JPH09241347A - 水性ポリウレタン−ウレア、その調製方法、及び塗料におけるその使用 - Google Patents

水性ポリウレタン−ウレア、その調製方法、及び塗料におけるその使用

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JPH09241347A
JPH09241347A JP9057130A JP5713097A JPH09241347A JP H09241347 A JPH09241347 A JP H09241347A JP 9057130 A JP9057130 A JP 9057130A JP 5713097 A JP5713097 A JP 5713097A JP H09241347 A JPH09241347 A JP H09241347A
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film
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クラウス・ナハトカムプ
Oswald Dr Wilmes
オズワルド・ウイルメス
Eberhard Arning
エーベルハルト・アーニング
Rolf Roschu
ロルフ・ロスシユウ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温以下の温度（即ち、２０℃以下）で、Ｄ
ＩＮ５３１５７による硬度（ケーニヒ振り子硬度）が１
００秒以上である硬質被膜を生成する、被膜形成添加剤
を含まない水分散性または水溶性ポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 被膜形成添加剤の不存在下に２０℃以下
の温度で被膜を形成し、室温で乾燥してＤＩＮ５３１５
７による硬度（ケーニヒ振り子硬度）が１００秒以上の
被膜を生成する水性ポリウレタン−ウレア分散液であっ
て、該ポリウレタン−ウレアは、ウレタン基含有量（−
ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算、分子量５９）が７〜２０
重量％、尿素基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎとして計算、
分子量５７）が５〜１８重量％であり、さらに、樹脂固
形分に対して式（Ｉ） 【化１】 及び／または式（II) 【化２】 （式中、ＸはＯまたはＮＡを表し、ＡはＨまたは（ＣＨ
2)n −Ｂを表し、ＢはＨまたはＸを表し、ｎは２または
３である）に相当する構造単位を１５〜７０重量％含有
するものである上記水性ポリウレタン−ウレア分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−メチル−２，
４−及び／または−２，６−ジイソシアナトシクロヘキ
サンをウレタン及び／または尿素基の形態で組み込んだ
ポリウレタン−ウレアの水性分散液、前記分散液の調製
方法、並びに前記分散液をラッカー及び塗料に用いるこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術】親水性に変性したポリウレタン−ウレア
に基づく水性バインダーは公知であり、例えば、ホウベ
ン−ヴェイル「有機化学法」第４版、Ｅ２０巻、１６５
９頁（１９８７）、Ｊ．Ｗ．ロストイザー、Ｋ．ナハト
カンプ「ウレタン科学及び技術の進歩」Ｋ．Ｃ．フリッ
シュ＆Ｄ．クレンプナー（編者）、第１０巻、１２１〜
１６２頁（１９８７）、Ｄ．ディートリッヒ、Ｋ．ウー
リッヒ「ウルマン工業化学辞典」Ａ２１巻、６７７頁
（１９９２）に記載されている。公知の水性分散液また
は水溶液は、その組成に応じて、各種用途に適した優れ
た特性を有するラッカーや被膜の調製に用いられる。そ
の範囲は広く、例えば床材の被覆に適した硬質かつ強靱
で弾性と耐摩耗性を有する被膜から、織物の被覆や接着
剤に適した軟質かつ弾性に優れた被膜にまで及ぶ。先行
技術には、広範な特性を有する被膜を調製するための様
々なポリウレタン（ＰＵＲ）分散液が記載されているも
のの、被膜形成添加剤を添加しなくても、均質で欠陥が
なく、同時に非常に硬質の被膜を生成する室温乾燥性の
ＰＵＲ分散液は知られていないのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、以下の１〜３の利点 １．室温以下の温度（即ち、２０℃以下）で被膜を形成
する ２．ＤＩＮ５３１５７による硬度（ケーニヒ振り子硬
度）が１００秒以上である硬質被膜を生成する ３．被膜形成添加剤を含まない を併有する水分散性または水溶性ポリウレタンを提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上記目
的が、１−メチル−２，４−及び／または−２，６−ジ
イソシアナトシクロヘキサンをウレタン及び尿素基を介
して組み込んだ本発明の水性ポリウレタン−ウレア分散
液にて達成されることを今回見出した。この分散液から
調製した被膜は優れた特性を有するだけでなく、公知の
分散液と比較しても、被膜形成添加剤を用いずにより低
い最低被膜形成温度にて向上した振り子強度を示すもの
