JPH01168756A - 水性重合体分散体 - Google Patents

水性重合体分散体

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JPH01168756A JP63228893A JP22889388A JPH01168756A JP H01168756 A JPH01168756 A JP H01168756A JP 63228893 A JP63228893 A JP 63228893A JP 22889388 A JP22889388 A JP 22889388A JP H01168756 A JPH01168756 A JP H01168756A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性分散体、特に、水分散性ポリウレタンとビ
ニル重合体を含有する水性重合体分散体に関する。
水性ポリウレタン重合体は周知であり、例えば塗料及び
被膜の製造に使用されている。ポリウレタンの他に、分
散したビニル重合体を含有する水性分散体も周知である
。
例えば米国特許第３８６２０７４号明細書には１種又は
それ以上のアクリル重合体と１種又はそれ以上のウレタ
ン重合体の水性エマルジョン又は分散体である被覆剤又
は結合剤組成物が記載されている：この組成物は非イオ
ン性ウレタン分散体とアクリル分散体とを単に混合する
ことにより調製される。
ポリウレタンだけはジアミンと、ポリエーテルポリオー
ルとトルエンジイソシアネートとから誘導される、イソ
シアネートを末端基とするプレポリマーとの反応生成物
である。
ビニル単量体を水性ポリウレタン重合体の存在下で重合
させる方法は多くの特許明細書に記載されている。米国
特許第３７０５１６４号明細書においてはポリウレタン
の製造について述べられているポリイソシアネートはへ
キサメチレンジイソシアネートとトルエンジイソシアネ
ートだけである。米国特許第４１９８３３０号明細書に
は芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートが挙げら
れているが、トルエンジイソシアネートが好ましいと述
べられている。米国特許第４３１８８３３号明細書によ
れば好ましいジイソシアネートは脂肪族系のものである
が、トルエン及び４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを包含する幾つかの芳香族ジイソシアネートも
挙げられている。ＢＰ−Ａ−１８９９４５号明細書によ
れば好ましいポリイソシアネートはジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートであると思われる。
今般、本発明者はビニル重合体と、少なくとも一部、２
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導さ
れたポリウレタンとを含有する水性分散体は、公知文献
に記載の対応する分散体と比較して顕著な利点を有する
ことを認めた。すなわち、ＴＤＩを基材とする対応する
ポリウレタンから得られたものより硬いかつ水及び広範
囲の有機溶剤に対してすぐれた堅牢性を有する塗膜が得
られる。
従って本発明によれば水分散性ポリウレタンとビニル重
合体とを含有する水性重合体分散体であって、上記ポリ
ウレタンは（イ）活性水素含有連鎖延長剤と、（ロ）す
くなくとも５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含有するポリイソシアネート成分から誘
導された、イソシアネート基を末端基とする水分散性ポ
リウレタンプレポリマーとの反応生成物であることを特
徴とする水性重合体分散体が提供される。
イソシアネート基を末端基とするプレポリマー（イソシ
アネート末端基含有プレポリマー）の水分散性は外部分
散剤又は乳化剤、例えばカチオン型、アニオン型又はノ
ニオン型の表面活性剤を使用することによるものである
が、プレポリマーの分散性が、プレポリマー中に適当な
イオン性基又は非イオン性基が存在することによるもの
であることが好ましい。
イオン性の中心（ｃｅｎ　ｔｒｅ）　（基）有する、水
分散性のイソシアネート末端基含有プレポリマーは、（
ｉ）少なくとも５重量％の２．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と
； （ｉｉ）４００〜６０００の分子量を有する少なくとも
１種の高分子量ポリオールと場合により低分子ポリオー
ル又は４００以下の分子量を有するポリアミンの１種又
はそれ以上（上記ポリオール又はポリアミンの少なくと
も１種はイオン性基又は潜在的にイオン性の基を含有す
る）とからなる活性水素成分；との反応生成物である。
−ＳＯ３−，−０ＳＯ３−、−ＰＯｚ−、−ＰＯ：ｌ−
、−０ＰＯ３−又は好ましくは、−ＣＯＯ−である。
用語°“潜在的にイオン性”（“ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌ
ｙｉｏｎｉｃ”）は、中和又は四級化によりイオン性基
に転化し得る、遊離カルボン酸基又は第３７ミノ基のご
とき基を意味する。
一般的に、アニオン性基は低分子量ポリオール又はポリ
アミンの形でプレポリマー中に導入することが好ましい
が、カチオン性基は高分子量ポリオール、又は、低分子
