JP3844840B2 - １−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用 - Google Patents
１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとするイオン及び／又は非イオン水性ポリウレタン分散液、これらの水性ポリウレタン分散液と公知架橋樹脂を含有する水性結合剤組成物、並びにガラス繊維サイズ用結合剤としての前記分散液及び結合剤組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン分散液は公知であり、例えばＤＥ−Ａ１，４９５，７４５号、２，６４５，７７９号、３，９０３，５３８号、４，１３７，６６１号及び４，２１９，４１８号並びにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ 第７巻，第３版，１９９３，３０〜３１頁に記載されている。更に、Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．９８（１９８１）１３３及びＨ．Ｒｅｉｆｆ，Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９７２）８５にも記載されている。これらの従来刊行物に記載されている水性ポリウレタン分散液は、その組成に応じて種々の用途に使用可能な優れた性質をもつペイント又は塗料を製造するために使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ウレタン基と場合により尿素基を介して組み込まれた１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを主構造成分として含有する水性ポリウレタン分散液は、優れた性質に加え、公知系に比較して貯蔵中に非常に良好な粘度安定性をもつことが今般判明した。
これらの水性ポリウレタン分散液をガラス繊維サイズ用結合剤として使用すると、ガラス繊維強化プラスチックは優れた機械的性質をもつことも判明した。サイズ剤添加ガラス繊維の製造及び使用中の加工性が有意に改善されることも認められた。本発明によるサイズ剤を添加したガラス繊維は、比体積が低いという利点もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃で１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜８．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン分散液に関し、ポリウレタンは５，０００〜５００，０００の重量平均分子量と２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもち、ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含有する非イオン親水性成分０〜１５重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％の反応生成物であり、但しａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロであってはならない。
本発明はこれらの水性ポリウレタン分散液と公知架橋樹脂を含有する水性結合剤組成物並びにガラス繊維サイズ用結合剤としての前記水性ポリウレタン分散液及び水性結合剤組成物の使用にも関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
水性ポリウレタン分散液中に存在するポリウレタンは、
ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６８〜８８重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは８〜２３重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基、好ましくはスルホネート及びホスフェート基、より好ましくはスルホネート基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％、より好ましくは４〜８重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含有する非イオン親水性構造成分０〜１５重量％、好ましくは０〜８重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜１２００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜７．５重量％の反応生成物であり、但しａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロであってはならない。
【０００６】
本発明による水性結合剤組成物は、
Ａ）本発明による水性ポリウレタン分散液と、
Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシアネート、
Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソシアネート、
Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、
Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシアネート、
Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに
Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から選択される硬化剤成分を含有する。
【０００７】
本発明による水性ポリウレタン分散液は好ましくは、３０〜６０重量％の固形分、２３℃で３０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５〜９のｐＨをもつ。ｐＨは水性ポリウレタン分散液を固形分１０％まで希釈することにより測定される。
