CN111533881A - 一种水性高固含量聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯技术领域，提供了一种水性高固含量聚氨酯的制备方法，利用聚己内酸酯二元醇和2‑2羟甲基丙酸可以互溶的特点，避免了DMF或NMP的使用；本发明选用的多异氰酸酯不包含苯环结构，得到的水性聚氨酯具有耐黄变性；本发明通过选用弱碱作为中和剂，中和反应速率适中，有利于提高水性聚氨酯的固含量。实验结果表明利用本发明提供的制备方法，在制备水性聚氨酯树脂的过程中，无需使用高沸点、高毒性的有机溶剂DMF或NMP，同时得到的水性聚氨酯树脂的固含量可达45～48％，且原料来源广泛，价格便宜。

Description

一种水性高固含量聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种水性高固含量聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯；具有无污染、安全性高、加工操作方便，兼容性好和易于改性等优点，在油墨、涂料和粘合剂上具有广泛的应用。
聚氨酯的制备方法为：将液态的异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯进行聚合反应。在制备过程中，为了提高聚氨酯的水溶性，往往需要加入水性扩链剂。2-2羟甲基丙酸(DMPA)是一种使用较早，合成工艺相对娴熟，成本较低的亲水扩链剂，但是DMPA熔点高，难溶于低沸点的丙酮，在合成过程中需要高沸点且毒性较大的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯酮(NMP)进行溶解。虽然现有技术对此进行了改进，例如CN109608608A中，通过使用[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐作为亲水扩链剂，在使用DMPA时，避免了DMF或NMP的使用，但是这种方法存在氨基反应活性高，反应过程不易控制，且[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐价位高的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性高固含量聚氨酯的制备方法，本发明提供的制备方法无需使用高沸点、高毒性的有机溶剂DMF或NMP，且原料来源广泛，价格便宜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水性高固含量聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸混合，进行第一聚合反应，得到聚氨酯预聚体；所述多异氰酸酯不包含苯环结构；
(2)将所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与丙酮混合，然后加入弱碱进行中和反应，得到聚氨酯离聚体；
(3)将所述步骤(2)得到的聚氨酯离聚体与水和后扩链剂混合，进行第二聚合反应，得到水性高固含量聚氨酯树脂。
优选地，所述步骤(1)中的聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸的混合包括：先将聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸混合，得到混合液A；再将混合液A与多异氰酸酯和小分子多元醇混合。
优选地，所述聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸的混合的温度为90～120℃。
优选地，所述小分子多元醇在使用前进行脱水处理。
优选地，所述步骤(1)中的聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸的物质的量之比为1：(2～8):(2～3)：(1～5)。
优选地，所述步骤(1)中的聚己内酸酯二元醇的数均分子量为1000～5000。
优选地，所述步骤(1)中的小分子多元醇包括小分子量的二元醇和三元醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中的弱碱为胺类碱性化合物。
优选地，所述步骤(3)中的后扩链剂为伯胺类化合物的水溶液，所述伯胺类化合物的官能度为2～4。
优选地，所述水溶液中伯胺类化合物和水的质量比为5～40％。
本发明提供了一种水性高固含量聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸混合，进行聚合反应，得到聚氨酯预聚体；所述多异氰酸酯不包含苯环结构；(2)将所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与丙酮混合，然后加入弱碱进行中和反应，得到聚氨酯离聚体；(3)将所述步骤(2)得到的聚氨酯离聚体与水和后扩链剂混合，进行聚合反应，得到水性高固含量聚氨酯树脂。本发明通过选用聚己内酸酯二元醇作为原料，利用聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸可以互溶的特点，避免了DMF或NMP的使用；本发明选用的多异氰酸酯不包含苯环结构，得到的水性聚氨酯具有耐黄变性；本发明通过选用弱碱作为中和剂，中和反应速率适中，有利于提高水性聚氨酯的固含量。实验结果表明利用本发明提供的制备方法，在制备水性聚氨酯树脂的过程中，无需使用高沸点、高毒性的有机溶剂DMF或NMP，同时得到的水性聚氨酯树脂的固含量可达45～48％，且原料来源广泛，价格便宜。
