JPH03294325A - 水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶剤性、耐温水性、耐衝撃性に優れ、塗料
、接着剤、紙加工、表面被覆剤として有用な水性ポリウ
レタン樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

水性ポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤、水性インキ、
皮革、紙、金属、プラスチックス、木材、ゴム、無機素
材等のシーラー又はトップコートとして使用されている
が、耐有機溶剤や耐薬品、耐水に対して、必ずしも十分
とはいえない。

多官能アジリジン、水性エポキシを硬化剤として使用し
性能向上をする場合があるが、ポットライフや加水分解
の問題があり、いずれも安定性の点で二液タイプとなる
欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記問題点を解決すべく、鋭意研究した結果、
水性ポリウレタン樹脂と活性イソシアネート基を有する
プレポリマーを混合して得られた水性ポリウレタン樹脂
組成物が、耐溶剤性、耐温水性、耐衝撃性に優れること
を見い出し、漸く本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹
脂に、活性イソシアネート基を有するプレポリマーを混
合して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物に関するも
のである。

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂は、例えば次
のように製造される。

下記の脂肪族、芳香族、脂環族イソシアネート類の化合
物と、下記のカルボキシル基を有するポリオール類及び
ポリオールと反応して得られる、末端に２個以上のイソ
シアネート基を有するカルボキシル基含有のウレタンプ
レポリマーを用いる。

上記反応において、イソシアネート類と、カルボキシル
基を有するポリオール類及びポリオール類との割合は、
プレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換算で
）が０．５％〜１０％、好ましくは１％〜４％になるよ
うに調整する。

イソシアネート基含有量が０．５％以下では、鎖伸長反
応において分子量が充分大きくなり難く、又１０％以上
では、鎖伸長反応において発生する炭酸ガス量が多すぎ
て製造しにくい。

また、上記反応において、カルボキシル基を有するポリ
オール類の量は、酸価（固形分換電で）として１０以上
、好ましくは２０以上になるように設定する。

酸価が１０未満であると、自己乳化し難くなり、粒径が
大きくなり安定性に欠けるものとなり易い。

上記のカルボキシル基含有のウレタンプレポリマーの製
造は、ポリウレタン樹脂の製造に、通常用いられる、所
謂ウレタン系プレポリマーと、全く同様の公知方法によ
り製造できる。

上記のイソシアネート化合物としては、例えば、１．４
−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメ
チレンジイソシアネート、２，４．４−　）リメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、２．８−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類、
３−イソシアネートメチル＝３．５．５−　トＩＪメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネ
ート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テト
ラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
゛−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、塩素
化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、ま
たは水との付加物であるポリイソシアネート化合物等の
１種又は２種以上の混合物が用いられる。

又、使用するカルボキシル基含有のポリオール類は、線
状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキシル基を
付与するものなら何れも使用できルカ、プレポリマー中
のカルボキシル基含有量を多くするには、分岐状にカル
ボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜ｌＯの低
分子量のものが好ましく、例えば、２．２−ジメチロー
ルプロピオン酸等が好ましい。

又、本発明に使用されるポリオール類としては、通常ウ
レタン樹脂の製造に使用される公知のポリオール類、例
えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａ１シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、
ポリアセタールポリオール、ポリブタジェンポリオール
、フランジメタノール、等の１種又は２種以上の混合物
が挙げられる。

これらポリオール類は、目的、用途に応して、適時選択
し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計することが
出来る。

本発明に用いられる一つの水性ポリウレタン樹脂の製造
は、上記カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーを
、下記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基性
有機化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増大させ
る）及び下記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は
水に塩基性有機化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプ
レポリマーの溶液を滴下する等の方法により、カルボキ
シル基含有のウレタンプレポリマーに親水性を持たせる
と同時に伸長剤と反応を行い、次いで、適当量の水で希
釈し、減圧下、不揮発分の濃度が３０〜４０％に成るま
で、脱水、脱溶媒することによって水性ポリウレタン樹
脂が得られる。

本発明に用いられるもう一つのヒドロキシル基含有の水
性ポリウレタン樹脂の製造は、上記カルボキシル基含有
のウレタンプレポリマーを下記溶媒及び／又は水に熔解
又は懸濁混合し塩基性を機化合物及びアミノ基を有しか
つヒドロキシ基を有した化合物を水に溶解しウレタンプ
レポリマーの溶液を滴下する等の方法によりカルボキシ
ル基含有のプレポリマーに親水性を持たせ、活性イソシ
アネートとアミノ基の反応により分子中にヒドロキシル
基を導入せしめ、かつ、伸長剤と反応を行い、次いで適
当量の水で希釈し減圧下で不揮発分の濃度が、３０〜４
０％になるまで脱水、脱溶媒することにより水性ポリウ
レタン樹脂が得られる。