本発明による分散液中に存在するポリウレタンは、５０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（較正標準としてポリスチレンを使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができるＭw ）、＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分のＯＨ価、７〜７０、好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の酸価に対応する酸基含量、２０〜１００、好ましくは５０〜１００％の中和度、及び２．５〜１５、好ましくは５〜１２．５重量％のウレタン基含量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもつ。
【０００８】
ポリヒドロキシル成分ａ）はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，６２〜６５頁に記載されているポリエステルポリオールを含む。好適ポリエステルポリオールは、２価アルコールａ３）を２価カルボン酸と反応させることにより得られるものである。ポリカルボン酸の代わりに無水ポリカルボン酸もしくは対応する低級アルコールエステル又はそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することもできる。ポリカルボン酸は飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸であり得、場合により不活性置換基で置換されていてもよい。
ポリエステルポリオールを形成する反応は、場合により慣用エステル化触媒の共存下で１４０〜２４０℃の温度で溶融又は共沸縮合により行われる。ポリカルボン酸はモノカルボン酸ａ１）から製造してもよいし、ジカルボン酸又はポリカルボンａ２）から製造してもよい。
【０００９】
出発成分ａ１）は１１２〜３４０の分子量をもつ少なくとも１種のモノカルボン酸から構成されるモノカルボン酸成分である。適切なモノカルボン酸としては、安息香酸、ｔ-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、飽和脂肪酸（例えば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水素化工業用脂肪酸、脂肪酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）及びパルミチン酸）、不飽和脂肪酸（例えば大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、共役脂肪酸、タル油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸及びサフラワー油脂肪酸）及びこれらのモノカルボン酸又は他のモノカルボン酸の混合物が挙げられる。
出発成分ａ２）は分子量９８〜８４０をもつジ、トリ及び／又はテトラカルボン酸又はその無水物から選択される。例としてはフタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリット酸（無水物）、ブタンテトラカルボン酸及びこれらの酸又は他の酸の混合物が挙げられる。
【００１０】
出発成分ａ３）は分子量６２〜１２００、好ましくは６２〜２００をもつジオール、トリオール、テトラオール及び高官能性アルコールから選択される。例としてはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチルペンタンジオール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ヒマシ油及びこれらのアルコール又は他の多価アルコールの混合物が挙げられる。
ホスゲンを過剰の低分子量アルコールａ３）と反応させることにより得られるようなポリカーボネートジオールも使用できる。
ラクトンのホモ又はコポリマー等のラクトンをベースとするポリエステルジオール類、好ましくは二官能価出発分子のラクトン付加物も使用できる。ラクトンの例としてはε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン及びその混合物が挙げられる。適切な出発成分としては、ａ３）に挙げた低分子量２価アルコール類が挙げられる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低分子量ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールもラクトンポリマーの製造用出発物として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、対応するヒドロキシカルボン酸も使用できる。
【００１１】
ポリエーテルポリオールもポリヒドロキシル化合物ａ）として使用できる。ポリエーテルポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを例えばＢＦ3 又は塩基性触媒の共存下で相互に重合するか、あるいはアルコールやアミン等の反応性水素原子を含む出発成分（例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はアニリン）に混合物として又は逐次これらの化合物を加えることにより得られる。
ポリエステルジオールとポリエーテルジオールを９：１〜１：９の重量比の混合物として使用してもよい。５０〜５００、好ましくは６０〜２００の分子量をもつ低分子量ジオールを併用するならば、ポリウレタンの硬度及び弾性率を増加することができる。適切なアルカンジオールはポリエステルポリオール、好ましくは炭素原子数２〜１２、より好ましくは偶数の炭素原子をもつ非分枝鎖ジオール類を製造するのに適すると記載されているものである。
【００１２】
成分ｂ）は重量平均分子量１４０〜１５００、好ましくは１６８〜３１８をもつ有機ポリイソシアネートから選択され、但し成分ｂ）の５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは１００重量％は１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン及び／又は１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンから構成される。