である。水性ラッカーバインダーに対する多くの用途で
は、低い最低被膜形成温度における振り子強度の向上が
要求される。従って、水性ポリウレタン−ウレアの最低
被膜形成温度が室温以下であることは有利であり、可塑
剤を伴わない有機溶剤等の被膜形成を促進する物質を用
いない水性系のみの使用が可能になるのである。硬質か
つ耐摩耗性被膜を要する用途において、環境にやさしい
純水性バインダーの使用を可能にするためには、振り子
強度が向上した被膜が望ましい場合が多い。
【０００５】本発明は、被膜形成添加剤の不存在下に２
０℃以下の温度で被膜を形成し、室温で乾燥してＤＩＮ
５３１５７による硬度（ケーニヒ振り子硬度）が１００
秒以上の被膜を生成する水性ポリウレタン−ウレア分散
液に関するものであり、該ポリウレタン−ウレアは、ウ
レタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算、分子
量５９）が７〜２０重量％、尿素基含有量（−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−Ｎとして計算、分子量５７）が５〜１８重量％であ
り、さらに、樹脂固形分に対して式（Ｉ）
【化５】 及び／または式（II)
【化６】 （式中、ＸはＯまたはＮＡを表し、ＡはＨまたは（ＣＨ
2)n −Ｂを表し、ＢはＨまたはＸを表し、ｎは２または
３である）に相当する構造単位を１５〜７０重量％含有
するものである。
【０００６】本発明は、上記水性ポリウレタン−ウレア
分散液の製造方法にも関し、該方法は、 Ａ）１−メチル−２，４−及び／または−２，６−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量
が１４０〜１５００である他の有機ポリイソシアネート
０〜５０重量％を含有するポリイソシアネート成分２０
〜６０重量％を Ｂ）ＯＨ価が２５〜３５０であるポリオールを１種以上
含有するポリオール成分２０〜６０重量％、 Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なく
とも１個の塩形成性基（任意に少なくとも一部中和され
ていてもよい）を含む化合物を１種以上含有する成分２
〜１２重量％、 Ｄ）イソシアネート付加反応において単官能性または二
官能性でありかつ親水性ポリエーテル鎖を少なくとも１
本含む化合物を１種以上含有するノニオン性親水性成分
０〜１２重量％、 Ｅ）２〜４個の水酸基を有する分子量６２〜２５０の１
種以上の多価アルコール０〜１５重量％、 Ｆ）２〜３個のアミノ基を有する分子量６０〜３００の
１種以上の（環式）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、
及び Ｇ）モノアミン、アルカノールアミン及びアンモニアか
ら選択される連鎖停止化合物０〜１０重量％ と反応させることからなり、Ａ）〜Ｇ）の％は、Ａ）〜
Ｇ）の重量に対して合計で１００である。
【０００７】本発明は、さらに、上記水性ポリウレタン
−ウレア分散液をラッカー及び塗料の製造に用いること
にも関する。
【０００８】成分Ａ）は、分子量が１４０〜１５００、
好ましくは１６８〜３１８であり、１−メチル−２，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン及び／または１−メチ
ル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを５０〜１
００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、さらに好
ましくは１００重量％含有する有機ポリイソシアネート
から選択する。このジイソシアネートまたはジイソシア
ネート混合物は、好ましくは２，４−ジイソシアネート
異性体または２，４−ジイソシアネート異性体と３５重
量％までの２，６−ジイソシアネート異性体との混合物
である。このジイソシアネートは公知であり、ドイツ特
許出願公開明細書第４，４１２，３２７号に記載されて
いるように気相ホスゲン化にて製造可能である。成分
Ａ）は、前記ジイソシアネート以外にも、０〜５０重量
％、好ましくは０〜２５重量％の他のジイソシアネート
を含んでいてもよい。例としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／または２，６−ジイソ
シアナトトルエン（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）及び４，４’
−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）等が挙げ
られる。ポリイソシアネート成分Ａ）にはＨＤＩ、ＩＰ
ＤＩ及び／またはＴＤＩに基づく公知の高官能性ラッカ
ーポリイソシアネートが含まれていてもよいが、あまり
好適ではない。
【０００９】出発成分Ｂ）は、ポリウレタン化学から公
知の高分子量ポリヒドロキシル化合物、好ましくは数平
均分子量（末端基分析にて計算）が３００〜５０００、
さらに好ましくは５００〜３０００であるポリヒドロキ
シル化合物から選択される。例としては、以下の１）〜