本発明に用いられるアミノ基とヒドロキシル基を有する
化合物としては、１，３−ジアミノ−２プロパツール、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン等が挙げられる。

この際、反応温度は、３０〜５０°Ｃ２好ましくは４０
℃で行う。

反応温度が５０°Ｃ以上になると、反応が激しくなり、
伸長剤との反応をコントロール出来なくなり、また、反
応が暴走し危険である。

本発明に使用する伸長剤としては、水、又はジアミン類
が適当であり、ポリアミン類として例えば、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシレンジアミン、α、α　−メチレン
ビス（２−クロルアニリン）　３．３”−ジクロル−α
。

α”−ビフェニルジアミン、２．６−ジアミツピリジン
、α、α　−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレン
ジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３
”−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミ
ンとアクリレートとのアダクト又はその加水分解生成物
等が挙げられる。

また、カルボキシル基と反応して、親水性を付与するた
めの塩基性有機化合物としては、公知のものなら何れも
使用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン等が挙げられる。

又、樹脂製造に用いられる溶剤としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン
、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が適当で
ある。

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂は、必要によ
り、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘
剤、熱安定剤、レベリング際、消泡剤、充填剤、沈降防
止剤、Ｕｖ吸収荊、酸化防止剤、減粘側等、その他の慣
用成分を含んでいてもよい。

又、本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用
いて、アクリル系エマルション、ゴム系エマルシラン、
又はその他の水系樹脂とのブレンドをする事もできる。

又、本発明で得られた水性ウレタン樹脂組成物とアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル等の少
なくとも一種以上のビニルモノマーと共重合したウレタ
ン系共重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合体
と水性、ポリウレタン樹脂組成物とのハイブリッド化も
できることはもちろん、性能向上が出来る。

本発明に用いられる活性イソシアネート基を有するプレ
ポリマーは、例えば次の様に製造される。

下記のプレポリマーと下記のグリコール類を反応させる
事により活性イソシアネート基を有するプレポリマーが
得られる。このプレポリマーに、必要であれば、有機溶
剤を用いてもよい。

上記反応において、イソシアネート基の含有量が、５〜
２０％（固形分換算）となるよう設定する。

上記反応で用いられるプレポリマーとしては、前記ジイ
ソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、等のポリオール化合物、又は１．３−ブタンジ
オール、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等と
反応して得られる末端イソシアネート基のアダクトタイ
プのプレポリマーが使用できる。

これら末端イソシアネート基のアダクトタイプのプレポ
リマーは、市販品として、例えば、オレスターＰ７５、
オレスターＮＰ２Ｏ００（三井東圧化学■製）、コロネ
ートし、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業■製）
等として容易に入手できる。

又、ジイソシアネートの環状三量化によって得られる末
端イソシアネート基のプレポリマー（イソシアヌレート
変成プレポリマー）も使用できる。

上記プレポリマーは、市販品として、例えば、オレスタ
ーＰ３０００　（三井東圧化学■製）、コロネートＥＨ
，コロネート２０３０、コロネート２０３１（日本ポリ
ウレタン工業■製）として、容易に入手できる。

又、ジイソシアネートと水との反応によって得られるビ
ューレフト型の末端イソシアネート基のプレポリマーも
使用できる。

これらプレポリマーは、市販品として、例えばオレスタ
ーＮＰ１０００、オレスターＮＰＩ１００（三井東圧化
学■製）、ディスモジュールＮ−７５（バイエル社製）
等の商品名で市販されており、容易に入手できる。

又、特開昭５７−４７３２１号公輻、特開昭６１−１１
１３７１号公報に記載されているプレポリマー又はこれ
らの混合物も使用できる。

上記反応で用いられるグリコール類としては、エチレン
グリコール、エチレングリコールのエチレンオキサイド
付加物のポリエチレングリコール等が使用できる。

上記反応に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
酢酸エチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン等塗料
用として一般に用いられる有機溶剤が使用できる。

上記の方法で得られた、分子中にカルボキシル基を有す
る水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、活性イソ
シアネート基を有するプレポリマーの配合割合は、０．
１〜７０重量部（固形分換ｙｔ＞の割合で含有するのが
望ましい。

配合割合が、１未満では耐温水性がなく、５０以上では
ポットライフが短くなり問題となる場合がある。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、参考例、
実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

ポ１　　　し　　ン　　　　の　　゛ 参考例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍの四つ
ロフラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトンを
８６．５ｇ、ネオペンチルグリコールを５３．４ｇ、ト
リメチロールプロパンを４．３　ｇ　、ジメチロールプ
ロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を３４．５　ｇ装入し、窒素を導入しながら、９０℃ま
で昇温し、内容物を溶解した。