具体实施方式
本发明提供了一种水性高固含量聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸混合，进行聚合反应，得到聚氨酯预聚体；所述多异氰酸酯不包含苯环结构；
(2)将所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与丙酮混合，然后加入弱碱进行中和反应，得到聚氨酯离聚体；
(3)将所述步骤(2)得到的聚氨酯离聚体与水和后扩链剂混合，进行聚合反应，得到水性高固含量聚氨酯树脂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸混合，进行聚合反应，得到聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述多异氰酸酯不包含苯环结构，得到的水性聚氨酯具有耐黄变性。在本发明实施例中，所述多异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯。本发明选用异佛尔酮二异氰酸酯作为制备聚氨酯的基本原料，在满足耐黄变性能的同时，有利于提高得到的聚氨酯的水溶性。
在本发明中，所述聚己内酸酯二元醇的数均分子量优选为1000～5000，更优选为2000～4000。在本发明实施例中所述聚己内酸酯二元醇的数均分子量为3000左右。本发明采用上述数均分子量的聚己内酸酯二元醇对制备聚氨酯的分子可控性强，同时提高聚氨酯的固含量。
在本发明中，所述聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸的物质的量之比优选为1：(2～8):(2～3)：(1～5)。本发明将各物质用量控制在上述范围，得到的聚氨酯分子量适中，制备过程中易于产品的分散和乳化。
在本发明中，小分子多元醇优选包括小分子量的二元醇和三元醇中的至少一种，进一步优选为二元醇中的至少一种，最优选为1,4-丁二醇。在本发明中，所述小分子多元醇作为扩链剂，同时增加制备聚氨酯的水溶性。
在本发明中，所述小分子多元醇在使用前优选进行脱水处理。在本发明中，所述脱水处理可以减少原料中的水分，避免水与多异氰酸酯反应。在本发明中，所述脱水处理优选为真空脱水。在本发明中，所述真空脱水的温度优选为90～120℃，进一步优选为95～110℃，最优选为100℃；所述真空脱水的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，最优选为3h。本发明对所述真空脱水的压力没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的真空压力即可。在本发明实施例中，所述真空脱水的压力优选为-0.1MPa。本发明采用上述温度、压力和时间进行真空脱水，可以最大程度地将原料中的水分脱除。
在本发明中，所述聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸的混合优选为先将聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸混合得到混合液A，再将混合液A与多异氰酸酯和小分子多元醇进行混合。
本发明优选先将聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸混合得到混合液A。在本发明中，所述聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸的混合的温度优选为90～120℃，进一步优选为95～110℃，最优选为100℃；所述聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸的混合的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，最优选为3h；所述聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸的混合优选在真空条件下进行。本发明将所述聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸混合，利用混合过程中的温度，实现二者的脱水和相互溶解。
在本发明中，所述混合液A、多异氰酸酯和小分子多元醇的混合优选包括：在反应釜中依次加入多异氰酸酯、混合液A和小分子多元醇。
在本发明中，所述混合液A、多异氰酸酯和小分子多元醇的混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～300r/min，进一步优选为120～200r/min，最优选为150r/min。本发明采用搅拌操作可以使原料混合更加均匀。
本发明对所述多异氰酸酯和混合液A的加入方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可。在本发明中，所述小分子多元醇的加入方式优选为滴加。在本发明中，对滴加的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式即可。在本发明中，小分子多元醇活性较高，采用滴加的方式可以控制反应的速率，避免产物交联。
