JPH0912864A - ポリウレタン水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温１液硬化型のポリウレタン樹脂として種
々のものが開示されているが、乳化重合により製造され
たものでは、乳化重合の際に使用する界面活性剤に起因
して塗膜の耐水性、耐溶剤性が良好でない。また、界面
活性剤が使用されていないポリウレタン水性組成物で、
ポルウレタン分子内にアルコキシシラン誘導体を含有す
るものにおいても、室温程度の乾燥条件では、塗膜の耐
水性、耐溶剤性の点で問題があった。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個のシラノール基
を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基
性第３級アミンとを含有してなるポリウレタン水性組成
物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン水性組
成物に関し、より詳細には建築物内外装、自動車、家電
用品、プラスチック等に対する各種塗装、紙、プラスチ
ック等の接着剤、粘着剤、表面コート剤、表面改質剤、
シーリング剤として用いられるポリウレタン水性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料や接着剤は、従来有機溶剤を用いた
ものが大部分であったが、近年、公害防止及び省資源の
観点より、水性のものへの転換が試みられている。しか
し、水性のものは有機溶剤を使用したものに比べて、耐
水性、耐溶剤性といった性能面で劣っていた。そこで最
近、これらの欠点を改良するため、塗料や接着剤等を構
成する樹脂に架橋構造を導入し、より分子量が大きく、
安定なものにする様々な方法が検討されている。

【０００３】それらのうちの一つの方法として、例えば
水性樹脂中に含まれるカルボキシル基と反応するメチロ
ール化メラミン、エポキシ、カルボジイミド、オキサゾ
リン等を用いて樹脂同士の架橋を形成する方法が検討さ
れている。しかしこれらの方法では、いずれの場合も反
応を進行させるために加熱装置が必要であり、また、一
液化した状態では長期にわたる保存が難しい等の問題点
を有していた。

【０００４】そこで、常温で樹脂同士の架橋反応を進行
させるための方法として、水分散性ポリイソシアネート
を用いる方法（特開昭６１−２９１６１３号公報、特公
平４−１５２７０号公報、特開平４−２４６４８９号公
報）、アセトアセチル基を含有する樹脂とアミノ基との
反応を利用する方法（特開平５−１５６２２０号公
報）、アセトアセトキシ基とジヒドラジドの反応を利用
する方法（特開平６−２０７１２５号公報、特開平７−
２６８２０８号公報）等が開示されている。しかし、こ
れらの方法を用いた場合には、前記反応が常温で進行す
るため、２液の状態で保存しておく必要が生じ、作業上
の不便さが問題となっていた。

【０００５】一方、一液の状態でも使用が可能であり、
かつ架橋が導入できる組成物として加水分解性ケイ素基
を系内に導入した種々のものが開示されている（特開昭
５８−２９８１８号公報、特開昭６３−２５４１２０号
公報、特公平６−８４４７０号公報、特開平６−２０６
９１５号公報、特開平６−２２８３６７号公報、特開平
６−３４０７９８号公報、特表平６−５００５８５号公
報等）。

【０００６】例えば特開昭５８−２９８１８号公報及び
特開昭６３−２５４１２０号公報には、末端活性水素原
子を有するポリウレタンプレポリマーを、末端イソシア
ネート基及びケイ素に結合された少なくとも１個の加水
分解性アルコキシ基を有するイソシアネート有機シラン
と反応させることを特徴とする水分硬化性ケイ素末端重
合体の製造方法が開示されている。

【０００７】また、特表平６−５００５８５号公報に
は、例えば２個のイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとポリプロピレングリコールモノブチルエー
テルのような１官能性アルコールとを反応させ、イソシ
アネート官能基数（ｆ）が１≦ｆ＜２であるイソシアネ
ート基末端プレポリマーを調製し、第２段階で残存のイ
ソシアネート基の全てを例えばアミノプロピルトリメト
キシシランのようなアルコキシシランと反応させる湿分
硬化性アルコキシシラン末端ポリウレタンの製造方法が
開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらはいず
れも無溶媒型又は溶剤を含有するタイプのものであり、
以下の課題があった。すなわち無溶媒型のものについて
は、粘度の点から分子量に制限があり、架橋後において
も、その塗膜の伸び率や機械的強度等の塗膜物性におい
て必ずしも満足できるものではなかった。また、溶媒を
含有するタイプのものについては、製造の際の作業環境
に問題があり、また公害等の問題も発生し易かった。さ
らに、上記いずれの方法においても、空気中の水分によ
り硬化するため、表面は硬化するが内部が硬化しにくい
という課題があった。