４）のものが挙げられる。 １）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフテル
酸及びテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸と、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール及び異性体ビスヒドロキシ
メチルシクロヘキサン等のジオールから調製されたジヒ
ドロキシポリエステル、 ２）上記ジオールを出発物質とするε−カプロラクトン
に基づくポリラクトン、 ３）上記ジオールとジアリールカーボネートまたはホス
ゲンを反応させて得られるポリカーボネート、及び ４）テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまた
はエピクロロヒドリン（好ましくはプロピレンオキシド
及び任意にエチレンオキシド）を水、上記ジオール及び
２個のＮＨ結合を有するアミン等の二価出発分子に付加
させて得られるポリエーテル。エチレンオキシドを用い
る場合には、得られたポリエーテルジオールが最大で１
０重量％のエチレンオキシド単位を含まなければならな
い。ポリエーテルジオールは、好ましくはエチレンオキ
シドを用いずに得られたもの、即ち、特にプロピレンオ
キシド及び／またはテトラヒドロフランのみを用いて得
られたものである。
【００１０】成分Ｂ）は、上述した比較的高分子量の二
官能性化合物以外にも、三官能性またはそれ以上の官能
性を有するポリヒドロキシル化合物、特にトリメチロー
ルプロパン、グリセロールまたはエチレンジアミン等の
高官能性出発物質から調製したポリエーテルポリオール
を含んでいてもよい。あまり好適ではないものの、ポリ
エーテルポリオールの水酸基を第一級アミノ基へ変換さ
せて得られるポリエーテルポリアミンを用いることも可
能である。
【００１１】成分Ｃ）は、イオン性基またはイオン性に
なり得る基と少なくとも１個のイソシアネート反応性基
を有する化合物から選択される。この化合物は、少なく
とも１個、好ましくは１個または２個の水酸基あるいは
アミノ基を有するカルボン酸、あるいは該アミノ−また
はヒドロキシカルボン酸の対応する塩であるのが好まし
い。適切な酸には、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−
ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキ
シピバル酸及び前記酸の混合物等の２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）アルカンカルボン酸が含まれる。ジメチ
ロールプロピオン酸及び／またはヒドロキシピバル酸が
成分Ｃ）として好適である。あまり好適ではないもの
の、米国特許発明明細書第４，１０８，８１４号に記載
されているようなエーテル基を有するスルホネートジオ
ールをアニオン性構成成分Ｃ）として用いることも可能
である。遊離の酸基（特にカルボン酸基）は「潜在的
な」アニオン性基（アニオン性になり得る基）であり、
これに対し潜在的なアニオン性基を塩基で中和して得ら
れた塩である基(salt group)（特にカルボキシレート
基）はアニオン性基である。
【００１２】成分Ｃ）は、ドイツ特許出願公開明細書第
２，６５１，５０５号または同第２，０１９，３２４号
に記載されているような、イソシアネート付加反応にお
いて単官能性または二官能性でありかつ第三級アミン窒
素原子を組み込んだ化合物からも選択される。第三級ア
ミンをポリウレタン−ウレアに組み込んだ後、該第三級
アミンを４級化及び／または中和により対応するアンモ
ニアイオンに変換する。適切な化合物の例としては、ド
イツ特許出願公開明細書第２，６５１，５０５号に記載
されているもの、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンといったＮ−アルキルジエタノールアミン等が含まれ
る。ドイツ特許出願公開明細書第２，０１９，３２４号
に記載されているような第三級アミン窒素を有するグリ
コール、例えば、２−エチル−２−ジメチルアミノメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ジエ
チルアミノメチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ジブチルアミノメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２−ジメチルアミノメチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−２−ジエチルアミ
ノメチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−
２−ジブチルアミノメチル−１，３−プロパンジオール
等も適切である。第三級アミノ基は「潜在的な」カチオ
ン基（カチオン性になり得る基）であり、ドイツ特許出
願公開明細書第２，６５１，５０５号に記載の４級化剤