量ポリオール又はポリアミンにより好都合に導入し得る
。
プレポリマーの調製に使用されるポリイソシアネート成
分は２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと少
なくとも１種の他の有機イソシアネートとの混合物であ
り得る；かかる混合物は少なくとも５重量％、好ましく
は少なくとも１０重量％の２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを含有する。
例えば、ポリイソシアネート成分はジフェニルメタンジ
イソシアネートの２．４′　−異性体と４，４′−異性
体及び場合により少量の２，２′−異性体の混合物であ
り得る。かかる混合物は５〜７０重量％重量、４′−異
性体を含有し得るが、７０重量％以上含有する混合物も
使用し得る。
使用し得る他のポリイソシアネート成分としてはカルボ
ジイミド／ウレトニミン変性ジフェニルメタンジイソシ
アネートが挙げられるが、これは４．４′−及び２．４
′−異性体の混合物をイソシアネート基をカルボジイミ
ド基に転化するための触媒で処理することにより既知の
方法により調製し得る。トリアルキルホスフェート、ホ
スホルアミド、ホスホレン及びホスホリジンを包含する
適当な触媒は英国特許第１４７６０８８号明細書に記載
されている。
プレポリマーの調製に使用し得る別のポリイソシアネー
ト成分としては前記したジフェニルメタンジイソシアネ
ート組成物のいずれかと他の有機、ポリイソシアネート
、特に、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートのごとき市販のポ
リイソシアネートとの混合物である。かかる混合物は少
なくとも５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを含有すべきである。有用な混合物はトルエ
ンジイソシアネート、特に、２，４−及び２．６−異性
体の８０／２０混合物と、前記したジフェニルメタンジ
イソシアネート組成物、特に、２，４′−及び４，４′
−異性体の混合物とを含有している。
従って有用なポリイソシアネート成分は（ｉ）１０〜６
０重量％のトルエンジイソシアネートと（ｉｉ）５〜７
０重量％の２．４′−異性体を含有する、４．４′−及
び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合
物、９０〜４０重量％とからなる。
特に、３０〜５０重量％の重量エンジイソシアネートと
、１０〜４０重量％、重量、２０〜３０重量％の２．４
′−異性体を含有する４、４’　／２．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート混合物７０〜５０重量％から
なる混合物が挙げられる。
プレポリマーの調製に使用し得る、４００〜６０００の
分子量を有する高分子量ポリオールとしては、特に、ジ
オール、トリオール及びこれらの混合物が挙げられるが
、より官能価の高いポリオールを例えばジオールとの混
合物中の少量成分として使用し得る。ポリオールはポリ
ウレタン組成物中で使用されているかあるいは使用する
ことが提案されている高分子量ポリオールの任意のもの
であり得る。特にポリオールはポリエステル、ポリエス
テルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン又はポリ
シロキサンであり得る。適当である場合には、ポリオー
ルは遊離の第３７ミノ基を含有し得る。ポリオールの好
ましい分子量は７００〜２０００である。
使用し得るポリエステルポリオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１゜４−ブタンジオール
、フランジメタノール、シクロヘキサリンメタノール、
グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリス
リトール又はこれらの混合物のごとき多価アルコールと
、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピ
ン酸又はこれらのジメチルエステル、無水フタル酸又は
ジメチルテレフタレートとの、ヒドロキシル末端基含有
反応生成物である。ラクトン例えばカプロラクトンをポ
リオールと共に重合させて得られるポリエステルも使用
し得る。ポリエステルアミドはポリエステル化混合物中
にエタノールアミンのごときアミノアルコールを包含さ
せることにより調製し得る。遊離第３７ミノ基を含有す
るポリエステルはポリエステル化混合物中に第３アミノ
ポリオール、例えばトリエタノールアミン又はＮ−メチ
ルジェタノールアミンを包含させることにより調製し得
る。
使用し得るポリエーテルポリオールとしては環式オキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又は
テトラヒドロフランを重合させることにより又はかかる
オキシドの１種又はそれ以。
上を、多官能性開始剤、例えば水、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサリンメタノール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール又はビスフェノールＡ