このジイソシアネート又はジイソシアネート混合物は好ましくは２，４−異性体又はその混合物であり、混合物の重量を基にして３５重量％までが２，６−異性体である。これらのジイソシアネートは公知であり、ＤＥ−Ａ−４，４１２，３２７．２号に記載されている気相ホスゲン化により製造することができる。
本発明に必須の上記ジイソシアネートに加え、成分ｂ）はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、異性キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びその水素化物（Ｈ6 −ＸＤＩ）等の他のポリイソシアネートも含有し得る。
ポリイソシアネート成分ｂ）は更に、上記ジイソシアネート、好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又はＴＤＩから製造され、ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン及び／又はアロファネート基を含むラッカーポリイソシアネートも含有し得る。
【００１３】
成分ｃ）はアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む化合物から選択される。カルボキシレート基は除外される。これらの化合物は好ましくは、少なくとも１個、好ましくは１もしくは２個のヒドロキシルもしくはアミノ基を含むスルホン酸及びリン酸、又はこれらのアミノもしくはヒドロキシ酸の対応する塩である。米国特許第４，１０８，８１４号に記載されているように場合によりエーテル基を含むスルホネートジオールをアニオン構造成分ｃ）として使用するのが好ましい。遊離酸基、特にスルホン酸基は「潜在的アニオン」基に相当し、潜在的アニオン基を塩基で中和することにより得られる塩の基は「アニオン基」に相当する。
【００１４】
成分ｄ）は１〜４、好ましくは１又は２個のイソシアネート反応基、好ましくはヒドロキシル又はアミノ基を含む非イオン親水性化合物から選択される。これらの化合物中に存在するポリエーテル鎖は少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％のエチレンオキシド単位を含む。他のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが挙げられる。適切な非イオン親水性構造成分としては、重量平均分子量３００〜６０００をもつポリエチレングリコール（例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの市販品であるＣａｒｂｏｗａｘ ３００、４００、１０００、１５００、２０００及び６０００）、重量平均分子量３５０〜５０００をもつ１官能価ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品であるＢｒｅｏｘ ３５０、５５０及び７５０、並びにＢａｙｅｒ ＡＧの市販品であるＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ２５、ＬＢ３０及びＬＢ４０）、２官能価ポリエーテルアミン（例えばＴｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ６００、ＥＤ９００及びＥＤ４０００）、及び１官能価ポリエーテルアミン（例えばＴｅｘａｃｏの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ７１５、Ｍ１０００及びＭ２０７０）が挙げられる。
【００１５】
成分ｅ）はヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む重量平均分子量６２〜２５００、好ましくは６２〜１２００の他の１、２及び／又は３官能価化合物から選択され、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキサノール、ドデカノール及び１官能価不飽和アルコール類（例えばＨｅｎｋｅｌの市販品であるＯｃｅｎｏｌ）である。成分ａ）、ｃ）又はｄ）の範囲外の高分子量ポリオール類（例えばポリカーボネートジオール）も成分ｅ）の範囲に含まれる。
【００１６】
本発明によるポリウレタンの製造は溶媒の不在下又は４０〜９９重量％有機溶液として実施され、成分ａ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）を場合により溶媒に溶解して導入し、遊離ＯＨ又はＮＨ基が反応後に実質的にもはや検出不能となるように４０〜１４０℃の温度で成分ｂ）と反応させる。イソシアネート基とイソシアネート反応基の当量比を３：１〜０．９：１とするに十分な量の成分を使用するのが好ましい。成分ｃ）の遊離酸基は当量比の計算に含まれない。
反応は場合により反応混合物の重量を基にして０．０１〜１重量％の適切な触媒の共存下で実施される。塩の基を含有する化合物を成分ｃ）として使用しない場合には、反応中又はポリウレタンを水に分散もしくは溶解する前、その間及び／又は後に塩基を加えることにより、化学的に組み込んだ酸基を少なくとも部分的に中和する。化学的に組み込んだ酸基、特にカルボキシル基及びスルホン酸基の好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％を中和する。場合により使用する溶媒は分散又は溶解段階の前、その間又は後に場合により共沸及び／又は減圧下の蒸留、及び／又は不活性ガス流の使用により部分的又は完全に除去することができる。
【００１７】
適切な溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシピロピル及びイソシアネート基と反応しない前記又は他の溶媒の混合物が挙げられる。
ウレタン形成反応に適切な触媒としては第３アミン（例えばトリエチルアミン）、錫化合物（例えばオクタン酸錫(II)、ジブチル錫オキシド及びジブチル錫ジラウレート）及び他の慣用触媒が挙げられる。
適切な塩基としてはアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの塩基と他の中和剤の混合物が挙げられる。中和剤としてさほど好ましくはないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムも使用できる。アンモニアとジメチルエタノールアミンが中和剤として好適である。