または酸を用いてカチオン基へ変換することが可能であ
る。
【００１３】任意成分Ｄ）は、１個または２個のイソシ
アネート反応性基（特に、水酸基またはアミノ基）を有
するノニオン性の親水性化合物から選択される。この化
合物のポリエーテル鎖は、少なくとも８０重量％のエチ
レンオキシド単位を含有し、さらにプロピレンオキシド
単位等の他のアルキレンオキシド単位を含有してもよ
い。この種の適切なノニオン性親水性構成成分には、数
平均分子量が３５０〜５０００である単官能性ポリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ＢＰケ
ミカルズ製のブレオックス(Breox) ３５０、５５０、７
５０）並びにドイツ特許出願公開明細書第２，６５１，
５０６号（米国特許発明明細書第４，２３７，２６４
号、本明細書に含まれるものとする）に記載のイソシア
ネート反応性基を有する単官能性化合物が含まれる。成
分Ｄ）として適した他のノニオン性親水性構成成分は、
エチレンオキシド単位を含む親水性側鎖を有するジイソ
シアネート及び／または二官能性のイソシアネート反応
性化合物であり、ドイツ特許出願公開明細書第２，５５
１，０９４号（米国特許発明明細書第４，０９２，２８
６号、本明細書に含まれるものとする）に記載されてい
る。
【００１４】任意成分Ｅ）は、水酸基を有する分子量が
６２〜２５０の二官能性、三官能性及び／または四官能
性化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、異性体ヘキサントリオール及びペ
ンタエリスリトール等から選択される。
【００１５】任意成分Ｆ）は、アミノ基を有する分子量
が６０〜３００の二官能性、三官能性及び／または四官
能性化合物、例えば、エチレンジアミン、１，２−及び
１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、イ
ソホロンジアミン、１，３−及び１，４−ジアミノヘキ
サン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
２，４−及び／または２，６−ジアミノ−１−メチルシ
クロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（２−アミノ
−２−プロピル）−シクロヘキサン、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒド
ラジン及びジドラジド、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン及びトリ
プロピレンテトラアミン等の高官能性ポリアミン、アク
リロニトリルと脂肪族または脂環式ジアミンとの水素化
付加物、好ましくはアクリロニトリルとヘキサメチレン
プロピレントリアミン、テトラメチレンプロピレントリ
アミン、イソホロンプロピレントリアミン、１，４−ま
たは１，３−シクロヘキサンプロピレントリアミン等の
トリアミンとの付加化合物、並びにこれらの混合物等か
ら選択される。
【００１６】任意成分Ｇ）には、エチレンオキシド単位
を含まない、イソシアネート付加反応において単官能性
を示す化合物が含まれる。「イソシアネート付加反応に
おいて単官能性である」化合物には、単官能性化合物と
反応するよう、１個よりも多くのイソシアネート反応性
基を含有し、該基のうちの１個がイソシアネート基に対
して他の基よりも明らかに高い反応性を有する化合物が
含まれる。適切な化合物の例としては、アンモニアやメ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びイソプロピルア
ミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン及
びジエチルアミン等の分子量が３１〜２００の単官能性
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びプ
ロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。
アミノアルコールは、単官能性化合物と同様に反応する
２個のイソシアネート反応性基を有する化合物の例であ
る。構成成分Ｇ）は、連鎖停止が必要な場合に任意に用
いることができる。
【００１７】ポリウレタン−ウレアは、出発物質Ａ）〜
Ｇ）より公知の方法にて１段階または多段階にて製造す
る。反応体の量は、成分Ａ）のイソシアネート基：成分
Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）のイソシアネー
ト反応性基の当量比が０．８：１〜２：１、好ましくは
０．９５：１〜１．５：１、さらに好ましくは０．９
５：１〜１．２：１となるように選択する。成分Ｃ）の
カルボキル基、ポリウレタン−ウレア溶液または分散液
を製造するのに用いる水、及び潜在的なイオン性基を中
和するのに用いる中和剤はいずれも、上記当量比の計算
には含まれていない。成分Ｄ）の使用量は、本発明にて
得られたポリウレタンのポリエーテル鎖内に０〜３０重
量％、好ましくは１〜２０重量％のエチレンオキシド単
位が組み込まれるような量である。成分Ｃ）の使用量と