に付加することにより得られる生成物が挙げられる。特
に有用なポリエーテルとしては、ポリオキシプロピレン
ジオール及びトリオール、エチレン及びプロピレンオキ
シドを適当な開始剤に同時的に又は逐次的に付加するこ
とにより得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ジオール及びトリオール及びテトラヒドロフラン
の重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが挙げられる。遊離第３７ミノ基を含有するポリ
エーテルはアンモニア、第１又は第２アミン及びアミノ
アルコールのオキシアルキル化（ｏｘｙａｌｋｙｌａｔ
ｉｏｎ）　、例えばオキシプロピル化により調製し得る
。適当なアミンの例としてはエチレンジアミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、トルエンジアミノ、ジアミノジフ
ェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルポリアミン
が挙げられる。適当なアミノアルコールとしてはエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アニリン、ビス（２−ヒドロキシプロピル
）アニリン及びビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジル
アミンが挙げられる。
オキシアルキル化においては、必要に応じ、アミノ基含
有開始剤とアミノ基非含有開始剤の混合物を使用し得る
。
ポリチオエーテルポリオールとしてはチオジグリコール
を単独で、あるいはチオジグリコールを他のグリコール
、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール
又はアミノカルボン酸と共に縮合させることより得られ
る生成物を使用し得る。
ポリカーボネートポリオールとしては、１．３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールのごときジオールと、ジアリールカーボネー
ト例えばジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応
により得られる生成物を使用し得る。
ポリアセクールポリオールとしてはジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール及びヘキサンジオールのご
ときグリコールとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れるものが挙げられる。適当なポリアセタールは環式ア
セクールの重合によっても調製し得る。
適当なポリオレフィンポリオールとしてはヒドロキシ末
端基を含有するブタジェン単独重合体及び共重合体が挙
げられる。
プレポリマーの調製において場合により使用し得る４０
０以下の分子量を有する有機ポリオールとしては、特に
、ジオール及びトリオール及びその混合物が挙げられる
が、官能価のより高いポリオールも使用し得る。かかる
低分子量ポリオールの例としてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビ
ス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサ
ン、ジメタツール、フランジメタノール、グリセリン及
びかかるポリオールとプロピレンオキシド及び／又はエ
チレンオキシドとを反応させて得られる、分子量が３９
９までの反応生成物が挙げられる。
トリエタノールアミン、テトラキス（ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン又はアンモニア、アミン及びアミ
ノアルコールの、低分子量オキシアルキル化生成物のご
とき第３７ミノ基含有ポリオールを、プレポリマー中に
カチオン性基を導入する目的に使用し得る。
プレポリマー中にアニオン性中心を導入するのに使用し
得る低分子量ポリオール又はポリアミンとしてはジヒド
ロキシアルカン酸、例えば２．２−ジメチロールプロピ
オン酸及びアミノカルボン酸、例えばりシン、シスチン
及び３．５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
ノニオン性の親水性中心を含有する水分散性イソシアネ
ート末端基含有プレポリマーは（ｉ）少なくとも５重量
％の２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含
有するポリイソシアネート成分； （ｉｉ）４００〜６０００の分子量を有する高分子量ポ
リオール； （ｉｉｉ　）懸吊（ｐｅｎｄｅｎｔ）ポリオキシエチレ
ン鎖を有する分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）ジオール
及び／又はジイソシアネート；及び場合により （ｖｉ）４００以下の分子量を有する有機ポリオール；
の反応生成物であり得る。
ノニオン性プレポリマーの製造に使用し得るポリイソシ
アネート成分、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオ
ールとしては前記したものを挙げることができる。所望
