JP2988958B2 - 水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶剤性、耐温水性、耐衝撃性に優れ、塗
料、接着剤、紙加工、表面被覆剤として有用な水性ポリ
ウレタン樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

水性ポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤、水性イン
キ、皮革、紙、金属、プラスチックス、木材、ゴム、無
機素材等のシーラー又はトップコートとして使用されて
いるが、耐有機溶剤や耐薬品、耐水に対して、必ずしも
十分とはいえない。

多官能アジリジン、水性エポキシを硬化剤として使用
し性能向上をする場合があるが、ポットライフや加水分
解の問題があり、いずれも安定性の点で二液タイプとな
る欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記問題点を解決すべく、鋭意研究した結
果、水性ポリウレタン樹脂と活性イソシアネート基を有
するプレポリマーを混合して得られた水性ポリウレタン
樹脂組成物が、耐溶剤性、耐温水性、耐衝撃性に優れる
ことを見い出し、漸く本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、カルボキシル基を有する水性ポリウレタン
樹脂に、活性イソシアネート基を有するプレポリマーを
混合して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物に関する
ものである。

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂は、例えば
次のように製造される。

下記の脂肪族、芳香族、脂環族イソシアネート類の化
合物と、下記のカルボキシル基を有するポリオール類及
びポリオールと反応して得られる、末端に２個以上のイ
ソシアネート基を有するカルボキシル基含有のウレタン
プレポリマーを用いる。

上記反応において、イソシアネート類と、カルボキシ
ル基を有するポリオール類及びポリオール類との割合
は、プレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換
算で）が0.5％〜10％、好ましくは１％〜４％になるよ
うに調整する。

イソシアネート基含有量が0.5％以下では、鎖伸長反
応において分子量が充分大きくなり難く、又10％以上で
は、鎖伸長反応において発生する炭酸ガス量が多すぎて
製造しにくい。

また、上記反応において、カルボキシル基を有するポ
リオール類の量は、酸価（固形分換算で）として10以
上、好ましくは20以上になるように設定する。

酸価が10未満であると、自己乳化し難くなり、粒径が
大きくなり安定性に欠けるものとなり易い。

上記のカルボキシル基含有のウレタンプレポリマーの
製造は、ポリウレタン樹脂の製造に、通常用いられる、
所謂ウレタン系プレポリマーと、全く同様の公知方法に
より製造できる。

上記のイソシアネート化合物としては、例えば、1,4
−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネートメチル
カプロエート等の脂肪族イソシアネート類、３−イソシ
アネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシア
ネート等の脂環族ジイソシアネート類、トルイレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,
5−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネー
ト、1,3−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート類、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジ
イソシアネート類、または水との付加物であるポリイソ
シアネート化合物等の１種又は２種以上の混合物が用い
られる。

又、使用するカルボキシル基含有のポリオール類は、
線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキシル基
を付与するものなら何れも使用できるが、プレポリマー
中のカルボキシル基含有量を多くするには、分岐状にカ
ルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜10の低
分子量のものが好ましく、例えば、2,2−ジメチロール
プロピオン酸等が好ましい。

又、本発明に使用されるポリオール類としては、通常
ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオール類、
例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオー
ル、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、フランジメタノール、等の１種又は２種以上の混
合物が挙げられる。

これらポリオール類は、目的、用途に応じて、適時選
択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計すること
が出来る。

本発明に用いられる一つの水性ポリウレタン樹脂の製
造は、上記カルボキシル基含有のウレタンプレポリマー
を、下記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基
性有機化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増大さ
せる）及び下記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又
は水に塩基性有機化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタン
プレポリマーの溶液を滴下する等の方法により、カルボ
キシル基含有のウレタンプレポリマーに親水性を持たせ
ると同時に伸長剤と反応を行い、次いで、適当量の水で
希釈し減圧下、不揮発分の濃度が30〜40％に成るまで、
脱水、脱溶媒することによって水性ポリウレタン樹脂が
得られる。

本発明に用いられるもう一つのヒドロキシル基含有の
水性ポリウレタン樹脂の製造は、上記カルボキシル基含
有のウレタンプレポリマーを下記溶媒及び／又は水に溶
解又は懸濁混合し塩基性有機化合物及びアミノ基を有し
かつヒドロキシ基を有した化合物を水に溶解しウレタン
プレポリマーの溶液を滴下する等の方法によりカルボキ
シル基含有のプレポリマーに親水性を持たせ、活性イソ
シアネートとアミノ基の反応により分子中にヒドロキシ
ル基を導入せしめ、かつ、伸長剤と反応を行い、次いで
適当量の水で希釈し、減圧下で不揮発分の濃度が、30〜
40％になるまで脱水、脱溶媒することにより水性ポリウ
レタン樹脂が得られる。