【０００９】また、上記従来技術の他、特開平６−２０
６９１５号公報、及び特開平６−２２８３６７号公報に
おいては、加水分解性ケイ素基を含有する水性樹脂組成
物が開示されている。

【００１０】しかし、これらはいずれも乳化重合により
製造されるものであり、残存する界面活性剤等に起因し
て耐水性、耐溶剤性といった塗膜物性が必ずしも満足で
きるものではないという課題があった。

【００１１】そこで、乳化剤を使用しない製造方法とし
て、特公平４−４１６８８号公報には、水可溶性及び／
又は自己乳化性のポリエステルと、加水分解性ケイ素基
を含有する重合性単量体とを反応させてエマルションを
製造する方法が開示されている。また、特開平７−１３
８４６９号公報、特開平７−１３８５２４号公報には、
ポリウレタン分子内にアルコキシシラン誘導体を導入し
たポリウレタン水性組成物が開示されている。

【００１２】しかし、これらの場合にも、室温程度の乾
燥条件では、塗膜の耐水性、耐溶剤性、機械的物性等に
関し、必ずしも満足できるものではないという課題があ
った。

【００１３】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、貯蔵安定性が良好で、かつ常温においても耐水性、
耐溶剤性、平滑性、伸び率、破断強度等の特性に優れた
硬化皮膜を与える常温一液硬化性ポリウレタン水性組成
物を提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段及びその効果】すなわち本
発明に係るポリウレタン水性組成物（１）は、分子内に
少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン
樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有
してなることを特徴としている。

【００１５】また本発明に係るポリウレタン水性組成物
（２）は、上記ポリウレタン水性組成物（１）におい
て、強塩基性第３級アミンのｐＫａが１１以上であるこ
とを特徴としている。

【００１６】また本発明に係るポリウレタン水性組成物
（３）は、上記ポリウレタン水性組成物（１）又は
（２）において、強塩基性第３級アミンが、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネ
ン−５であることを特徴としている。

【００１７】上記ポリウレタン水性組成物（１）〜
（３）のいずれかにおいても、貯蔵安定性が良好で、室
温程度の低温域における乾燥により、耐水性、耐溶剤
性、平滑性、伸び率、破断強度等の特性に優れた硬化皮
膜を形成することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリウレタン
水性組成物の実施の形態について説明する。

【００１９】実施の形態に係るポリウレタン水性組成物
は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有する
ポリウレタン樹脂（以下、シラノール基含有ポリウレタ
ン樹脂とも記す）と、硬化触媒として強塩基性第３級ア
ミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール
基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミン
が溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロ
イド分散系のもの（エマルション）をいう。

【００２０】シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシ
ラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも
１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水
分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ
素基が水相中で加水分解されて生成したものである。こ
のシラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基
は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士
が反応してシロキサン結合を形成する段階には至らず、
水中で安定に存在する。

【００２１】シラノール基はウレタン結合により前記シ
ラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、こ
の結合は後述するように１分子当たり少なくとも２個の
活性水素基を有する化合物Ａ（以下、活性水素基含有化
合物Ａとも記す）と、１分子当たり少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有する化合物Ｂ（以下、イソシアネー
ト基含有化合物Ｂとも記す）と、１分子内に少なくとも
１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水
分解性ケイ素基とを含有する化合物Ｃ（以下、加水分解
性ケイ素基含有化合物Ｃとも記す）とを反応させること
により形成される。

【００２２】通常、前記シラノール基含有ポリウレタン
樹脂中に含まれる前記シラノール基は、必ずしも前記シ
ラノール基含有ポリウレタン樹脂の両端の少なくとも一
方に結合している必要はなく、前記シラノール基含有ポ
リウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に結合してい
てもよい。実施の形態に係るポリウレタン水性組成物に
おいては、架橋構造が塗膜性能に与える効果の点から、
前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂を構成する分子
の中間部分に前記シラノール基を有するものが好まし
い。このような構造のものは、後述するように活性水素
を含有する基を複数個有する加水分解性ケイ素基含有化
合物Ｃを使用することにより形成することができる。