ウレタン化反応後、特定の性質を得るために少量の他の有機溶剤を添加してもよい。これらの溶剤としてはエタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチルジグリコール及びメトキシプロパノールが挙げられる。
【００１８】
分散段階は数種の態様に従って実施することができ、例えば水／中和剤混合物を樹脂に加えてもよいし、水を樹脂／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂を水／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂／中和剤混合物を水に加えてもよい。場合によりエトキシル化ノニルフェノール等の外部乳化剤の付加使用により樹脂の水中分散性を改善してもよい。分散段階は４０〜１２０℃で実施するのが好ましい。
本発明による結合剤組成物には、上述のように水性ポリウレタン分散液と架橋樹脂Ｂ）が併存する。
架橋樹脂として適切な疎水性ポリイソシアネートＢ１）は５〜２６％のＮＣＯ含量をもち、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を含み、室温で液体である有機ポリイソシアネートから選択される。ポリイソシアネート成分Ｂ１）は好ましくは２３℃で５０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ。ポリイソシアネート成分は好ましくは、脂肪族及び／又は脂環式結合したイソシアネート基のみを含み、１．８〜５．０の平均ＮＣＯ官能価と２３℃で５０〜３０００ｍＰａ．ｓの好適粘度をもつポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物から選択される。
必要に応じて、粘度を開示範囲内の値まで低下させるためにポリイソシアネートを少量の不活性溶剤と混合して使用してもよい。しかし、これらの溶剤の量は、得られる塗料組成物が結合剤の重量を基にして２０重量％を越える溶剤を含まないように制限すべきである。
ポリイソシアネートに適切な溶剤としては「ソルベントナフサ」や上記溶剤等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１９】
好適疎水性ポリイソシアネートＢ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから製造される「ラッカーポリイソシアネート」、特にＨＤＩのみを主成分とするものである。「ラッカーポリイソシアネート」とは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート及び／又はイソシアヌレート基を含むこれらのジイソシアネートの公知誘導体であって、その製造後に公知方法、好ましくは蒸留によって過剰の出発ジイソシアネートを０．５重量％未満の残留含量まで低下させたものを意味する。本発明により使用するのに好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、米国特許第３，１２４，６０５号、３，３５８，０１０号、３，９０３，１２６号、３，９０３，１２７号及び３，９７６，６２２号に記載されているように、ＨＤＩから製造され、ビウレット基を含むポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットと少量のその高級同族体の混合物を含む。他の好適脂肪族ポリイソシアネートは米国特許第４，３２４，８７９号に記載されているようなＨＤＩの環状三量体であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートを少量のその高級同族体との混合物として含む。
【００２０】
特に好適な脂肪族ポリイソシアネートはＨＤＩから製造され、ウレトジオン、アロファネート及び／又はイソシアヌレート基を含み、トリアルキルホスフィンを使用してヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られるポリイソシアネートである。２３℃で５０〜５００ｍＰａ．ｓの粘度と２．２〜５．０のＮＣＯ官能価をもつものが特に好ましい。
疎水性ポリイソシアネートＢ１）として使用できる適切な芳香族ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアナトトルエンもしくは２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物又は４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンもしくは４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとその異性体及び／又は高級同族体の混合物から製造されるラッカーポリイソシアネートである。これらの芳香族ラッカーポリイソシアネートとしては、ウレタン基を含むポリイソシアネートが挙げられ、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンをトリメチロールプロパン等の多価アルコール類と反応させた後、未反応の過剰のジイソシアネートを留去することによって得られる。他の芳香族ラッカーポリイソシアネートとしては、好ましくは蒸留により過剰の単量体ジイソシアネートを除去した上記単量体ジイソシアネートの三量体が挙げられる。
粘度要件を満足するのであれば、未変性ポリイソシアネートも使用できる。このポリイソシアネート成分は例示したポリイソシアネートの混合物も含み得る。
【００２１】
ポリイソシアネート成分Ｂ２）は親水変性ポリイソシアネートから選択され、上記ラッカーポリイソシアネート、特にイソシアヌレート基を含み、１価親水性ポリエーテルアルコールとの反応により親水性にされたＨＤＩ系ラッカーポリイソシアネートが挙げられる。これらの親水性ポリイソシアネートは好ましくは４〜２４重量％のＮＣＯ含量と、６〜６０の鎖員をもつポリエーテル鎖内に配置された４〜３０重量％のエチレンオキシド含量をもつ。親水性ポリエーテル鎖がエチレンオキシド単位のみをほぼ主成分とするこれらの親水性ラッカーポリイソシアネートの製造は例えば米国特許第４，６６３，３３７号又はＥＰ−Ａ−５４０，９８５号に記載されている。