在本发明中，所述第一聚合反应的反应温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，最优选为80℃；所述第一聚合反应的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，最优选为4h。本发明采用上述反应温度和时间可以保证反应充分进行。
得到的聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体与丙酮混合，然后加入弱碱进行中和反应得到聚氨酯离聚体。
本发明对所述丙酮的用量不超过反应体系的10％，能够将反应体系分散，有利于后续反应体系乳化即可。在本发明中，所述聚氨酯预聚体与丙酮的混合的温度优选为30～80℃，进一步优选为40～60℃，最优选为50℃。本发明在低于第一聚合反应温度的情况下加入丙酮，防止反应体系爆沸。
本发明对所述聚氨酯预聚体与丙酮混合的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述弱碱优选为胺类碱性化合物。在本发明实施例中，所述弱碱优选为三乙胺(TEA)。本发明通过选用弱碱作为中和剂，中和反应速率适中，促进乳化过程的进行，有利于提高水性聚氨酯的固含量。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃，最优选为50℃；所述中和反应的时间优选为20～80min，进一步优选为30～60min，最优选为45～50min。本发明采用上述反应温度和时间可以保证中和反应的顺利进行，有利于提高水性聚氨酯的固含量。
在本发明中，所述中和反应终止时，所述中和反应的产物的pH值优选为8～9。本发明选用弱碱性作为反应终点，有利于提高水性聚氨酯的固含量。
得到聚氨酯离聚体后，本发明将所述聚氨酯离聚体与水和后扩链剂混合，进行第二聚合反应，得到水性高固含量聚氨酯树脂。
在本发明中，所述后扩链剂为伯胺类化合物的水溶液。在本发明中，所述伯胺类化合物的官能度优选为2～4。在本发明的实施例中，所述伯胺类化合物优选为乙二胺。
在本发明中，所述水溶液中伯胺类化合物和水的质量比优选为5～40％，进一步优选为8～30％，最优选为10～20％。本发明将伯胺类化合物和水的质量比控制在上述范围内，可以防止扩链过程中发生爆聚。本发明对所述伯胺类化合物的用量没有特殊规定，根据对聚氨酯进行后扩链增加的分子量决定，同时将残留的异氰酸酯完全反应掉，以防止在聚氨酯内含有有毒的异氰酸酯即可。
本发明对所述聚氨酯离聚体与水和后扩链剂混合的操作没有特殊的规定，采用本领域技术人员熟知的原料混合的技术方案即可。
在本发明中，所述聚氨酯离聚体与水和后扩链剂的混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为800～1200r/min，进一步优选为900～1100r/min，最优选为1000r/min。本发明通过高速搅拌的方式，在进行扩链的同时实现体系的乳化。
在本发明中，所述第二聚合反应的反应温度优选为室温。本发明对所述室温没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的室温条件即可，例如20～30℃。所述第二聚合反应的时间优选为20～50h，进一步优选为25～45h，最优选为35min。本发明采用上述反应温度和时间可以保证反应充分进行，同时实现体系乳化。
在本发明中，采用先利用小分子多元醇进行扩链，后利用后扩链剂伯胺类化合物进行后扩链的反应方式，避免了小分子扩链剂的反应活性较高导致的反应过程出现爆聚。
第二聚合反应完成后，本发明优选将所述第二聚合反应的产物进行蒸馏，得到水性高固含量聚氨酯树脂。
在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏。本发明采用减压蒸馏的方式可以将溶剂丙酮去除更彻底。
在本发明中，所述蒸馏的温度优选为30～60℃，进一步优选为35～50℃，最优选为40℃。在本发明中，所述蒸馏的压力优选为-0.08～-0.03MPa，进一步优选为-0.06～-0.04MPa，最优选为-0.05MPa。在本发明中，所述蒸馏的时间优选为20～60min，进一步优选为30～50min，最优选为40min。
本发明提供的制备方法通过选用聚己内酸酯二元醇作为原料，利用聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸可以互溶的特点，避免了DMF或NMP的使用；本发明选用的多异氰酸酯不包含苯环结构，得到的水性聚氨酯具有耐黄变性；本发明通过选用弱碱作为中和剂，中和反应速率适中，有利于提高水性聚氨酯的固含量。
下面结合实施例对本发明提供的一种水性高固含量聚氨酯的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
水性高固含量聚氨酯树脂的制备