【００２３】また、前記ポリウレタン水性組成物を水相
中で安定に存在させるため、前記シラノール基含有ポリ
ウレタン樹脂中に親水性基が導入されたものが好まし
い。前記親水性基としては、例えばカルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシ
エチレン基等が挙げられるが、それらの中でもカルボキ
シル基、スルホン酸基が好ましい。前記シラノール基含
有ポリウレタン樹脂の分子量は特に制限されるものでな
いが、３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水
性組成物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の
含有量は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を維持す
るために６０重量％以下が好ましく、１０〜５０重量％
程度がより好ましい。

【００２４】また、前記ポリウレタン水性組成物を水相
中で安定化させるために界面活性剤の併用もできる。前
記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロ
ピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラ
ウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等のアニオン系界面活性剤が挙げられるが、耐水性、耐
溶剤性等の特性を考慮すると、ソープフリー型の方が好
ましい。

【００２５】この場合も、前記シラノール基含有ポリウ
レタン樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、
３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水性組成
物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量
は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため
に６０重量％以下が好ましく、１０〜５０重量％程度が
より好ましい。

【００２６】さらに、前記ポリウレタン水性組成物中に
は、硬化触媒として強塩基性第３級アミンが添加されて
いる。

【００２７】前記強塩基性第３級アミンは、前記ポリウ
レタン水性組成物を塗膜化する際に、特異的にシロキサ
ン結合の形成触媒として働く。従って、前記強塩基性第
３級アミンを含有する前記ポリウレタン水性組成物の塗
布等を行った場合、室温程度の温度域においても効率よ
く架橋が形成され、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が形
成される。

【００２８】前記強塩基性第３級アミンは特に限定され
るものではないが、室温域での架橋促進の観点から、ｐ
Ｋａが１１以上であるものが好ましい。これら強塩基性
第３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジ
アザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられ
る。

【００２９】前記強塩基性第３級アミンの含有量は、ポ
リウレタン水性組成物の固形分１００重量部（以下、部
と記す）に対して０．００１〜１０部が好ましく、０．
００１〜７部がより好ましく、０．００１〜５部がさら
に好ましい。前記強塩基性第３級アミンの含有量が０．
００１部未満では硬化速度が不十分であり、他方前記強
塩基性第３級アミンの含有量が１０部を越えると形成さ
れた塗膜の耐溶剤性、耐水性が低下する傾向が現れる。

【００３０】次に、反応に使用する各化合物について説
明するが、まず前記１分子当たり少なくとも１個の活性
水素基を有する活性水素基含有化合物Ａについて説明す
る。

【００３１】前記活性水素基含有化合物Ａとしては、例
えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、
メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシ
アネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考
えると、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ま
しい。また、前記水酸基を有する化合物の官能基数は塗
膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ま
しく、２〜４が特に好ましい。また、前記水酸基を有す
る化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン
結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１
０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ま
しい。

【００３２】前記水酸基を有する化合物としては、例え
ばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウ
レタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。

【００３３】前記ポリエステルポリオールの具体例とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそ
れらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘ
プタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反
応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリ
カプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチ
ル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００３４】前記ポリエーテルポリオールの具体例とし
ては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分
子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させるこ
とにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。

【００３５】前記ポリエーテルエステルポリオールの具
体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もし
くはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物
と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。

【００３６】前記ポリエステルアミドポリオールの具体
例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料と
して前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応さ
せることによって得られるもの等が挙げられる。

【００３７】前記アクリルポリオールの具体例として
は、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合
性モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等
と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステル
とを共重合させることによって得られるもの等が挙げら
れる。

【００３８】前記ポリカーボネートポリオールの具体例
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれ
た１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、
ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が
挙げられる。

【００３９】前記ポリヒドロキシアルカンの具体例とし
ては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアク
リルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙
げられる。

【００４０】前記ポリウレタンポリオールの具体例とし
ては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオー
ルが挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００
〜５，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述
する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を
有するイソシアネート基含有化合物とを（ＮＣＯ基／Ｏ
Ｈ基）のモル数が１未満、好ましくは０．９以下で反応
させることにより得られたもの等が挙げられる。

【００４１】さらに上記水酸基を有する化合物以外に、
平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の
低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量
ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に
使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００４２】さらに、メタノール、エタノール、プロパ
ノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオー
ルも併用することができる。