本発明に用いられるアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物としては、1,3−ジアミノ−２−プロパノー
ル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン等が挙げられる。

この際、反応温度は、30〜50℃、好ましくは40℃で行
う。

反応温度が50℃以上になると、反応が激しくなり、伸
長剤との反応をコントロール出来なくなり、また、反応
が暴走し危険である。

本発明に使用する伸長剤としては、水、又はジアミン
類が適当であり、ポリアミン類として例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラ
ジン、２−ヘチルピペラジン、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシレンジアミン、α，α′−メチレ
ンビス（２−クロルアニリン）3,3′−ジクロル−α，
α′−ビフェニルジアミン、2,6−ジアミノピリジン、
α，α′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジ
アミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−3,3′−
ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンと
アクリレートとのアダクト又は加水分解生成物等が挙げ
られる。

また、カルボキシル基と反応して、親水性を付与する
ための塩基性有機化合物としては、公知のものなら何れ
も使用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチル
アミン等が挙げられる。

又、樹脂製造に用いられる溶剤としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トル
エン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセト
ン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が適当
である。

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂は、必要に
より、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増
粘剤、熱安定剤、レベリング際、消泡剤、充填剤、沈降
防止剤、UV吸収剤、酸化防止剤、減粘剤等、その他の慣
用成分を含んでいてもよい。

又、本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を
用いて、アクリル系エマルション、ゴム系エマルショ
ン、又はその他の水系樹脂とのブレンドをする事もでき
る。

又、本発明で得られた水性ウレタン樹脂組成物とアク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル等の
少なくとも一種以上のビニルモノマーと共重合したウレ
タン系共重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合
体と水性ポリウレタン樹脂組成物とのハイブリッド化も
できることはもちろん、性能向上が出来る。

本発明に用いられる活性イソシアネート基を有するプ
レポリマーは、例えば次の様に製造される。

下記のプレポリマーと下記のグリコール類を反応させ
る事により活性イソシアネート基を有するプレポリマー
が得られる。このプレポリマーに、必要であれば、有機
溶剤を用いてもよい。

上記反応において、イソシアネート基の含有量が、５
〜20％（固形分換算）となるよう設定する。

上記反応で用いられるプレポリマーとしては、前記ジ
イソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、等のポリオール化合物、又は1,3−ブタンジ
オール、エチレングリコール、ポリエーテルポリオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
と反応して得られる末端イソシアネート基のアグクトタ
イプのプレポリマーが使用できる。

これら末端イソシアネート基のアグクトタイプのプレ
ポリマーは、市販品として、例えば、オレスターP75、
オレスターNP2000（三井東圧化学（株）製）、コロネー
トＬ、コロネートHL（日本ポリウレタン工業（株）製）
等として容易に入手できる。

又、ジイソシアネートの環状三量化によって得られる
末端イソシアネート基のプレポリマー（イソシアヌレー
ト変成プレポリマー）も使用できる。

上記プレポリマーは、市販品として、例えば、オレス
ターP3000（三井東圧化学（株）製）、コロネートEH、
コロネート2030、コロネート2031（日本ポリウレタン工
業（株）製）として、容易に入手できる。

又、ジイソシアネートと水との反応によって得られる
ビューレット型の末端イソシアネート基のプレポリマー
も使用できる。

これらプレポリマーは、市販品として、例えばオレス
ターNP1000、オレスターNP1100（三井東圧化学（株）
製）、ディスモジュールＮ−75（バイエル社製）等の商
品名で市販されており、容易に入手できる。

又、特開昭57−47321号公報、特開昭61−111371号公
報に記載されているプレポリマー又はこれらの混合物も
使用できる。

上記反応で用いられるグリコール類としては、エチレ
ングリコール、エチレングリコールのエチレンオキサイ
ド付加物のポリエチレングリコール等が使用できる。

上記反応に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン等
塗料用として一般に用いられる有機溶剤が使用できる。

上記の方法で得られた、分子中にカルボキシル基を有
する水性ポリウレタン樹脂100重量部に対し、活性イソ
シアネート基を有するプレポリマーの配合割合は、0.1
〜70重量部（固形分換算）の割合で含有するのが望まし
い。

配合割合が、１未満では耐温水性がなく、50以上では
ポットライフが短くなり問題となる場合がある。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、参考
例、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

水性ポリウレタン樹脂の製造 参考例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた2000mlの四つ口
フラスコに、分子量2000のポリカプロラクトンを86.5
g、ネオペンチルグリコールを53.4g、トリメチロールプ
ロパンを4.3g、ジメチロールプロピオン酸を17.9g、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを34.5g装入し、窒素を導入
しながら、90℃まで昇温し、内容物を溶解した。