（潜在的な）イオン性基の中和度は、ポリウレタン−ウ
レア中に固形分１００ｇ当たり０．１〜１２０ミリ当
量、好ましくは１〜８０ミリ当量のイオン性基、好まし
くはカルボキレート基が含まれるように選択する。エチ
レンオキシド単位とカルボキシレート基の総量は、ポリ
ウレタンが水溶性あるいは水分散性となるような量でな
ければならない。
【００１８】本発明の一態様では、出発成分Ａ）〜Ｆ）
の反応が完了した時点で、得られたポリウレタン中に固
形分基準で最大で１０重量％、好ましくは５重量％の未
反応遊離イソシアネート基が含まれるよう、出発成分
Ａ）〜Ｆ）の量を計算する。従って、任意の単官能性成
分Ｇ）の使用量は、出発成分Ａ）〜Ｆ）の反応後に残存
する遊離イソシアネート基の量に相当するような量まで
である。出発成分Ａ）〜Ｇ）は、１段階または多段階に
て反応させることができる。反応生成物が最終的に溶剤
溶液の状態となるよう、イソシアネート基に対して不活
性な水混和性溶剤を用いることも可能である。ここでの
「溶液」とは、厳密な意味での溶液と、例えば構成成分
のいくつかを水溶液の状態で用いる場合に生じる油中水
型エマルジョンの両方を意味する。適切な溶剤には、ア
セトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、
及びこの種の溶剤の混合物が含まれる。前記溶剤の量
は、通常、出発成分Ａ）〜Ｇ）の反応生成物が溶剤中で
少なくとも１０重量％溶液となるように計算する。使用
される溶剤は、好ましくは充分に揮発性であって蒸留に
よって除去されるようなものである。
【００１９】本発明のポリウレタンの利点は、有機溶剤
等の被膜形成を促進する物質を添加しなくても、室温以
下の被膜形成温度にて硬質被膜が得られるのことであ
る。本発明のポリウレタン−ウレアは、触媒を用いても
または用いなくても調製できる。適切な触媒はポリウレ
タン化学の分野で従来慣用のものであり、例えば、トリ
エチルアミン等の第三級アミン、オクタン酸スズ(II)、
酸化ジブチルスズ及びジラウリン酸ジブチルスズ等のス
ズ化合物等である。本発明のポリウレタン−ウレア分散
液または溶液の調製に適した方法は、例えば、Ｄ．ディ
ートリッヒ、ホウベン−ヴェイル「有機化学法」第４
版、Ｅ２０巻、１６５０頁（１９８７）に記載されてい
る。この方法の例としては、プレポリマー混合法、アセ
トン法、及びケチミン／ケタジン法が挙げられる。
【００２０】成分Ｃ）がカルボン酸基を含む場合は、該
カルボン酸基の少なくとも一部を中和する中和剤を、水
の添加前、添加時、または添加後に加えることができ
る。従って、 １）出発成分Ａ）〜Ｇ）の反応生成物に遊離イソシアネ
ート基が残存しており、 ２）遊離イソシアネート基が分散水と反応することのな
いよう、水よりも前にあるいは水と同時に塩基が添加さ
れ、 ３）塩基がイソシアネート基に対して反応性である 場合には、所望の中和度を得るだけでなく、連鎖停止に
よって塩基が残存する遊離イソシアネート基と充分反応
するよう、塩基の量を計算しなければならない。Ａ）〜
Ｇ）の反応生成物の遊離イソシアネート基含有量は、樹
脂固形分に対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重
量％である。適切な塩基には、アンモニア、Ｎ−メチル
モルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ト
リプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−
プロパノール及びこれらの混合物並びに他の中和剤が含
まれる。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化
カリウムも中和剤として適している。アンモニアとジメ
チルエタノールアミンが好適な中和剤である。
【００２１】潜在的なカチオン性基を有する化合物を成
分Ｄ）として用いる場合は、上述した塩基の添加手順を
酸性中和剤に応用すればよい。適切な酸としては、ドイ
ツ特許出願公開明細書第２，６５１，５０５号またはド
イツ特許出願公開明細書第２，０１９，３２４号に記載
のものが挙げられる。４級化により潜在的なカチオン性
成分Ｃ）をイオン状態に変換させる場合の手順は、ドイ
ツ特許出願公開明細書第２，６５１，５０５号に記載の
ものと同様である。適切な４級化剤はドイツ特許出願公
開明細書第２，６５１，５０５号にも記載されており、
例えばスルホン酸ジメチルやクロロアセトアミドであ
る。溶媒または分散媒として働く水は、１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜４５重量％溶液または分散液が得
られるような量を添加する。水を添加した後、蒸留によ
り溶剤の少なくとも一部を任意に除去することができ
る。生成したポリウレタンは水溶液または水分散液の状
態で得られ、水分散液の場合は平均粒径が約１０〜１０
００nm、好ましくは３０〜５００nmである。三官能性及
び多官能性構成成分、特に架橋剤Ｅ）及び／またはＦ）
を、実質的に直鎖状であるポリウレタンの代わりに、高
度に分枝したポリウレタンが得られるような量にて使用