【００４３】次に、１分子当たり少なくとも２個のイソ
シアネート基を有するイソシアネート基含有化合物Ｂに
ついて説明する。

【００４４】前記イソシアネート基含有化合物Ｂとして
は、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピ
レンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネ
ート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブ
チレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシ
アネートメチル−３、５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、
例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又
は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合
物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば
１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもし
くはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４
−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−
イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくは
その混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばト
リフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，
４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−ト
リイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例
えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−
５，５’−テトライソシアネート等のポリイソシアネー
ト単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導され
たダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られ
る２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリ
イソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘ
プタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の
低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体へ
の付加体、例えば前述した分子量が２００〜２００，０
００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
バレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひ
まし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシア
ネート単量体への付加体等が挙げられる。

【００４５】次に、１分子内に少なくとも１個のイソシ
アネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素
基とを含有する化合物Ｃ（加水分解性ケイ素基含有化合
物Ｃ）について説明する。加水分解性ケイ素基とは、シ
ラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加
水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合してい
る基をいい、前記加水分解性基の具体例としては、水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用
されている基が挙げられる。これらのうちでは、加水分
解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコ
キシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、１個の
ケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後
の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性とい
った点から２〜３個結合しているものが好ましい。

【００４６】イソシアネート基と反応可能な活性水素基
としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が
挙げられる。

【００４７】活性水素基としてメルカプト基を有し、加
水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ
素基含有化合物Ｃとしては、例えばγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有
し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解
性ケイ素基含有化合物Ｃとしては、例えばγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエ
トキシシラン等が挙げられるが、耐候性、耐溶剤性とい
った性能面から、ポリウレタン樹脂を構成する分子の中
間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好まし
く、このような点から２個以上の活性水素基を有する加
水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。

【００４８】活性水素基含有化合物Ａに対するイソシア
ネート基含有化合物Ｂの割合は、活性水素基含有化合物
Ａ中の活性水素基に対するイソシアネート基含有化合物
Ｂ中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ま
しく、１．２以上がより好ましい。

【００４９】また、加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃの
使用量は、ポリウレタン水性組成物に十分な硬化性を発
現させるため、例えば活性水素基含有化合物Ａとイソシ
アネート基含有化合物Ｂとを反応させ、イソシアネート
基を末端に有するポリウレタンプレポリマー（以下、ポ
リウレタンプレポリマーＤと記す）を合成し、その後加
水分解性ケイ素基含有化合物Ｃを反応させる場合には、
ポリウレタンプレポリマーＤ中のイソシアネート基に対
する加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃ中の活性水素基の
割合が０．０５〜１．０になる量が好ましく、０．１〜
０．８になる量がより好ましい。イソシアネート基に対
する活性水素基の比が０．０５未満であると分子中に導
入される加水分解性ケイ素基の量が少なくなるため充分
な硬化性が発現できなくなり、耐水性、耐溶剤性等の性
能が低下する場合がある。

【００５０】親水性基含有化合物としては、例えば分子
内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカル
ボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ
基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合
物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期
は特に限定されない。

【００５１】前記親水性基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれら
の誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステ
ルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有
化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸等の酸無水物と活性水素基を有する化合物
とを反応させてなるカルボシキル基含有化合物もしくは
それらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリ
エステルポリオール、エチレンオキサイドの繰り返し単
位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少
なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量３００
〜１０，０００のポリオキシアルキレン化合物等のノニ
オン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリ
エステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリ
ウレタン水性組成物製造の際には、これら親水性基含有
化合物を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用す
る。

【００５２】カルボキシル基又はスルホン酸基のような
アニオン性の親水性基を含有する化合物を使用して共重
合を行った場合、生成したポリウレタン樹脂を良好に溶
解、又は分散させるため、中和剤を使用する。

【００５３】前記中和剤としては、例えばアンモニア、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパタノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、又
はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これら
は単独又は２種以上の混合物で使用する。

【００５４】中和剤の添加時期は特に限定されず、その
添加量は親水性基に対して０．１〜２．０当量が好まし
く、０．３〜１．３当量がより好ましい。

【００５５】前記ポリウレタン水性組成物の製造におい
ては、これら化合物の反応順序、及び硬化触媒としての
強塩基性第３級アミンの添加時期は特に限定されるもの
ではないが、例えば以下のような製造方法が挙げられ
る。