ならば、プレポリマーが非イオン性中心とイオン性又は
潜在的にイオン性の中心の両者を含有するように上記成
分を選択し得る。
ノニオン性プレポリマーの製造に使用し得る懸吊ポリオ
キシエチレン鎖を有するジオールとしては公知文献、例
えば米国特許第３９０５９２９号明細書に記載されるも
のが挙げられる。これらのジオ−オール（ｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｎｇ　ｄｉｏｌ）と見なされ得る。特に適当な分散
性ジオールは２個のイソシアネート基が異る反応性を存
する有機イソシアネートの１モルと約１モルのポリエチ
レングリコール　モノエーテルとを反応させついでかく
得られた付加物と約１モルのジアルカノールアミン、例
えばジェタノールアミンとを反応させることにより調製
し得る。
分散性ジオールの調製に使用し得る、反応性の異る基を
有するジイソシアネートとしては、２，４−トルエンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び２．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる
。ポリエチレングリコールモノエーテルとしてはエチレ
ンオキシドと、メタノール、エタノール、第３ブタノー
ル、又はベンジルアルコールのごとき１価アルコール、
又は、フェノールそれ自体のごときフェノール類との反
応生成物が挙げられる。ポリエチレングリコールモノエ
ーテルは２５０〜３０００、好ましくは５００〜２００
０の分子量を有することが適当である。
所望ならば、ポリオキシエチレン鎖はエチレンオキシド
単位の他に、他のアルキレンオキシドの単位を含有し得
る。例えば、アルキレンオキシド単位の６０％までがプ
ロピレンオキシド単位であり、残りがエチレンオキシド
単位であるポリオキシアルキレン鎖を使用し得る。
分散性ジオールの調製は２０〜５０°Ｃで、場合により
不活性溶剤及びウレタン触媒の存在下、ポリエチレング
リコール　モノエーテルをジイソシアネートに付加しつ
いでジアルカノールアミンを付加することにより行い得
る。
ノニオン性プレポリマーの調製に使用し得る懸吊ポリオ
キシエチレン鎖を有するジイソシアネートとしては例え
ば米国特許第３９２０５９８号明細書にジイソシアネー
トと見なされ得る。特に適当な分散性ジイソシアネート
は２個のイソシアネート基が異る反応性を有する有機ジ
イソシアネートの２モルと約１モルのポリエチレングリ
コール　モノエーテルとを反応させることにより調製し
得る；ついで最初に形成させたウレタンモノイソシアネ
ートを高温で過剰のジイソシアネートと反応させて懸吊
ポリオキシエチレン鎖を有するアロファナートジイソシ
アネートを形成させる。
分散性ジイソシアネートの調製において使用するのに適
当なジイソシアネート及びポリエチレングリコール　モ
ノエーテルは、分散性ジオールの調製について述べたも
のである。
好ましいプレポリマーは、活性水素成分が（ｉ）４００
〜６０００、特に、４００〜１５００の分子量をを有す
る高分子量ジオール； （ｉｉ）高分子量ジオール１モル当り１〜２モルのカル
ボキシル基含有ジオール又はトリオール；及び （ｉｉｉ　）高分子量ジオール１モル当り０〜１．２モ
ルの、６２〜３００の分子量を存するジオール；からな
るものである。
特に好ましい活性水素成分としては高分子量ジオールが
ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、カルボ
キシル基含有ジオール、例えばジメチロールプロピオン
酸が高分子量ジオール１モル当り、１．２〜１．６モル
の量で存在しそして低分子量ジオールがシクロヘキサリ
ンメタノールであるものが挙げられる。
プレポリマーの調製は慣用の方法に従って、化学量論量
的に過剰の有機ポリイソシアネート成分と適当な活性水
素成分とを、実質的に無水条件下、約３０〜約１３０°
Ｃの温度でイソシアネート基と活性水素基との間の反応
が実質的に完了するまで反応させることにより行い得る
。ポリイソシアネート成分と活性水素含有成分はイソシ
アネート基の数とヒドロキシル基とアミノ基の数の比が
約１．１＝１〜約６：１、好ましくは１．５　：　１〜
３：１になるような割合で反応させることが適当である
。
所望ならば、プレポリマーの形成を促進するためにジブ
チル錫ジラウレート及びカプリル酸第１錫のごとき触媒
を使用することができそして粘度を調節するためにプレ
ポリマーの調製前又は調製後に非反応性の溶剤を添加し
得る。この目的に使用するのに適当な？蓄剤としてはア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジグライム、Ｎ−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、エチレン及びプロピレング
リコールジアセテート、エチレン及びプロピレングリコ
ールモノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キ
シレン及びｔ−アルコール及びジアセトンアルコールの
ごとき立体障害アルコールが挙げられる。好ましい溶剤
はＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びグ
リコールアセテートのジアルキルエーテル又はＮ−メチ