することができる。
【００２２】本発明のポリウレタン水溶液及び水分散液
は、濁りにくく貯蔵安定であり、水で希釈して様々な濃
度にすることができる。また、末端イソシアネート基と
アンモニアとの反応等により末端が尿素基である場合に
は、ポリウレタンは架橋反応に使用できる反応部位を有
する。従って、例えば、ホルムアルデヒドにより末端尿
素基をメチロール基に変換し、該メチロール基をメラミ
ン樹脂等の適切な架橋剤と架橋させることができる。本
発明のポリウレタン溶液または分散液は、製造後に適当
な時間にて硬化させることができる。該溶液または分散
液は、通常、乾燥させるだけで寸法安定性の被膜を形成
する。化学組成並びにウレタン及び尿素基含有量に応じ
て、各種特性を有するポリウレタンが得られる。様々な
硬度を有する生成物を製造することも可能である。本発
明のポリウレタンは、好ましくは最低被膜形成温度の低
い硬質生成物の製造に適している。生成物の親水性特性
も一定の範囲内で変えることができる。本発明の生成物
は各種支持体の被覆に適しており、特に、木材、金属、
セラミックス、石、コンクリート、ビチューメン、硬質
繊維、ガラス、磁器及び各種プラスチックの被覆に適し
ている。本発明の生成物は、織物や皮革の被覆における
仕上げ剤としても適している。好適な用途は、室温また
は室温よりわずかに高い温度で乾燥させた後の被膜に高
い硬度を要するような用途であり、例えば、建築工業
（コンクリート、床材等）用被膜、木材／家具用被膜、
自動車修理用被膜及びプラスチック用被膜等が挙げられ
る。
【００２３】該分散液は、他のイオン性またはノニオン
性分散液（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリレート及び共重合体プラスチック分散液等）と配合
することができる。公知の外部乳化剤、好ましくはイオ
ン性乳化剤を用いることも可能である。本発明の分散液
には、用途に応じて公知の添加剤を添加することもでき
る。例としては、カルボジイミド、ブロックトポリイソ
シアネート、及びこれらと部分または完全エーテル化メ
ラミン樹脂との混合物といった架橋剤や、アルミニウム
フレークに基づく金属顔料等の顔料、カーボンブラッ
ク、シリカ、タルク、カオリン、二酸化チタン、粉末状
または繊維状ガラス、セルロース及びアセト酪酸セルロ
ース等の充填剤が挙げられる。被膜を製造するために
は、該分散液を公知の任意の方法で塗布すればよく、刷
毛塗り、流し塗り、吹き付け、浸漬、ロール塗りまたは
ナイフ塗布等が挙げられる。各種塗布技術にて得た被膜
を、室温または２００℃までの高温にて乾燥させること
ができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下の実施例中、特に記載がない
限り部及び％はすべて重量に基づくものとする。実施例１ アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及び２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール（ジオールのモル比
は６５：３５）から調製したＯＨ価が６６のポリエステ
ル１５３部を、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオー
ルから調製したＯＨ価が１３３のポリエステル２３１
部、ｎ−ブタノールを８３％エチレンオキシドと１７％
プロピレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して得
られたＯＨ価が２６の単官能性ポリエーテルアルコール
４５部、並びに２，２−ジメチロールプロピオン酸５
３．６部と混合した。得られた混合物を６５℃にて８０
％１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン
と２０％１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘ
キサンとの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）３９６部と合わ
せ、ＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量が１４．６％に
低下するまで７５℃にて反応させた。混合物を６５℃ま
で冷却し、次いで１，４−ブタンジオール３３．７５部
とトリメチロールプロパン１３．４部を添加し、混合物
のＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで混合物を７５
℃で攪拌した。得られたプレポリマーをアセトン２００
０部に溶解させた。４０℃にて、エチレンジアミン４
２．０部と２５％アンモニア溶液１９．１部を脱イオン
水５６０部に溶解した溶液を添加し、攪拌した。次いで
２５％アンモニア水溶液１４．３部をさらに添加した。
脱ミネラル水１２２２部中で激しく攪拌し、分散液を得
た。次いでアセトンを減圧蒸留にて除去した。アセトン
含有量が１％未満になった時点で、分散液の固形分を３
５％に調整した。４mmノズルを用いたドレン時間(drain