【００５６】活性水素基含有化合物Ａ、イソシアネート
基含有化合物Ｂ、及び分子内に親水性基を有し、少なく
とも１個の活性水素基を有する化合物を反応させ、ポリ
ウレタンプレポリマーＤを製造する。次に、前記ポリウ
レタンプレポリマーＤ中の親水性基を中和剤により中和
し、硬化触媒として強塩基第３級アミンを添加し、この
中和剤、強塩基性第３級アミンの加えられたポリウレタ
ンプレポリマーＤを加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃ及
び他の鎖伸長剤を溶解した水中に溶解、又は分散させる
ことにより、前記ポリウレタン水性組成物を製造するこ
とができる。

【００５７】活性水素基含有化合物Ａとイソシアネート
基含有化合物Ｂとの反応は有機溶剤の存在下又は非存在
下で行い、その際の反応温度は使用する溶剤の沸点、及
び反応時間の点から３０〜１００℃が好ましく、４０〜
８０℃がより好ましい。

【００５８】有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶
解度の高いものが好ましく、前記有機溶剤の具体例とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原
料に対する前記有機溶剤の量は、１０〜５０重量％程度
が好ましい。

【００５９】また、さらに他の鎖延長剤を反応させるこ
とにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖
延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使
用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチ
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シク
ロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒド
ロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレン
トリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタ
ノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水
酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が
挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２
種以上の混合物で使用される。

【００６０】前記ポリウレタンプレポリマーＤの水中へ
の溶解又は分散の方法としては、例えばホモジナイザ
ー、ミキサー等を用いる方法が挙げられる。界面活性剤
を使用する場合には、前記溶解又は分散の際に前記界面
活性剤を併用すればよい。この際の温度は、親水性基を
中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保
するために室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水
等の媒体に分散する際、ポリウレタン樹脂の濃度は１０
〜５０重量％が好ましい。

【００６１】溶剤中で前記反応を行った場合には、エマ
ルション中に溶剤が残留しているので、これを蒸留等に
より留去するすることができる。

【００６２】実施の形態に係るポリウレタン水性組成物
には、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に
応じて造膜助剤を添加してもよい。

【００６３】前記造膜助剤の具体例としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
イソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエス
テル類等が挙げられる。これらの造膜助剤も、必要に応
じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。前記
造膜助剤の添加の時期は特に限定されない。

【００６４】本発明に係るポリウレタン水性組成物に
は、通常塗料に用いられている、例えば二酸化チタン、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン等の白色顔
料、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルー等の
有色系顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散
剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を配合してもよい。

【００６５】また、本発明に係るポリウレタン水性組成
物に市販されている水系の塗料を配合することもでき
る。前記水系塗料としては、例えばアクリル系塗料、ア
クリルメラミン系塗料のような熱硬化性アクリル系塗
料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッソ樹脂塗料
等が挙げられる。これら水系塗料を配合した場合には、
耐候性、耐酸性、耐溶剤性等を向上させることができ
る。

【００６６】本発明に係るポリウレタン水性組成物は、
例えば建築物内外装用、補修用メタリックベース上のク
リアー等の自動車用、アルミニウム、ステンレス、コン
クリート等の直塗用塗料、紙、プラスチック、フィルム
等の接着剤、粘着剤、表面コート剤、表面改質剤、及び
シーリング剤として好適に使用し得る。

【００６７】

【実施例及び比較例】以下、本発明に係るポリウレタン
水性組成物の実施例を説明する。

【００６８】実施例１ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼ
ン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１
ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒
素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウ
レート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了
後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘ
キサンジオールの反応により生成した分子量１０００の
ポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さら
に５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン
当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで
降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１
０分間撹拌することにより中和反応を行い、ポリウレタ
ンプレポリマーＤのアセトン溶液を得た。次に、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−６０３）７．２５
ｇ、及び２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノー
ル３．３４ｇを水５３７．１６ｇに溶解した水溶液中
に、上記反応で得られたポリウレタンプレポリマーＤの
アセトン溶液３００．００ｇをホモディスパーを用い撹
拌しながら滴下することにより鎖延長化反応、及びエマ
ルション化を行った。次に、このエマルションに硬化触
媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）０．２１ｇを加え、さらに６０℃に
加熱、撹拌し、ポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使
用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に
含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が２００ｃｐ
ｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウ
レタンエマルション）（Ａ）を得た。