架橋成分Ｂ３）はポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物から選択される。これらの混合物においてＢ１）：Ｂ２）の重量比は好ましくは０．２：１〜５：１である。「混合物」とは、未親水変性ポリイソシアネートＢ１）と別個に製造した親水性ポリイソシアネートＢ２）との混合物を意味するものとみなす。「混合物」なる用語は、親水性ポリイソシアネートＢ２）の製造中にポリイソシアネートの一部のみが親水変性され、成分Ｂ２）自体が疎水性ポリイソシアネートと親水性ポリイソシアネートの「混合物」を表すという意味ではない。
【００２２】
架橋成分Ｂ４）はポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）のイソシアネート基をイソシアネート基の可逆的１官能価ブロッキング剤でブロックすることにより製造されるブロックトポリイソシアネートから選択される。適切なブロッキング剤としては、１価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）、オキシム類（例えばアセトンオキシム及びメチルエチルケトキシム）、ラクタム類（例えばε−カプロラクタム）、Ｈ活性化合物（例えばマロン酸ジエチル又はアセト酢酸エチル）、フェノール類及び複素環ブロッキング剤が挙げられる。
架橋樹脂Ｂ５）はＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ，２３５頁以下，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７に記載されているような水希釈性又は水分散性メラミン又はユリアホルムアルデヒド縮合物から選択される。メラミン樹脂は“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），１４／２巻，２部，第４版，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３，３１９頁以下に記載されているように他のアミノプラスト樹脂により全部又は一部を置換することができる。
架橋成分Ｂ６）はブロックトポリイソシアネートＢ４）とメラミン樹脂Ｂ５）の混合物から選択される。このような混合物はＢ４）：Ｂ５）の重量比が０．２：１〜５：１となるように使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明による結合剤組成物では、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）、Ｂ２）及びＢ３）を使用するのが好ましい。溶解又は分散したポリウレタン樹脂はポリイソシアネートの乳化剤の機能も兼備するので、ポリイソシアネートの親水変性は必ずしも必要ではない。この機能は外部乳化剤の付加使用により補うこともできる。
好ましくは架橋剤Ｂ）は遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）及び／又はＢ２）のみを含む。この場合及び特に好適なブロックトポリイソシアネートＢ４）の場合には、成分Ａ）及びＢ）の量は成分Ｂ）の（場合によりブロックされた）イソシアネート基と成分Ａ）のアルコールヒドロキシル基を基にして０．５：１〜５：１、好ましくは０．８：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を提供するように選択される。即用の結合剤組成物の製造は、場合により適切な混合又は分散装置を使用することにより、成分Ａ）及びＢ）を室温で単に混合することにより実施される。
水性結合剤組成物の製造中には、得られる結合剤組成物が＞２０重量％、好ましくは＞１０重量％の有機溶剤を含有しないような量で補助溶剤を使用するか、又は水性ポリウレタン分散液の製造後にＡ）をこのような程度まで留去する。
個々の成分Ａ）及びＢ）を混合することにより水性結合剤組成物を製造する前、その間又は後と１液結合剤結合剤の製造中には、脱泡剤、増粘剤、流れ調整剤、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤、乳化剤及び殺生物剤等の公知添加剤を添加することが可能である。
【００２４】
本発明によるガラス繊維用サイズ剤は本発明によるポリウレタンを水溶液又は水性分散液の形態で結合剤として含有し、更に、乳化剤、他の皮膜形成樹脂、カップリング剤、滑剤及び他の添加剤（例えば湿潤剤又は静電防止剤）も含有し得る。カップリング剤、滑剤及び添加剤、ガラス繊維の製造方法、サイジング方法及び仕上げは公知であり、例えばＫ．Ｌ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ“Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３に記載されている。
本発明による水性ポリウレタン分散液と併用可能な他の皮膜形成樹脂は、水に分散性、乳化性又は可溶性のポリマーである。その例としては、ポリエステルポリマー又はエポキシ基を含むポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー（例えばポリ酢酸ビニル）、このようなポリマーの混合物及び対応するモノマーのコポリマーが挙げられる。本発明によるサイズ剤中の皮膜形成樹脂の濃度は好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜８重量％である。皮膜形成樹脂の総重量を基にした本発明によるポリウレタンの割合は好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２５】
適切なカップリング剤としては公知シランカップリング剤が挙げられ、例えば３−アミノプロピルトリメトキシ又はトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトルエトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は本発明によるサイズ剤中にサイズ剤の総重量を基にして好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％の量で存在する。