ルピロリドンとメチルエチルケトンとの混合物のごとき
水混和性の溶剤である。他の適当な溶剤としては後に重
合させるビニル単量体が挙げられる。
水性ポリウレタン分散体は水分散性イソシアネート末端
基含有ポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散さ
せついでプレポリマーを活性水素含有連鎖延長剤で連鎖
延長させることにより製造し得る。
プレポリマーは既知の方法を使用して水中に分散させ得
る。プレポリマーを攪拌下、水に添加することが好まし
いが、別法として水を攪拌下、プレポリマーに添加し得
る。
プレポリマー中の潜在的イオン性基、例えばカルボキシ
ル基のイオン性（塩）基への転化はプレポリマーを水に
添加する前、添加と同時、又は添加後に行い得る。カル
ボキシル基の中和を行うのに使用される薬剤はトリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−メチルモルホ
リンのごとき第３アミン、水酸化ナトリウム又はカリウ
ムのごときアルカリ水酸化物又は第４級水酸化アンモニ
ウムであることが適当であり得る。
プレポリマーと反応させる活性水素含有連鎖延長剤はポ
リオール、アミノアルコール、アンモニア、第１又は第
２脂肪族、芳香族、脂肪芳香族又は複素環式アミン、特
にジアミン、ヒドラジン又は置換ヒドラジンであること
が適当である。水溶性連鎖延長剤が好ましく、水目体が
効果的であり得る。
有用な連鎖延長剤の例としてはエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン
、キシリレンジアミン、トリス　（２−アミノエチル）
アミン、３．３′−ジニトロベンゼン、４．４’　−メ
チレンビス（２−クロルアニリン）　、３．３’　−ジ
クロル−４，４′　−ビフェニルジアミン、２，６−ジ
アミツビリジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン及びイソホ
ロンジアミンが挙げられる。また、ヒドラジン、アセト
ンアジンのごときアジン；置換ヒドラジン、例えばジメ
チルヒドラジン、１．６−ヘキサメチレン−ビス−ヒド
ラジン、カルボジヒドラジン；ジカルボン酸及びスルホ
ン酸のヒドラジド、例えばアジピン成上ノー又はジヒド
ラジド、蓚酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド
、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン
酸ジヒドラジド、オメガ−アミノカプロン酸ジヒドラジ
ド；ラクトンとヒドラジンとの反応により得られるヒド
ラジド、例えばガンマ−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド；ビ
ス−セミ−カルバジド；前記したごときグリコールのい
ずかのビス−ヒドラジド炭酸エステルのごとき材料も使
用し得る。
連鎖延長剤が水辺外のもの、例えばジアミン又はヒドラ
ジドである場合には、これはプレポリマーの水性分散体
に添加するか又はプレポリマーを水性媒体中に分散させ
る時に、該媒体中にすでに存在させ得る。
連鎖延長は高温、低温又は周囲温度で行い得る。
好都合な温度は約５〜９５°Ｃであり、より好ましくは
約１０〜約４５°Ｃである。
連鎖延長剤の使用量はプレポリマー中の遊離−ＮＧＯ基
にほぼ当量にすべきである；連鎖延長剤中の活性水素と
プレポリマー中のＮＣＯ基の比率は１．０〜２．０　　
：　１であることが好ましい。勿論、連鎖延長剤として
水を使用した場合には、上記の適用し得ないであろう；
その理由は、連鎖延長剤と分散媒体としての両方の働き
をする水は遊離ＮＧＯ基に対して大過剰に存在するから
である。
本発明の水性重合体分散体は前記したごとくして調製し
た水性ポリウレタン分散体とビニル重合体の水性分散体
とを単に混合することにより調製し得る。しかしながら
、１種又はそれ以上のビニル単量体を水性ポリウレタン
分散体の存在下で重合させることが好ましい。この方法
はビニル単量体の１種又はそれ以上に、徐々に又は−度
に、ポリウレタン分散体を添加しついで単量体を重合さ
せることにより行い得る。別法として、ビニル単量体中
のプレポリマーの溶液を水性媒体中に分散させついでプ
レポリマーを連鎖延長させかつ単量体を重合させ得る。
重合して本発明の水性分散体のビニル重合体成分を形成
し得るビニル単量体としては任意の、ラジカル重合を行
い得るオレフィン性不飽和化合物又はその混合物が挙げ
られる。例えば、炭化水素単量体、例えばブタジェン、
イソプレン、スチレン及びジビニルベンゼン；アクリル
及び置換アクリル単量体、例えばアクリル酸及びメタク
リル酸、アクリロニトリル、メチル、エチル、２−ヒド
ロキシエチル、ブチル及びイソブチルアクリレート及び
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド及び他の通常使用される
単量体、例えばビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
ルケトン及び複素環式ビニル化合物が挙げられる。
ビニル単量体の重合は慣用の乳化重合法により行い得る
。すなわち、単量体を遊離基開始剤、特に、水性相と有