ing time) は４０秒であり、ｐＨは６．９５であった。
【００２５】実施例２（比較例） アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及び２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール（ジオールのモル比
は６５：３５）から調製したＯＨ価が６６のポリエステ
ル１５３部を、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオー
ルから調製したＯＨ価が１３３のポリエステル２３１
部、ｎ−ブタノールを８３％エチレンオキシドと１７％
プロピレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して得
られたＯＨ価が２６の単官能性ポリエーテルアルコール
４５部、並びに２，２−ジメチロールプロピオン酸５
３．６部と混合した。得られた混合物を３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）４８８．４部と合わせ、ＮＣＯ
プレポリマーのＮＣＯ含有量が１３．６％に低下するま
で７５℃で反応させた。混合物を６５℃まで冷却し、次
いで１，４−ブタンジオール３３．７５部とトリメチロ
ールプロパン１３．４部を添加し、混合物のＮＣＯ含有
量が７．４％に低下するまで混合物を７５℃で攪拌し
た。得られたプレポリマーをアセトン２０００部に溶解
させた。４０℃にて、エチレンジアミン４２．０部と２
５％アンモニア溶液１９．１部を脱イオン水５６０部に
溶解した溶液を添加し、攪拌した。次いで２５％アンモ
ニア水溶液１４．３部をさらに添加した。脱ミネラル水
１４００部中で激しく攪拌し、分散液を得た。次いでア
セトンを減圧蒸留にて除去した。アセトン含有量が１％
未満になった時点で、分散液の固形分を３５％に調整し
た。４mmノズルを用いたドレン時間は２０秒であり、ｐ
Ｈは７．５であった。
【００２６】実施例３ 実施例１及び２に記載のポリウレタン−ウレア分散液を
用いて、以下の組成を有する艶消透明塗料を調合した。
実施例１または２のポリウレタン−ウレア分散液７５．
０部、支持体湿潤剤（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ３
４８、Ｂｙｋ−化学社製、ヴェーゼル）０．９部、レベ
リング剤（ＢＹＫ３８０、Ｂｙｋ−化学社製、ヴェーゼ
ル）０．５部、消泡剤（ＢＹＫ０２３、Ｂｙｋ−化学社
製、ヴェーゼル）０．１部、加工性を向上させるための
増粘剤（アクリレート共重合体、アクリルゾールＡＳＥ
６０、ローム＆ハースドイツ社製、フランクフルト）２
３．５部。さらにメトキシプロパノールを塗料の重量に
対して５部添加した艶消透明ラッカーも調製した。最低
被膜形成温度の高い生成物では、メトキシプロパノール
を添加することにより、他のラッカー特性を維持したま
ま、最低被膜形成温度のみを低下させる。４０μm の乾
燥膜厚を有するラッカーフィルムより以下の試験結果を
得た。
【００２７】
【表１】 [a] ＤＩＮ３５１５７に従って測定 [b] ＤＩＮ５３７８７に従って測定
【００２８】結果の総括 第１図より、イソシアネート成分としてＨ6 ＴＤＩを含
むポリウレタン−ウレア分散液から最低被膜形成温度の
低い硬質被膜が得られたことが判明した。一方、ＩＰＤ
Ｉに基づくポリウレタン−ウレア分散液では、室温での
被膜形成は認められなかった。最低被膜形成温度を約１
２℃まで低下させるために、メトキシプロパノールの添
加が必要であった。本発明及び比較例のポリウレタン−
ウレア分散液に基づく被膜の振り子硬度値は、ほぼ同一
であった。メトキシプロパノールを添加しても振り子硬
度には影響を与えないことが判明したが、メトキシプロ
パノールの添加は環境上の理由から望ましくない。
【００２９】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
フロントページの続き (72)発明者 オズワルド・ウイルメス ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 エドムンド−タール−メーア−シユトラー セ 28 (72)発明者 エーベルハルト・アーニング ドイツ連邦共和国デイー41564 カールス ト、クレフエルダー・シユトラーセ 39 (72)発明者 ロルフ・ロスシユウ ドイツ連邦共和国デイー47877 ウイルイ ツヒ、フエルデイナンド−ベール−ヴエー ク ２

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 被膜形成添加剤の不存在下に２０℃以下
    の温度で被膜を形成し、室温で乾燥してＤＩＮ５３１５
    ７による硬度（ケーニヒ振り子硬度）が１００秒以上の
    被膜を生成する水性ポリウレタン−ウレア分散液であっ
    て、該ポリウレタン−ウレアは、ウレタン基含有量（−
    ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算、分子量５９）が７〜２０