【００６９】実施例２ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼ
ン８９．６０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．８１
ｇ、及び溶剤としてアセトン１８０．００ｇを投入し、
窒素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラ
ウレート０．０６ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終
了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認
し、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及びエチレ
ングリコールの反応により生成した分子量２０００のポ
リエステルポリオール３１３．５９ｇを添加し、さらに
４時間撹拌し、得られたポリウレタンプレポリマーＤの
アセトン溶液が所定のアミン当量に達したことを確認し
た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１３．４
２ｇ、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）９．０
８ｇ、及び２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノ
ール４．１９ｇを蒸留水１０３４．８０ｇに溶解した水
溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポ
リマーＤのアセトン溶液５９９．４１ｇをホモディスパ
ーを用い撹拌しながら滴下することにより鎖延長化反
応、及びエマルション化を行った。次に、このエマルシ
ョンを６０℃に加熱、撹拌してポリウレタンプレポリマ
ーＤ合成時に使用したアセトンを留去し、さらに硬化触
媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）０．４４ｇを加えることにより、溶
剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度
が１００ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組
成物（ポリウレタンエマルション）（Ｂ）を得た。

【００７０】実施例３ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート７３．８９ｇ、ジメチロールプロピ
オン酸１２．７２ｇ、トリエチレングリコール７．１３
ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘ
キサンジオールとの反応により生成した分子量２０００
のポリエステルポリオール１８９．８５ｇ、及び溶剤と
してアセトニトリル１２１．５４ｇを投入し、窒素雰囲
気下、７５℃に昇温し、１時間撹拌した。原料及び反応
物が溶剤に溶解したことを確認した後、スタノクト０．
０４ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃においてさらに４
時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを
確認した。次に、反応液を５０℃以下に冷却した後トリ
エチルアミン９．１３ｇを添加して中和反応を行い、さ
らに硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２８ｇを添加し、ポ
リウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトニ
トリル溶液を得た。次に、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルジメトキシシラン（信越化学工業（株）
ＫＢＭ−６０２）４．７３ｇ、及びヒドラジン一水和物
３．３９ｇを水７０２．６２ｇ中に溶解させた水溶液中
に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマー
Ｄ及び硬化触媒を含むアセトニトリル溶液４１４．５４
ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延
長化反応、及びエマルション化を行い、さらに５０℃、
１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマーＤ
合成時に使用したアセトニトリルを留去することによ
り、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量
％、粘度が４０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン
水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｃ）を得
た。

【００７１】実施例４ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート９９．２９ｇ、ジメチロールプロピ
オン酸１２．９２ｇ、トリエチレングリコール１１．１
４ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−
ヘキサンジオールとの反応により生成した分子量２００
０のポリエステルポリオール２９６．６５ｇ、及び溶剤
としてアセトニトリル１８０．００ｇを投入し、窒素雰
囲気下、７５℃に昇温して１時間撹拌した。原料及び反
応物が溶剤に溶解したことを確認した後、スタノクト
０．０４ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃においてさら
に４時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したこ
とを確認した。次に、反応液にトリエチルアミン９．２
２ｇ、及び硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．４２ｇを
添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含
むアセトニトリル溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２
（信越化学工業（株）製）６．３３ｇ、及びヒドラジン
一水和物４．５３ｇを水１０２２．００ｇ中に溶解させ
た水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプ
レポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトニトリル溶液６
０６．６７ｇをホモディスパーを用いて分散させること
により鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さら
に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレ
ポリマーＤ合成時に使用したアセトニトリルを留去する
ことにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３
０重量％、粘度が５０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウ
レタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｄ）
を得た。

【００７２】実施例５ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２２７．
１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．３８ｇ、ネオ
ペンチルグリコール２４．４０ｇ、分子量１０００のポ
リカーボネートジオール１１７．０８ｇ、及び溶剤とし
てＮ−メチルピロリドン１００．００ｇを投入し、窒素
雰囲気下、８０℃において３時間撹拌し、反応液が所定
のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応
液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン２２．
５１ｇ、及び硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．４０ｇを
添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含
むＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６
０２（信越化学工業（株）製）３８．９３ｇ、及びヒド
ラジン一水和物１８．５６ｇを水１１８０．００ｇ中に
溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウ
レタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メチルピ
ロリドン溶液５２２．９１ｇをホモディスパーを用いて
分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション
化を行い、固形分濃度が３０重量％、粘度が３０ｃｐｓ
のシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレ
タンエマルション）（Ｅ）を得た。