次に４０°Ｃまで冷却し、７２ｇのアセトンを入れ、内
温か３０℃になった所で、トリレンジイソシアネート１
３７．８　ｇを１時間かけて滴下した。

内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応を行った後、１
００．５　ｇのアセトンで希釈した。

得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は０．９０％で
あった。

ジメチルエタノールアミン１０．７ｇ、イソホロンジア
ミン９．２ｇを含有する脱イオン水５０４．４ｇを、４
０℃に保ち、上記のプレポリマー５０６．９ｇを滴下し
反応することにより水性ポリウレタン樹脂を得た。

この水性ポリウレタン樹脂を、更に４０°Ｃで減圧脱ア
セトンを行い、最終的に、不揮発分３７．１％、Ｐ　Ｈ
７，７、粘度２００ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹
脂を得た。

参考例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００　ｉｄの
四つロフラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学■製の
ポリエステルポリオール、分子量５００）を１５４．４
　ｇ、　）リメチロールプロパンを１．６ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸を１７．９ｇ５Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを３４．３　ｇ、酢酸エチルを７１．７　ｇ、イ
ソホロンジイソシアネー）　１２６．１ｇを装入し、８
０°Ｃにて、８時間反応を行った後、酢酸エチルを１０
０入れて希釈した。

得られたプレポリマーのＮＣ０ｊＪ含有量は１．８％で
あった。

上記のプレポリマー５０６．０　ｇを、トリエチルアミ
ン１３．３ｇで中和後、５０″Ｃで、脱イオン水へ入れ
て水性樹脂溶液を得た。

この水性樹脂溶液を、５０°Ｃにて減圧脱酢酸エチルを
行い、不揮発分３７．５％、ｐＨ７，８、粘度５０ｃｐ
／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。

イソシアネ−４プレポ　マーの　゛１ 参考例３ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２００（
ｌｄの四つロフラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２４２．３　ｇとトルエン９００．０　
ｇを装入し、リフラックス状態で還流脱水を行った。

次に５０℃まで冷却し、ＮＰＩｌｏｏ（三井東圧化学■
製無黄変タイプのプレポリマー）を８５７．７ｇ加え、
８０℃で２時間反応を行い、ウレタン化触媒のジブチル
チンジラウレートを０．２ｇ加えて、更に３時間反応を
行い、イソシアネート基含有量８．７％／ワニス、不揮
発分５３．７％、粘度ＡＩの水分散性を有した活性イソ
シアネート基を有するプレポリマーを得た。

参考例４ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２００（
ｌｄの四つロフラスコにポリエチレングリコール〔分子
量１０００）を１４５．４　ｇ装入し８０℃にて減圧脱
水を行い、次にＮ−メチル−２−ピロリドンを５４０．
０　ｇ、　ＮＰ　１１００を５１４．６　ｇ装入し、８
０℃で２時間反応を行った。更にジブチルチンジラウレ
ートを０．１ｇ加えて３時間反応を行い、イソシアネー
ト基金有量９．０％／ワニス、不揮発分５８．０％、粘
度Ｄ＋１／４の水分散性を有した活性イソシアネート基
を有するプレポリマーを得た。

参考例５ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２０００
ａｆの四つロフラスコに分子量２０００のポリカプロラ
クトンを１０１．２　ｇ、ネオペンチルグリコールを６
２．５　ｇ　、　　）リメチロールプロパンを５．０　
ｇ　、ジメチロールプロピオン酸を２０．９ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを４０．４　ｇ装入し、窒素を導
入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。

次に４０℃まで冷却し、８４．２　ｇのアセトンを入れ
、内温が３０℃になったところで、トリレンジイソシア
ネート１６１．２　ｇを１時間かけて滴下した。

内温を３０〜４０℃に保ち８時間反応を行った後１１７
．６ｇのアセトンで希釈した。得られたプレポリマーの
イソシアネート基含有量は０．８７％であった。

ジメチルエタノールアミン１２．５　ｇ　、ジェタノー
ルアミン４．３ｇを含有する脱イオン水５９０．１ｇを
４０℃に保ち、上記のプレポリマー５９３．０　ｇを滴
下し、水性化、伸長反応、ヒドロキシル基の導入を行う
ことによって、水性ポリウレタン樹脂を得た。

この水性ポリウレタン樹脂を更に４０℃で減圧脱アセト
ンを行い、最終的に不揮発分３７．８％、ＰＨ７，５、
粘度２５０ｃｐ／２５℃のヒドロキシル基を有する水性
ポリウレタン樹脂を得た。

ボ　ウレ　ン　　　　　の 実施例１ 参考例１及び２で得られた水性ポリウレタン樹脂と、参
考例３及び４で得られた活性イソシアネート基を有する
プレポリマーを用いて、下記の表のごとく配合を行い、
水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