機相とに分画した開始剤、例えばｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、イソアスコルビン酸及びＦｅ、　ＥＤＴＡの
組合せと接触させ得る。
本発明の分散体中のポリウレタンとビニル重合体との重
量比は９：１〜１：９であることが適当である；固形分
は約３０〜４５重量％である。粘度は、通常、２５°Ｃ
で２０〜１０００ｃｐｓであり、ｐＨは、通常、約７．
５〜９．０である。
本発明の水性重合体分散体は長期間に亘って安定である
。この分散体は被覆剤組成物として使用することが有利
であるが、この目的に使用する場合には水及び／又は有
機溶剤で更に稀釈される。
分散体は、また、液体媒体中の水及び／又は有機溶剤を
蒸発させることにより、より濃厚な形で供給され得る。
被覆剤組成物として、水性重合体分散体は刷毛塗り、浸
漬、流し塗り、噴霧等を包含する任意の慣用の方法によ
り木材、金属、ガラス、布、レーザー、紙、プラスチッ
クス、フオーム等を包含する任意の支持体に塗布し得る
。この組成物は製造工程の任意の段階又は製造後に導入
された他の慣用の成分、例えば有機溶剤、顔料、染料、
乳化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安定化剤、均展剤、ク
レータ−防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉＢ　ａｇｅ
ｎｔ）、充填剤、沈降防止剤、Ｕ、Ｖ、吸収剤、酸化防
止剤等を含有し得る。分散体中にある量の酸化アンチモ
ンを包含させて難燃性を増加させることも可能である。
分散体はポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン
、レザー等のごとき材料の接着剤として、あるいは、種
々の粒状材料の結合剤としても使用し得る。
ＴＤＩを基材とするウレタン−アクリル分散体と比較し
て、本発明の分散、体から誘導される重合体は約１３〜
２５％硬い。更にＭＤＩを基材とする重合体はメチルエ
チルケトン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びイ
ソプロパツールに対して、より良好な耐溶剤性を有する
。最も重要なことは、ＭＤＩを基材とするウレタン−ア
クリル分散体は、ＴＤＩを基材とする分散体と比較して
、より良好な耐水性を有することである。
以下に本発明の実施例を示す。
温度計、頭上攪拌機及び窒素導入管を備えた１０００１
００Ｏ四つ口樹脂製フラスコに１４３ｇ（０，２８６当
量）のポリテトラメチレン　エーテルグリコール（分子
量１０００）　、２０．４ｇ　（０，２８６当量）のシ
クロヘキサリンメタノール、２８．９　ｇ　（０，４３
２当Ｍ）のジメチロールプロピオン酸、１２６ｇのＮ−
メチルピロリドン及び２５ｇのメチルエチルケトンを装
入した。ジメチロールプロピオン酸の全部が溶解するま
で反応器を６０°Ｃに加熱しついで２０°Ｃに冷却した
。９６．４　ｇ（０，７７５当量）の４．４’　　：　
　２．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート　（
７７：　２３）　と６７．４　ｇ　（０，７７５当量）
の２．６二２，４−）／レニンジイソシアネート（８０
：　２０）とを含有する混合物１６４．２ｇ　（１，５
５当量）を反応器に添加した。反応混合物は６０〜７０
°Ｃまで発熱させ、その間、冷浴上で冷却した。発熱が
完了した後、反応混合物を６５°Ｃで２時間加温した。
プレポリマーのＮＣＯ含有量は４．１％であった。
プレポリマー４００ｇを１７．９　ｇのトリエチルアミ
ンと５．９３ｇのヒドラジンを含有する脱イオン水４９
８ｇに４０°Ｃで添加することによりプレポリマーの分
散体を調製した。プレポリマーの添加完了後、分散体の
温度を１５〜２５°Ｃに調整し、１時間撹拌した。分散
体は８．０のｐＨ，８５ｃｐｓの粘度及び３１％の固形
分含有量を有していた。
ウレ　ンーアクｉルノ　　の言ａ！ＰＩ＋５００　ｍｆ
１反応器に窒素雰囲気下、下記の成分を添加した： ２１０ｇのポリウレタン分散体、６９ｇの蒸留水、０．
１６ｇのトリエチレンテトラミン、Ｆｅ、ＨＤＴへの１
％溶液０．６４ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの３
．５％溶液３．４ｇ及びスチレン、ブチルアクリレート
、メチルメタクリレート及びアクリルニトリルを４５：
１９：３０：６の比率で含有するビニル単量体混合物１
３ｇ。反応混合物を３５°Ｃに加温しついでトリエチル
アミンで中和したイソアスコルビン酸の１％溶液４．１
ｇを添加した。発熱が終了した後、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの３．５％溶液１０．３　ｇを更に添加しつ
いで５２ｇの前記ビニル単量体混合物を更に添加した。
ビニル単量体の添加中、トリエチルアミンで中和したイ
ソアスコルビン酸の１％溶液１２．３ｇを１０回に分け
て添加した。全添加時間は１時間であった。添加の終了
後、温度を１時間で５５°Ｃに上昇させた。最終分散体
は固形分含有量３５％、粘度８０ｃｐｓ　、　ｐＨ８，
２であった。
Ｂ−１０００スチール上での７日間老化試験：影響なし
。
Ｂ−１０００スチール上での７日間水中浸漬試験：影響
なし。