【００７３】実施例６ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン８０．４
６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．４７ｇ、ネオペ
ンチルグリコール１０．６７ｇ、分子量２０００のポリ
カーボネートジオール１０２．４０ｇ、及び溶剤として
Ｎ−メチルピロリドン９０．００ｇを投入し、窒素雰囲
気下、８０℃において６時間撹拌し、所定のアミン当量
に達したことを確認した。次に、反応液を４０℃にまで
降温し、硬化触媒として１，３−ジアザビシクロ（５．
４．６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２１ｇ、及びト
リエチルアミン１１．８１ｇを加え中和反応を行わせ、
ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メ
チルピロリドン溶液を得た。次に、ヒドラジン一水和物
３．２９ｇ、及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＥ
−６０３）１７．３６ｇを水４７５．６０ｇ中に溶解さ
せた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタン
プレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メチルピロリド
ン溶液３１１．９４ｇをホモディスパーを用いて分散さ
せることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行
い、固形分濃度が３０重量％、粘度が８０ｃｐｓのシラ
ノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエ
マルション）（Ｆ）を得た。

【００７４】比較例１ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼ
ン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１
ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒
素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウ
レート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了
後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘ
キサンジオールの反応により生成した分子量１０００の
ポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さら
に５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン
当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで
降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１
０分間撹拌することにより中和反応を行い、ポリウレタ
ンプレポリマーＤのアセトン溶液を得た。次に、ＫＢＭ
−６０３（信越化学工業（株）製）７．２５ｇ、及び２
−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３．３４
ｇを水５３７．１６ｇに溶解させた水溶液中に、上記反
応により得られたポリウレタンプレポリマーＤのアセト
ン溶液３００．００ｇをホモディスパーを用い撹拌しな
がら滴下することにより鎖延長化反応、及びエマルショ
ン化を行い、さらに６０℃に加熱、撹拌し、ポリウレタ
ンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトンを留去する
ことにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３
０重量％、粘度が２００ｃｐｓのシラノール基含有ポリ
ウレタンエマルション（Ａ´）を得た。

【００７５】比較例２ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼ
ン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１
ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒
素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウ
レート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了
後、反応液た所定のアミン当量に達したことを確認し、
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘ
キサンジオールの反応により生成した分子量１０００の
ポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さら
に５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン
当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで
降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１
０分間撹拌することにより中和反応を行い、さらに硬化
触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０５ｇを加え、
ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセト
ン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業
（株）製）７．２５ｇ、及び２−［（２−アミノエチ
ル）アミノ］エタノール３．３４ｇを水５３７．１６ｇ
溶解した水溶液中に、上記反応により生成したポリウレ
タンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトン溶液３
０１．０５ｇを加え、ホモディスパーを用いて撹拌しな
がら鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さらに
６０℃に加熱、撹拌し、ポリウレタンプレポリマーＤ合
成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を
実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が２
００ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタンエマルショ
ン（Ｂ´）を得た。

【００７６】比較例３ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート７３．８９ｇ、ジメチロールプロピ
オン酸１２．７２ｇ、トリエチレングルコール７．１３
ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘ
キサンジオールとの反応により生成した分子量２０００
のポリエステルポリオール１８９．８５ｇ、及び溶剤と
してアセトニトリル１２１．５４ｇを投入し、窒素雰囲
気下、７５℃に昇温し、１時間撹拌した。原料及び反応
物が溶剤に溶解したことを確認した後、５０℃以下に冷
却し、トリエチルアミン９．１３ｇを添加して中和反応
を行い、ポリウレタンプレポリマーＤのアセトニトリル
溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業
（株）製）４．７３ｇ、及びヒドラジン一水和物３．３
９ｇを水７０２．６２ｇ中に溶解させた水溶液中に、上
記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤのア
セトニトリル溶液４１４．５４ｇをホモディスパーを用
いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルシ
ョン化を行い、さらに５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下
でポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセト
ニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まな
い、固形分濃度が３０重量％、粘度が４０ｃｐｓのシラ
ノール基含有ポリウレタンエマルション（Ｃ）´を得
た。