a)将17mmol 2-2羟甲基丙酸(DMPA)加入到装有12.5mmol聚己内酯二元醇(PCL)的容器中，得到混合溶液，将得到的含有混合液的容器和装有39.6mmol 1,4-丁二醇(BDO)另一容器共同放入真空烘箱中，在100℃，-0.1MPa条件下，真空脱水3h。原料：聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、1,4-丁二醇和2-2羟甲基丙酸的物质的量之比为12.5：89.97:39.6：17，在通入氮气，搅拌速率为150r/min条件下，将反应釜加热至80℃，依次加入89.97mmol的IPDI、真空除水后的含有12.5mmol的PCL和17mmol的DMPA的溶液，保温搅拌反应2h；缓慢滴加、真空除水后的39.6mmol的BDO，滴加时间为30min，在80℃条件下，继续保温反应1.5h后，降温至50℃，加入5mL丙酮调节粘度，加入三乙胺(TEA)进行中和，pH为9，继续反应45min；得到聚氨酯预聚体。
b)提高转速至1000r/min，反应体系温度为室温，加入57mL水和质量含量为10％乙二胺水溶液13mL进行反应，反应时间为35min；得到乳化体系。
c)使用旋转蒸发器减压加热蒸去丙酮，旋蒸条件为40℃，-0.05MPa，时间40min，即可制备得到水性高固含量聚氨酯树脂。
按照GB/T11175-2002测试标准，对实施例1得到的水性高固含量聚氨酯树脂进行固含量测试，测试结果为46.5％。
实施例2
水性高固含量聚氨酯树脂的制备
a)将21mmol 2-2羟甲基丙酸(DMPA)加入到装有12.5mmol聚己内酯二元醇(PCL)的容器中，得到混合溶液，将得到的含有混合液的容器和装有35.7mmol 1,4-丁二醇(BDO)另一容器共同放入真空烘箱中，在100℃，-0.1MPa条件下，真空脱水3h。原料：聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、1,4-丁二醇和2-2羟甲基丙酸的物质的量之比为12.5：89.97:35.7：21，在通入氮气，搅拌速率为150r/min条件下，将反应釜加热至80℃，依次加入89.97mmol的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，真空除水后的含有12.5mmol的PCL和21mmol的DMPA的溶液，保温搅拌反应2.5h；缓慢滴加真空除水后的35.7mmol的BDO，滴加时间为30min，在80℃条件下，继续保温反应1h后，降温至50℃，加入5mL丙酮调节粘度，加入三乙胺(TEA)进行中和，pH为8，继续反应50min；得到聚氨酯预聚体。
b)提高转速至1000r/min，反应体系温度为室温，加入58mL水和质量含量为10％乙二胺水溶液13mL进行反应，反应时间为35min；
c)使用旋转蒸发器减压加热蒸去丙酮，旋转蒸发的条件为40℃，-0.05MPa，时间40min，制备得到水性高固含量聚氨酯树脂。
按照GB/T11175-2002测试标准，对实施例1得到的水性高固含量聚氨酯树脂进行固含量测试，测试结果为45.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性高固含量聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸混合，进行第一聚合反应，得到聚氨酯预聚体；所述多异氰酸酯不包含苯环结构；
(2)将所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与丙酮混合，然后加入弱碱进行中和反应，得到聚氨酯离聚体；
(3)将所述步骤(2)得到的聚氨酯离聚体与水和后扩链剂混合，进行第二聚合反应，得到水性高固含量聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸的混合包括：先将聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸混合，得到混合液A；再将混合液A与多异氰酸酯和小分子多元醇混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚己内酸酯二元醇和2-2羟甲基丙酸的混合的温度为90～120℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述小分子多元醇在使用前进行脱水处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚己内酸酯二元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇和2-2羟甲基丙酸的物质的量之比为1：(2～8):(2～3)：(1～5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚己内酸酯二元醇的数均分子量为1000～5000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的小分子多元醇包括小分子量的二元醇和三元醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的弱碱为胺类碱性化合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的后扩链剂为伯胺类化合物的水溶液，所述伯胺类化合物的官能度为2～4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中伯胺类化合物和水的质量比为5～40％。
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