夫夫１１％ ＴＤＩを使用したこと以外、実施例１で述べたと同様の
方法でポリウレタンを調製した。このポリウレタンの調
製には下記のものを使用した：ポリテトラメチレングリ
コール　　　１４３ｇジメチロールプロピオン酸　　　
　　　２Ｂ、９〃１．４−シクロヘキサリンメタノール
　　　２０．４〃メチルエチルケトン　　　　　　　　
　２３〃トビロール　　　　　　　　　　　　　１１５
〃トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　　１３
１　　〃ヒドラジン　　　　　　　　　　　　　７．５
〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
７５〃トリエチルアミン　　　　　　　　　　　２２．
８　〃かく得られたポリウレタン分散体は７．９のｐＨ
。
３１％の固形分含有量及び１１０ｃｐｓの粘度を有して
いた。
ウレ　ンーアクｉル　　　の晋 ＴＤＩ含有ウレタンを使用したこと以外、実施例１で述
べたと同様の方法でウレタン−アクリル分散体を調製し
た。
７日間湿潤老化試験（Ｂ−１０００）スケール上）：ふ
くれ（ｂｌｉｓｔｅｒ）　、錆及び剥離が認められた７
日間水中浸漬試験（Ｂ−１０００）スケール上）：錆及
びピット（ｐｉｔ）が認められた。
下記の成分を使用したこと以外、実施例１と同様の方法
でウレタン重合体を調製した。
当量煽１１３対網４力雛１５ ポリテトラメチレングリコール　　０．４５　　２２５
　　　２２５　　　２２５ジメチロールプロピオン酸　
　　　０．５５　　　３６．８　　　３６．８　　　３
６．８ピロール　　　　　　　　　　　　　　　　　１
６０　　　１６０　　　１６０メチルエチルケトン　　
　　　　　　　　　　３２　　　　３２　　　　３２開
Ｉ　　４，４　’　　：２，４　’　７７：２３　　　
　ｔ、ｓ　　　　１８７．５５０　：　５０　　　１．
５　　　　　　　　１８７．５ＴＤ１　　　　　　　　
　　　　　　　１．５’　　　　　　　　　　　　　　
１３０．５ヒドラジン　　　　　　　　　　　０．４７
　　　７．５　　　７．５　　　７．５トリエチルアミ
ン　　　　　　　　　０．２８９　　２９．２　　　．
２９．２　　　２９．２水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８４４　　　８４４　　　７３５ウレ　
ンーアク奪ル　　　のＵ 上記の方法で調製した３種のウレタン重合体の各々２１
６ｇと下記の成分とを使用して、実施例１と同様の方法
でウレタン−アクリル分散体を調製した。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２１Ｆｅ、ＥＤＴＡ　１％溶液　　　　　　　　　　０
．６５トリエチレンテトラミン　　　　　　　０．１６
ビニル単量体　　　　　　　　　　　　１３ＴＢＨＰＯ
，３，５％溶液　　　　　　　　　２．０イソアスコル
ビン酸、１％溶液　　　　２．４ビニル単量体　　　　
　　　　　　　　５２ＴＢＨＰＯ１１，フ イソアスコルビン酸　　　　　　　　１４．０実施±１
　　実施炎土　　実施剖旦 粘度、　ｃｐｓ　　　　　　　８００　　　　　４５　
　　　　５７固形分％　　　　　　３０　　　　　３０
　　　　　３０ｐＨ９８，５９ 湿潤老化試験 １００Ｆ”　、　９５％Ｒ，Ｈ １日　　　　　　影響なし　　影響なし　　ふくれ発生
７日　　　　　　僅かに白化　僅かに白化　全体にふく
れ、錆発生 実施例５のＴＤＩベース重合体は実施例３及び５ノＭＤ
Ｉ　ベース重合体より耐湿性が明らかに劣っている。
実ｍ 実施例１で調製したポリウレタンと、単量体の比率が４
５：１９：３０：６のスチレン、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート及びアクリロニトリルから調製し
たアクリル重合体とを混合することにより、単なるウレ
タン−アクリル混合物を調製した。混合分散体は３５％
の固形分、８．０のｐＨ及び８０ｃｐｓの粘度を有して
いた。
ｎ−ｔｏｏｏスチール上での７日間の湿潤老化試験：白
化、錆、ふくれ発生。
Ｂ−１０００スチール上での７日間の水中浸漬試験：白
化、錆、ふくれ発生。
前記実施例の分散体から調製した被覆の性質を第１表に
示す。
−、、炸　１７　　　“　１ ２．４’　　：　　４，４’−ＭＤＩの代りにイソホロ
ンジイソシアネートを使用したこと以外、実施例１と同
様の方法でポリウレタンを製造した。このウレタンの調
製に下記のものを使用した。
ポリテトラメチレングリコール（ＭＷ・１０００）　１
４３ジメチロールプロピオン酸　　　　　　２８．９１
．４−シクロヘキサリンメタノール　　　２０．４メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　２５．４Ｎ−メチル
ピロリドン　　　　　　　　　１２７．４トルエンジイ
ソシアネート８０／２０　　　６７．４イソホロンジイ
ソシアネート９７．Ｏ Ｎ、Ｈ，９，８ １（，０５７５ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　２２．８得ら
れた分散体は８．４７ｐ）Ｉ及び２６５０ｃｐｓの粘度
（固形分３１％）を有していた。
ウレ　ノーアク１ル＼　　の３．＋１ ＴＤＩ−ＩＰＤＩ含有ウレタンを使用したこと以外、実
施例１と同様の方法でウレタン−アクリル分散体を調製