【００７７】比較例４ 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２２７．
１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．３８ｇ、ネオ
ペンチルグリコール２４．４０ｇ、分子量１０００のポ
リカーボネートジオール１１７．０８ｇ、及び溶剤とし
てＮ−メチルピロリドン１００．００ｇを投入し、窒素
雰囲気下、８０℃において３時間撹拌し、反応液が所定
のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応
液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン２２．
５１ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーＤのＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２（信越
化学工業（株）製）３８．９３ｇ、及びヒドラジン一水
和物１８．５６ｇを水１１８０．００ｇ中に溶解させた
水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレ
ポリマーＤのＮ−メチルピロリドン溶液５２２．５１ｇ
をホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長
化反応、及びエマルション化を行い、固形分濃度が３０
重量％、粘度が３０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレ
タンエマルション（Ｄ）´を得た。

【００７８】試験例１ 上記のように合成された実施例に係るシラノール基含有
ポリウレタン水性組成物（Ａ）〜（Ｆ）、及び比較例に
係るシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ａ
´）〜（Ｄ´）を用い、鉄板上にポリウレタン水性組成
物（エマルション）を塗布することにより厚さが５μの
塗膜を形成し、室温で３日間乾燥させた。この塗布面上
に水を浸漬し、一定時間経過後の塗布面の状態を観察し
た。

【００７９】その結果を下記の表１に示している。

【００８０】

【表１】

【００８１】上記表１に示した結果より明らかなよう
に、実施例に係る硬化触媒として強塩基性第３級アミン
を添加したシラノール基含有ポリウレタン水性組成物
（Ａ）〜（Ｆ）を用いて形成した塗膜は、一日経過した
後又は１週間経過した後も変化がないのに対し、強塩基
性第３級アミンを添加していない比較例に係るポリウレ
タンエマルション（Ａ´）〜（Ｄ´）を用いたものは短
時間で白化又は溶解し、実施例に係るポリウレタン水性
組成物を用いた塗膜が明らかに耐水性に優れている。

【００８２】試験例２ 上記のようにして、同一樹脂組成、同一反応比で合成さ
れた、硬化触媒として強塩基性第３級アミンを含むシラ
ノール基含有ポリウレタン水性組成物（実施例）と、硬
化触媒を含まないもの及び強塩基性第３級アミン以外の
硬化触媒を添加したもの（比較例）とを組み合わせ（ポ
リウレタン水性組成物ＡとポリウレタンエマルションＡ
´とポリウレタンエマルションＢ´、ポリウレタン水性
組成物ＣとポリウレタンエマルションＣ´）、その特性
を比較した。まず前記ポリウレタン水性組成物（エマル
ション）を金属板上に塗布し、室温において３日間乾燥
し、このフィルムから幅１０ｍｍ、長さが５０ｍｍの試
験片を作製し、３００ｍｍ／分の速度でこの試験片を引
張ることにより、伸び率及び破断強度を測定した。

【００８３】その結果を下記の表２に示している。な
お、１００％Ｍｏ及び３００％Ｍｏは、１００％及び３
００％伸びた試験片の弾性係数を示している。

【００８４】

【表２】

【００８５】上記表２の結果より明らかなように、同一
樹脂組成で、同一の反応比（イソシアネート基／活性水
素基）で製造されたもの同士（ポリウレタン水性組成物
ＡとポリウレタンエマルションＡ´とポリウレタンエマ
ルションＢ´、又はポリウレタン水性組成物Ｃとポリウ
レタンエマルションＣ´）を比較すると、硬化触媒とし
て強塩基性第３級アミンを含有する実施例に係るポリウ
レタン水性組成物Ａ、Ｂは、硬化触媒を含まないか、硬
化触媒として強塩基性第３級アミンを含有しない比較例
に係るポリウレタンエマルションＡ´、Ｂ´、Ｃ´より
伸び率及び破断強度等の特性において優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１個のシラノール基
   を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基
   性第３級アミンとを含有してなるポリウレタン水性組成
   物。
2. 【請求項２】 強塩基性第３級アミンのｐＫａが１１以
   上であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン
   水性組成物。
3. 【請求項３】 強塩基性第３級アミンが、１，８−ジア
   ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、
   又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポ
   リウレタン水性組成物。