次に40℃まで冷却し、72gのアセトンを入れ、内温が3
0℃になった所で、トリレンジイソシアネート137.8gを
１時間かけて滴下した。

内温を30〜40℃に保ち、８時間反応を行った後、100.
5gのアセトンで希釈した。

得られたプレポリマーのNCO基含有量は0.90％であっ
た。

ジメチルエタノールアミン10.7g、イソホロンジアミ
ン9.2gを含有する脱イオン水504.4gを、40℃に保ち、上
記のプレポリマー506.9gを滴下し反応することにより水
性ポリウレタン樹脂を得た。

この水性ポリウレタン樹脂は、更に40℃で減圧脱アセ
トンを行い、最終的に、不揮発分37.1％、pH7.7、粘度2
00cp/25℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。

参考例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた2000mlの四つ口
フラスコに、Q4646B（三井東圧化学（株）製）のポリエ
ステルポリオール、分子量500）を154.4g、トリメチロ
ールプロパンを1.6g、ジメチロールプロピオン酸を17.9
g、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを34.3g、酢酸エチルを
71.7g、イソホロンジイソシアネート126.1gを装入し、8
0℃にて、８時間反応を行った後、酢酸エチルを100入れ
て希釈した。

得られたプレポリマーのNCO基含有量は1.8％であっ
た。

上記のプレポリマー506.0gを、トリエチルアミン13.3
gで中和後、50℃で、脱イオン水へ入れて水性樹脂溶液
を得た。

この水性樹脂溶液を、50℃にて減圧脱酢酸エチルを行
い、不揮発分37.5％、pH7.8、粘度50cp/25℃の水性ポリ
ウレタン樹脂を得た。

活性イソシアネート基含有プレポリマーの製造 参考例３ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2000ml
の四つ口フラスコにポリエチレングリコール（分子量10
00）を242.3gとトルエン900.0gを装入し、リフラックス
状態で還流脱水を行った。

次に50℃まで冷却し、NP1100（三井東圧化学（株）製
無黄変タイプのプレポリマー）を857.7g加え、80℃で２
時間反応を行い、ウレタン化触媒のジブチルチンジラウ
レートを0.2g加えて、更に３時間反応を行い、イソシア
ネート基含有量8.7％／ワニス、不揮発分53.7％、粘度A
Iの水分散性を有した活性イソシアネート基を有するプ
レポリマーを得た。

参考例４ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2000ml
の四つ口フラスコにポリエチレングリコール（分子量10
00）を145.4g装入し80℃にて減圧脱水を行い、次にＮ−
メチル−２−ピロリドンを540.0g、NP1100を514.6g装入
し、80℃で２時間反応を行った。更にジブチルチンジラ
ウレートを0.1g加えて３時間反応を行い、イソシアネー
ト基含有量9.0％／ワニス、不揮発分58.0％、粘度Ｄ＋1
/4の水分散性を有した活性イソシアネート基を有するプ
レポリマーを得た。

参考例５ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2000ml
の四つ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンを
101.2g、ネオペンチルグリコールを62.5g、トリメチロ
ールプロパンを5.0g、ジメチロールプロピオン酸を20.9
g、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを40.4g装入し、窒素を
導入しながら90℃まで昇温し内容物を溶解した。

次に40℃まで冷却し、84.2gのアセトンを入れ、内温
が30℃になったところで、トリレンジイソシアネート16
1.2gを１時間かけて滴下した。

内温を30〜40℃に保ち８時間反応を行った後117.6gの
アセトンで希釈した。得られたプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は0.87％であった。

ジメチルエタノールアミン12.5g、ジエタノールアミ
ン4.3gを含有する脱イオン水590.1gを40℃に保ち、上記
のプレポリマー593.0gを滴下し、水性化、伸長反応、ヒ
ドロキシル基の導入を行うことによって、水性ポリウレ
タン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を更に40℃
で減圧脱アセトンを行い、最終的に不揮発分37.8％、pH
7.5、粘度250cp/25℃のヒドロキシル基を有する水性ポ
リウレタン樹脂を得た。

水性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例１ 参考例１及び２で得られた水性ポリウレタン樹脂と、
参考例３及び４で得られた活性イソシアネート基を有す
るプレポリマーを用いて、下記の表のごとく配合を行
い、水性ポリウレタン樹脂組成物（No.1〜20）を得た。

実施例２ 温度計、攪拌機、冷却管を備えた2000mlの四つ口フラ
スコに参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン
樹脂990gを装入し、そこに参考例４と同一方法で製造し
た活性イソシアネート基を有するプレポリマー10gを滴
下した。30分間攪拌後、徐々に40℃まで昇温し、１時間
反応後更に80℃まで昇温し１時間反応を行った。赤外分
光計で活性イソシアネート基が消失している事を確認
し、反応を終了した。