した。
Ｂ−１０００スチール上での７日間湿潤老化試験：ふく
れ、錆、白化及び剥離が認められた。
Ｂ−１０００スチール上での７日間水中浸漬試験：錆、
ふくれ及びビットが認められた。
乍　８　　六１ ２．４’　　：　　４，４’　−ＭＤＩの代りにメタン
ジシクロへキシルジイソシアネートを使用したこと以外
、実施例１と同様の方法でポリウレタンを調製した。
このウレタンの調製には下記の成分を使用した：ポリテ
トラメチレングリコール　　　１４３（ｈｗ＝１０００
） ジメチロールプロピオン酸　　　　　　２８．９１．４
−シクロヘキサリンメタノール　　　２０．４メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　２５．４Ｎ−メチルピロ
リドン　　　　　　　　　１２７．４トルエンジイソシ
アネート８０／２０　　　６７．４メタンジシクロヘキ
シル　　　　　　　９７ジイソシアネート Ｎ、Ｈ，７，８ １１□０５７５ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　２２．８得ら
れた分散体は７．９のｐｌ＋、９０ｃｐｓの粘度及び３
１％の固形分含有量を有していた。
ウレ　ノーアク１ル＼　　の８゜′１ ＴＤＩ−メタンジシクロへキシルジイソシアネートを使
用したこと以外、実施例１と同様の方法でウレタン−ア
クリル分散体を調製した： Ｂ−１０００スチール上での７日間湿潤老化試験：ふく
れ、白化、錆及び剥離が認められた。
Ｂ−１０００スチール上での７日間水中浸漬試験：ふく
れ、錆及び剥離が認められた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水分散性ポリウレタンとビニル重合体とを含有する
    水性重合体分散体であって、上記ポリウレタンは（イ）
    活性水素含有連鎖延長剤と、（ロ）少なくとも５重量％
    の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有
    するポリイソシアネート成分から誘導された、イソシア
    ネート基を末端基とする水分散性ポリウレタンプレポリ
    マーとの反応生成物であることを特徴とする水性重合体
    分散体。 ２、プレポリマーは （ｉ）少なくとも５重量％の２，４′−ジフェニルメタ
    ンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分
    と； （ｉｉ）４００〜６０００の分子量を有する少なくとも
    １種の高分子量ポリオールと場合により低分子ポリオー
    ル又は４００以下の分子量を有するポリアミンの１種又
    はそれ以上（上記ポリオール又はポリアミンの少なくと
    も１種はイオン性基又は潜在的にイオン性の基を含有す
    る）とからなる活性水素成分；との反応生成物である、
    請求項１記載の分散体。 ３、ポリイソシアネート成分は少なくとも１０重量％の
    ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有す
    る、請求項１記載の重合体。 ４、ポリイソシアネート成分は５〜７０重量％の２，４
    ′−異性体を含有する、ジフェニルメタンジイソシアネ
    ートの２，４′−異性体と４，４′−異性体の混合物で
    ある、請求項１記載の分散体。 ５、ポリイソシアネート成分は （ｉ）１０〜６０重量％のトルエンジイソシアネートと （ｉｉ）５〜７０重量％の２，４′−異性体を含有する
    、４，４′−及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
    アネートの混合物、９０〜４０重量％とからなる、請求
    項１記載の分散体。 ６、ポリイソシアネート成分は３０〜５０重量％のトル
    エンジイソシアネートと、１０〜４０重量％の２，４′
    −異性体を含有する、４，４′／２，４′−ジフェニル
    メタンジイソシアネート混合物７０〜５０重量％とから
    なる、請求項５記載の分散体。 ７、活性水素成分は （ｉ）４００〜６０００の分子量を有する高分子量ジオ
    ール； （ｉｉ）高分子ジオール１モル当り、１〜２モルのカル
    ボキシ基含有ジオール又はトリオール；及び（ｉｉｉ）
    高分子ジオール１モル当り、０〜１．２モルの、６２〜
    ３００の分子量を有するジオール；からなる、請求項２
    記載の分散体。 ８、高分子量ジオールはポリテトラメチレンエーテルグ
    リコールである、請求項７記載の分散体。 ９、カルボキシル基含有ジオールは２，２−ジメチロー
    ルプロピオン酸である、請求項７記載の分散１０、６２
    〜３００の分子量を有するジオールはシクロヘキサリン
    メタノールである、請求項７記載の分散体。 １１、水分散性ポリウレタンの水性分散体の存在下での
    １種又はそれ以上のビニル単量体のフリーラジカル重合
    により製造される、請求項１記載の分散体。 １２、請求項１記載の水性分散体から誘導された被覆又
    は被膜。 １３、接着剤として請求項１２記載の被膜を包含する複
    合材料。
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