉力机测T-剥离强度，拉伸速度为100mm/min。

本实施例制备的快干型水性聚氨酯胶粘剂的性能如表1所示，从表中可以看出：本发明制备的产品利用聚氨酯的自乳化性，提高了乳液的性能，在未增稠时的固含量为40％，旋转粘度较小，方便了涂胶操作，同时具有优异的贮存性能。通过分子设计调节聚氨酯中软硬段分布及其交联度，使软硬段存在适度程度的相分离，使得胶粘剂与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜的界面有更好的粘接力。

表1

Claims (10)

1.一种快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括预处理、预聚反应、扩链反应、中和反应、分散乳化及增稠流平，具体步骤如下：

(1)预处理和预聚反应：

预处理：分别将羟基单体和亲水性单体在真空度0.08-0.10MPa、温度80-110℃的条件下脱水1.0-2.0h，得脱水后羟基单体和脱水后亲水性单体；

预聚反应：将脱水后羟基单体和脱水后亲水性单体混合并搅拌均匀，然后调节反应温度至60-90℃，在回流条件下，加入多异氰酸酯单体和催化剂，回流反应2.0-4.0h，获得聚氨酯预聚物；预聚反应在氮气保护下进行；

(2)扩链反应：60-90℃下，在步骤(1)获得的聚氨酯预聚物中加入扩链剂，反应1.0-4.0h，获得所需分子量的聚氨酯预聚体；

(3)中和反应：降温至40-50℃，在所需分子量的聚氨酯预聚体中加入溶剂降粘，然后再加入成盐剂中和成盐0.5-1.0h，获得成盐后产物，中和度为80-120％；

(4)分散乳化：在步骤(3)所得成盐后产物中高速搅拌下加入去离子水，继续高速搅拌下乳化0.5-1.0h，然后真空减压脱去所述溶剂，获得固含量为30-40wt％的水性聚氨酯乳液；

(5)增稠流平：在步骤(4)制得的水性聚氨酯乳液中加入增稠剂和流平剂，调整乳液粘度至100-1000mPa·s，即得快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂。

2.根据权利1所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的多异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯；

步骤(1)所述的羟基单体为分子量为300-3000的聚醚多元醇和/或分子量为300-3000聚酯多元醇；所述羟基单体与所述多异氰酸酯单体的质量比为0.50-3.50:1；

步骤(1)中所述的亲水性单体为含有羧基或磺酸基的小分子多元醇，所述亲水性单体与多异氰酸酯单体的质量比为0.10-0.20:1；

步骤(1)中所述的催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂，所述催化剂质量与多异氰酸酯单体的质量比为0.001-0.010:1。

3.根据权利2所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯单体为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；

所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚或聚氧化丙烯三醇；

所述聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯或聚己二酸己二醇酯；

所述亲水性单体为2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸、二羟基半酯和乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺或N,N-二甲基苄胺。

4.根据权利1所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的扩链剂为多羟基的小分子化合物及其衍生物，所述扩链剂质量与多异氰酸酯单体的质量比为0.05-0.15:1。

5.根据权利4所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：所述扩链剂为三羟甲基丙烷、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、二乙基甲苯二胺中的一种或几种的混合物。

6.根据权利1所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溶剂为低沸点有机溶剂，所述溶剂质量与多异氰酸酯单体的质量比为0.40-0.80:1；

步骤(3)中所述的成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，所述成盐剂质量根据中和度为80-120％计算获得。

7.根据权利6所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯；

所述成盐剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。

8.根据权利1所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂AR-540、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物，所述增稠剂与多异氰酸酯单体的质量比为0.01-0.15:1。

9.根据权利1所述的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的流平剂为水性流平剂，所述流平剂与多异氰酸酯单体的含量的质量比为0.01-0.15:1。

10.一种权利要求1至9中任意一项制备方法所制备的快干型软包装复合膜用水性聚氨酯胶粘剂。