    重量％、尿素基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎとして計算、
    分子量５７）が５〜１８重量％であり、さらに、樹脂固
    形分に対して式（Ｉ） 【化１】 及び／または式（II) 【化２】 （式中、ＸはＯまたはＮＡを表し、ＡはＨまたは（ＣＨ
    2)n −Ｂを表し、ＢはＨまたはＸを表し、ｎは２または
    ３である）に相当する構造単位を１５〜７０重量％含有
    するものである上記水性ポリウレタン−ウレア分散液。
  2. 【請求項２】 上記ポリウレタン−ウレアが、 Ａ）１−メチル−２，４−及び／または−２，６−ジイ
    ソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量
    が１４０〜１５００である他の有機ポリイソシアネート
    ０〜５０重量％を含有するポリイソシアネート成分２０
    〜６０重量％を Ｂ）ＯＨ価が２５〜３５０であるポリオールを１種以上
    含有するポリオール成分２０〜６０重量％、 Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なく
    とも１個の塩形成性基（任意に少なくとも一部中和され
    ていてもよい）を含む化合物を１種以上含有する成分２
    〜１２重量％、 Ｄ）イソシアネート付加反応において単官能性または二
    官能性でありかつ親水性ポリエーテル鎖を少なくとも１
    本含む化合物を１種以上含有するノニオン性親水性成分
    ０〜１２重量％、 Ｅ）２〜４個の水酸基を有する分子量６２〜２５０の１
    種以上の多価アルコール０〜１５重量％、 Ｆ）２〜３個のアミノ基を有する分子量６０〜３００の
    １種以上の（環式）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、
    及び Ｇ）モノアミン、アルカノールアミン及びアンモニアか
    ら選択される連鎖停止化合物０〜１０重量％ と反応させて得られる反応生成物であり〔Ａ）〜Ｇ）の
    ％は、Ａ）〜Ｇ）の重量に対して合計で１００であ
    る〕、その少なくとも一部が塩の状態である請求項１記
    載の水性ポリウレタン−ウレア分散液。
  3. 【請求項３】 被膜形成添加剤の不存在下に２０℃以下
    の温度で被膜を形成し、室温で乾燥してＤＩＮ５３１５
    ７による硬度（ケーニヒ振り子硬度）が１００秒以上の
    被膜を生成する水性ポリウレタン−ウレア分散液の調製
    方法であって、該ポリウレタン−ウレアは、ウレタン基
    含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算、分子量５９）
    が７〜２０重量％、尿素基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎと
    して計算、分子量５７）が５〜１８重量％であり、さら
    に、樹脂固形分に対して式（Ｉ） 【化３】 及び／または式（II) 【化４】 （式中、ＸはＯまたはＮＡを表し、ＡはＨまたは（ＣＨ
    2)n −Ｂを表し、ＢはＨまたはＸを表し、ｎは２または
    ３である）に相当する構造単位を１５〜７０重量％含有
    するものであり、 Ａ）１−メチル−２，４−及び／または−２，６−ジイ
    ソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量
    が１４０〜１５００である他の有機ポリイソシアネート
    ０〜５０重量％を含有するポリイソシアネート成分２０
    〜６０重量％を Ｂ）ＯＨ価が２５〜３５０であるポリオールを１種以上
    含有するポリオール成分２０〜６０重量％、 Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なく
    とも１個の塩形成性基（任意に少なくとも一部中和され
    ていてもよい）を含む化合物を１種以上含有する成分２
    〜１２重量％、 Ｄ）イソシアネート付加反応において単官能性または二
    官能性でありかつ親水性ポリエーテル鎖を少なくとも１
    本含む化合物を１種以上含有するノニオン性親水性成分
    ０〜１２重量％、 Ｅ）２〜４個の水酸基を有する分子量６２〜２５０の１
    種以上の多価アルコール０〜１５重量％、 Ｆ）２〜３個のアミノ基を有する分子量６０〜３００の
    １種以上の（環式）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、
    及び Ｇ）モノアミン、アルカノールアミン及びアンモニアか
    ら選択される連鎖停止化合物０〜１０重量％ と反応させる〔Ａ）〜Ｇ）の％は、Ａ）〜Ｇ）の重量に
    対して合計で１００である〕ことからなる上記方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の水性ポリウレタン−ウレ
    ア分散液を含む塗料。
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