実施例２ 温度計、攪拌機、冷却管を備えた２０００ｄの四つロフ
ラスコに参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタ
ン樹脂９９０ｇを装入し、そこに参考例４と同一方法で
製造した活性イソシアネート基を有するプレポリマー１
０ｇを滴下した。　３０分間撹拌後、徐々に４０°Ｃま
で昇温し、１時間反応後更に８０’Ｃまで昇温し１時間
反応を行った。赤外分光計で活性イソシアネート基が消
失している事を確認し、反応を終了した。

次に内温を４０℃にして減圧脱溶剤を行い最終的に不揮
発分３７．３％、ｐＨ７，８、粘度１１０ｃｐ／２５℃
の水性ポリウレタン樹脂を得た。

実施例３ 参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン樹脂９
５０ｇと参考例４と同一方法で製造した活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマー５０ｇを用いて、実施例２
と同一方法により、不揮発分３８．５％、ｐＨ７，８、
粘度１４５ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た
。

実施例４ 参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン樹脂９
００ｇと参考例４と同一方法で製造した活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマー１００ｇを用いて、実施例
２と同一方法により、不揮発分３９．８％、ＰＨ７，７
、粘度４９５ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得
た。

実施例５ 参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン樹脂８
００ｇと参考例４と同一方法で製造した活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマー２００ｇを用いて、実施例
２と同一方法により、不揮発分４３．９％、ｐＨ７，８
、粘度７８０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得
た。

比較例１ 参考例１及び参考例２で得られた水性ポリウレタン樹脂
の性能評価を行った。

実施例１で配合された水性ポリウレタン樹脂組成物、及
び比較例１に水を加えて不揮発分を３５％にし、ガラス
板及びリン酸亜鉛処理した鋼板に乾燥後１０μになるよ
うにバーコーターで塗装した。

塗膜を、温度２０℃、湿度６０％の恒温恒温室で７日間
乾燥し性能試験に供した。

結果を表１及び表２に示す。

試験方法はＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じて行った。

〔発明の効果〕

本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物は耐溶剤
性、耐衝撃性、耐温水性に優れていることが表１、表２
より明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中にカルボキシル基を有する水性ポリウレタン
   樹脂と、該水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、
   活性イソシアネート基を有するプレポリマーを、０．１
   〜７０重量部（固形分換算）の割合で含有することを特
   徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。 ２、分子中にカルボキシル基と少なくとも１個のヒドロ
   キシル基を有する水性ポリウレタン樹脂と、該水性ポリ
   ウレタン樹脂１００重量部に対し、活性イソシアネート
   基を有するプレポリマーを、０．１〜７０重量部（固形
   分換算）の割合で反応して得られる生成物を含有するこ
   とを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。 ３、水性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシアネート化合
   物と、カルボキシル基を有するポリオール類と反応して
   、イソシアネート基含有量（固形分換算で）が０．５％
   〜１０％の、末端に２個以上のイソシアネート基を有す
   る、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーを調製
   し、次いで、塩基性有機化合物及び伸長剤を混合した脱
   イオン水にプレポリマーを装入することにより、カルボ
   キシル基含有のウレタンプレポリマーに親水性を持たせ
   ると同時に伸長剤と反応を行なうことにより得られる、
   不揮発分の濃度が３０〜４０％のものである請求項１記
   載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 ４、水性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシアネート化合
   物と、カルボキシル基を有するポリオール類と反応して
   、イソシアネート基含有量（固形分換算で）が０．５％
   〜１０％の、末端に２個以上のイソシアネート基を有す
   る、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーを調製
   し、次いで、塩基性有機化合物、伸長剤及びアミノ基及
   びヒドロキシル基を有する化合物を混合した水溶液にプ
   レポリマーを装入することにより、カルボキシル基及び
   ヒドロキシル基含有のウレタンプレポリマーに親水性を
   持たせると同時に伸長剤と反応を行なうことにより得ら
   れる、不揮発分の濃度が３０〜４０％のものである請求
   項２記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 ５、カルボキシル基含有のポリオール類が、分岐状にカ
   ルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０の
   低分子量のものである請求項３または４記載の水性ポリ
   ウレタン樹脂組成物。 ６、塩基性有機化合物が、ジメチルエタノールアミン、
   ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンである請
   求項３または４記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 ７、伸長剤が、水、又はポリアミン類である請求項３ま
   たは４記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 ８、アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物が、１
   ，３−ジアミノ−２−プロパノール、モノエタノールア
   ミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
   である請求項４記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 ９、活性イソシアネート基を有するプレポリマーが、有
   機イソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体及
   び／又はビウレット体と、グリコール類との反応により
   得られる、イソシアネート基含有量が５〜２０％（固形
   分換算）のものである請求項１または２記載の水性ポリ
   ウレタン樹脂組成物。