次に内温を40℃にして減圧脱溶剤を行い最終的に不揮
発分37.3％、pH7.8、粘度110cp/25℃の水性ポリウレタ
ン樹脂組成物（No.21）を得た。

実施例３ 参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン樹脂
950gと参考例４と同一方法で製造した活性イソシアネー
ト基を有するプレポリマー50gを用いて、実施例２と同
一方法により、不揮発分38.5％、pH7.8、粘度145cp/25
℃の水性ポリウレタン樹脂組成物（No.22）を得た。

実施例４ 参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン樹脂
900gと参考例４と同一方法で製造した活性イソシアネー
ト基を有するプレポリマー100gを用いて、実施例２と同
一方法により、不揮発分39.8％、pH7.7、粘度495cp/25
℃の水性ポリウレタン樹脂組成物（No.23）を得た。

実施例５ 参考例５と同一方法で製造した水性ポリウレタン樹脂
800gと参考例４と同一方法で製造した活性イソシアネー
ト基を有するプレポリマー200gを用いて、実施例２と同
一方法により、不揮発分43.9％、pH7.8、粘度780cp/25
℃の水性ポリウレタン樹脂組成物（No.24）を得た。

比較例１ 参考例１及び参考例２で得られた水性ポリウレタン樹
脂組成物（No.A、No.B）の性能評価を行った。

実施例１で配合された水性ポリウレタン樹脂組成物、
及び比較列１に水を加えて不揮発分を35％にし、ガラス
板及びリン酸亜鉛処理した鋼板に乾燥後10μになるよう
にバーコーターで塗装した。

塗膜を、温度20℃、湿度60％の恒温恒湿室で７日間乾
燥し性能試験に供した。

結果を表１及び表２に示す。

試験方法はJIS K5400に準じて行った。

〔発明の効果〕 本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物は耐溶
剤性、衝撃性、耐温水性に優れていることが表１、表２
より明らかである。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にカルボキシル基と少なくとも１個
   のヒドロキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂と、該
   水性ポリウレタン樹脂100重量部に対し、活性イソシア
   ネート基を有するプレポリマーを、0.1〜70重量部（固
   形分換算）の割合で、前記水性ポリウレタン樹脂中のヒ
   ドロキシル基と、前記プレポリマー中のイソシアネート
   基を反応させて得られることを特徴とする、水性ポリウ
   レタン樹脂。
2. 【請求項２】水性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシアネ
   ート化合物と、カルボキシル基を有するポリオール類と
   を反応して、イソシアネート含有含量（固形分換算で）
   が0.5％〜10％の、末端に２個以上のイソシアネート基
   を有する、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマー
   を調製し、次いで、塩基性有機化合物及び伸長剤を混合
   した脱イオン水にプレポリマーを装入することにより、
   カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーに親水性を
   持たせると同時に伸長剤と反応を行なうことにより得ら
   れる、不揮発分の濃度が30〜40％のものである請求項１
   記載の水性ウレタン樹脂。
3. 【請求項３】水性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシアネ
   ート化合物と、カルボキシル基を有するポリオール類と
   を反応して、イソシアネート基含有量（固形分換算で）
   が0.5％〜10％の、末端に２個以上のイソシアネート基
   を有する、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマー
   を調製し、次いで、塩基性有機化合物、伸長剤及びアミ
   ノ基及びヒドロキシル基を有する化合物を混合した水溶
   液にプレポリマーを装入することにより、カルボキシル
   基及びヒドロキシル基含有のウレタンプレポリマーに親
   水性を持たせると同時に伸長剤と反応を行なうことによ
   り得られる、不揮発分の濃度が30〜40％のものである請
   求項１記載の水性ウレタン樹脂。
4. 【請求項４】カルボキシル基含有のポリオール類が、線
   状のプレポリマー分子中に、分岐状にカルボキシル基を
   少なくとも１個有する炭素数３〜10の低分子量のもので
   ある請求項２または３記載の水性ポリウレタン樹脂。
5. 【請求項５】塩基性有機化合物が、ジメチルエタノール
   アミン、ジエチルエタノールアミン、、トリエチルアミ
   ンである請求項２または３記載の水性ポリウレタン樹
   脂。
6. 【請求項６】伸長剤が、水、又はポリアミン類である請
   求項２または３記載の水性ポリウレタン樹脂。
7. 【請求項７】アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合
   物が、1,3−ジアミノ−２−プロパノール、モノエタノ
   ールアミン、ジエタノールアミン、ジイソシプロパノー
   ルアミンである請求項３記載の水性ポリウレタン樹脂。
8. 【請求項８】活性イソシアネート基を有するプレポリマ
   ーが、有機イソシアネートのアダクト体、イソシアヌレ
   ート体及び／又はビウレット体と、グリコール類との反
   応により得られる、イソシアネート基含有量が５〜20％
   （固形分換算）のものである請求項１記載の水性ウレタ
   ン樹脂。