本発明によるサイズ剤は１種以上の非イオン及び／又はイオン滑剤を含有してもよく、例えば脂肪アルコール又は脂肪アミンのポリアルキレングリセロールエーテル、炭素原子数１２〜１８の脂肪酸のポリアルキレングリコールエーテル及びグリセロールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの炭素原子数１２〜１８の高級脂肪アミド及び／又はアルケニルアミン、第４級窒素化合物（例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩）、鉱油並びにろうが挙げられる。滑剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０５〜１．５重量％の合計濃度で使用するのが好ましい。
更に、本発明によるサイズ剤は１種以上の静電防止剤を含有してもよく、例えば塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ(III)塩類、有機チタン化合物、アリールアルキル硫酸塩又はスルホン酸塩、アリールポリグリコールエーテルスルホン酸塩及び第４級窒素化合物が挙げられる。静電防止剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０１〜０．８重量％の濃度で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造は困難ではない。合計必要水量の約２分の１を適切な混合容器に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液、滑剤及び場合により他の添加剤を順次撹拌下に加える。その後、ｐＨを５〜７に調整した後、製造業者（ＵＣＣ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の指示に従って製造したトリアルコキシシランの水解物を加える。サイズ剤は更に１５分間撹拌後に使用可能な状態となり、場合によってはｐＨをもう一度５〜７に調整する。
適切なサイズ剤添加ガラス繊維は、低アルカリ、高アルカリ、Ｃ及びＳガラス等のガラス繊維の製造に使用される公知ガラス型と、ガラス繊維製造業者の他の公知製品との両者を含む。連続ガラス繊維の製造用として挙げたガラス型のうちでプラスチック材料の強化に最も重要なものは、アルカリ含量が低く、引張強さが高く且つ弾性率が高いという理由で低アルカリガラス繊維である。
サイズ剤は例えば吹付又はローラーアプリケーター等の適切な器具を用いて種々の方法により塗布することができる。サイズ剤は、紡糸口金から高速で引き出されるガラスフィラメントに硬化直後、即ち巻取前に塗布する。また、紡糸工程後に浸漬コーティング浴で繊維をサイジングすることも可能である。サイズ剤添加ガラス繊維は例えば湿潤又は乾燥状態でチョップトストランドに加工することができる。最終又は中間製品の乾燥は９０〜１５０℃の温度で実施される。乾燥とは他の揮発性成分を除去するだけでなく、サイズ成分の凝固も含むものと理解すべきである。サイズ剤は乾燥が完了して初めて完成塗膜となる。サイズ剤添加ガラス繊維の重量を基にしたサイズ剤の量は好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００２７】
多数の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーをマトリックスポリマーとして使用することができる。熱可塑性ポリマーの例としてはポリオレフィン類（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリマー類（例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート又はポリオキシメチレン）、芳香族及び／又は脂肪族ポリアミド類（例えばポリアミド−６又はポリアミド−６，６）、重縮合物（例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリアリールエステル、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル又はポリエーテルケトン）、及び重付加物（例えばポリウレタン）が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアヌレート、エポキシ／イソシアヌレート併用樹脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂及びビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明によるサイズ剤は、優れた性質プロフィルをもつ溶剤含有、無溶剤又は他の型の水性ペイント及び塗料系を使用する全用途にも適している。その例としては実質的に全ての無機建築材料表面（例えば石灰及び／又はセメントで結合したプラスター、石膏を含む表面、繊維入りコンクリート建築材料及びコンクリート）、チップボード及び紙のコーティング；木材及び木材系材料（例えばパーティクルボード、木繊維天井板及び紙）の塗装及び目止め；金属表面の塗装及びコーティング；アスファルト道路表面のコーティング；並びに種々のプラスチック材料表面の塗装及び目止めが挙げられる。本発明による結合剤組成物を用いて製造したペイント又は塗料組成物は、例えば工業塗装、自動車相手先商標製品製造（ＯＥＭ）及び塗り替えの分野で下塗剤、目止剤、顔料入り又は透明トップコート等、極めて多種多様である。
塗料組成物は１又は場合により２成分吹付装置を使用して空気圧、無気又は静電吹付等の多様な吹付法により塗布することができる。ペイント及び塗料組成物は刷毛塗り、ローラー塗り又はナイフコーティングで塗布することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例中、全ての百分率は特に指定しない限り重量に基づく。全実施例は不活性ガス（窒素）下に実施した。ヒドロキシル価及び酸価に関する全数値はｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を表す。
【００３０】
実施例１
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
プレポリマーバッチ量：
１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート（ＭＷ１７００，ジオールのモル比０．６５：０．３５） ２３５２．０ｇ（１．３８３５ｍｏｌ）
ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０，ＥＯ：ＰＯ比８３：１７） ８９．３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）
ヘキサメチレンジイソシアネート ２６２．５ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）
１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ２９６．２ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）
アセトン ５６９０ｍｌ
延長剤バッチ量（４．７％ＮＣＯに基づいて計算）：
イソホロンジアミン １６０．０ｇ（０．９４１０ｍｏｌ）
ヒドラジン水化物 １５．７ｇ（０．３１３７ｍｏｌ）
脱イオン水４７８ｍｌ中、２−アミノエチル−β−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液 ６３．５ｇ（０．１６２０ｍｏｌ）
脱イオン水 ４０９３ｍｌ
の溶液
【００３１】
手順：
脱水したポリオールを導入し、室温で撹拌下にイソシアネート混合物と混合した。反応混合物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に１時間１５分保温した後、ＮＣＯ含量を測定した。
目標値：４．４±０．３％。
ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０％アセトン溶液とした。
４０℃まで冷却後、溶液を激しく撹拌しながら延長剤溶液と混合し、もう一度１５分間撹拌した。次いで約３分間で水に分散させた。
アセトンを留去後、均質な分散液が得られ、その後、濾過及びデカントした。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２３：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：４．８
ＮＣＯ(％)（実測値）：４．７
延長剤(％)：８５
エチレンオキシド（ＥＯｘ）(％)：２．３
樹脂固形分(％)：４０
スルホネート(％)：０．４ｐＨ値：６．１。
【００３２】
実施例２：（比較例）
ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの等モル混合物をポリイソシアネート混合物として使用した以外は、実施例１と全く同一手順に従った。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２２：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：４．８
ＮＣＯ(％)（実測値）：４．７
延長剤(％)：８５
Ｅｏｘ(％)：２．３
樹脂固形分(％)：４０
スルホネート(％)：０．４
ｐＨ値：６．１。
【００３３】
実施例４
ポリオキシエチレンオキシドを含有する非イオン水性ポリウレタン分散液の製造プレポリマーバッチ量：
ヘキサンジオール−ポリアジペート（ＭＷ８４０） ２２４１．０ｇ（０．２６６８ｍｏｌ）
ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０） ７１．４ｇ（０．０３２０ｍｏｌ）
エチレングリコール ８．３ｇ（０．１３３４ｍｏｌ）
１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ８７．９ｇ（０．４６３８ｍｏｌ）
オクタン酸錫 １滴
アセトン ７５９ｍｌ
ジエタノールアミン １１．０ｇ（０．１０５８ｍｏｌ）
脱イオン水 ７６７ｍｌ
【００３４】
手順：
脱水したポリオールを導入し、４５℃で撹拌下にイソシアネートと混合した。反応混合物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に３時間保温（２時間後に触媒反応を実施）した後、ＮＣＯ含量を測定した。
目標値：１．０±０．１％。
ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０％アセトン溶液とした。
３０℃まで冷却後、溶液を激しく撹拌しながらジエタノールアミンと混合し、もう一度１０分間撹拌した。次いで約３分間で水に分散させた。
アセトンを留去後、均質な分散液が得られ、その後、濾過及びデカントした。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：１．１１：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：１．０２
ＮＣＯ(％)（実測値）：１．０５
ＮＣＯ含量実測値を基にしたジエタノールアミン：１００ｍｏｌ％
Ｅｏｘ(％)：１４．９
含水率(％)：３５
ｐＨ値：８
ＯＨ基含量：０．９％。
【００３５】
実施例５
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（ジオールのモル比０．６５：０．３５）から調製したＯＨ価６６のポリエステル２４４．８部をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピレンオキシドの混合物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造）１８．０部及びスルホネートジオール（２−ブタンジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付加物，ＭＷ４３０）２５．８部と混合し、５０℃で８０％の１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンと２０％の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）３５．８部及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）３３．６部とブレンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２％にまで低下するまで７５℃で反応させた。
混合物を７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンと３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）から製造したビスケトイミン３３．４部と混合した。
次に５０℃まで予熱した脱イオン水６０５．９部とヒドラジン水化物１．５部の混合物を激しく撹拌しながら加え、７０℃で再び３時間撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量３９％及び粘度１００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００３６】
実施例６
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（ジオールのモル比０．６５：０．３５）から調製したＯＨ価６６のポリエステル２４６．５部をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピレンオキシドの混合物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造）１７．１部及びスルホネートジオール（２−ブタンジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付加物，ＭＷ４３０）３２．３部と混合し、５０℃で８０％の１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンと２０％の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）５１．９部及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）２１．０部とブレンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２％にまで低下するまで７５℃で反応させた。
次いで予め５０℃の温度にしておいた脱イオン水５００部に８０℃の熱プレポリマーを激しく撹拌しながら加えることにより混合物を分散させた。ヒドラジン水化物１．８部、２−メチルペンタメチレンジアミン１２．９部及び脱イオン水８９．７部の混合物を滴下し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量４０％及び粘度６０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００３７】
本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造
合計必要水量の約２分の１（４７ｋｇ）を適切な混合容器に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液５ｋｇ、滑剤（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品Ｂｒｅｏｘ ５０−Ａ１４０）０．５ｋｇ及び場合により他の添加剤を順次撹拌下に加えた。ｐＨ値を５〜７に調整した後、水解物（製造業者ＵＣＣ，ＮｅｗＹｏｒｋの指示に従って製造した水４７ｋｇ中３−アミノプロピルトリエトキシシラシン０．５ｋｇ）を加えた。
更に１５分間撹拌後、サイズ剤は使用可能な状態になり、必要に応じてｐＨ値をもう一度５〜７に調整した。
キスロールアプリケーターを使用して直径９〜１１μｍのガラス繊維を製造し、チョップし、上記サイズ剤を添加して乾燥した。これは当該技術分野で公知であり、ＤＢＰ−２ ５５３ ８３９号を始めとする多数の特許に記載されている。 ２５０℃の押出機でポリアミド６（ＢＫＶ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）７０部と上記チョップトストランド（長さ４．５ｍｍのチョップトストランド）３０部から標準試料を製造し、機械的データを測定した。
【００３８】
下表はサイズ剤添加ガラス繊維の平均粒度、粒度分布（ＰＳＤ、ここでは所謂ＤＶ−０．９値として与える）、使用したサイズ剤の量、ガラス繊維の比体積、並びに引張強さ、曲げ強さ及び衝撃強さの測定値に関するデータを含む。同表は、比較例２と比較した本発明によるサイズ剤添加ガラス繊維の性質の改善に関する情報も提供する。実施例１、４、５及び６は本発明による実施例である。これらの実施例は低濃度のサイズ塗料（０．６０％に対して０．５０〜０．５４％）で同等以上の曲げ強さ及び衝撃強さを示す。一般にはサイズ塗料の％が高いほど曲げ強さと衝撃強さが高いとされているので、この結果は予想外である。
【００３９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとするイオン及び／又は非イオン水性ポリウレタン分散液、これらの水性ポリウレタン分散液と公知架橋樹脂を含有する水性結合剤組成物、並びにガラス繊維サイズ用結合剤としての前記分散液及び結合剤組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン分散液は公知であり、例えばＤＥ−Ａ１，４９５，７４５号、２，６４５，７７９号、３，９０３，５３８号、４，１３７，６６１号及び４，２１９，４１８号並びにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ 第７巻，第３版，１９９３，３０〜３１頁に記載されている。更に、Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．９８（１９８１）１３３及びＨ．Ｒｅｉｆｆ，Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９７２）８５にも記載されている。これらの従来刊行物に記載されている水性ポリウレタン分散液は、その組成に応じて種々の用途に使用可能な優れた性質をもつペイント又は塗料を製造するために使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ウレタン基と場合により尿素基を介して組み込まれた１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを主構造成分として含有する水性ポリウレタン分散液は、優れた性質に加え、公知系に比較して貯蔵中に非常に良好な粘度安定性をもつことが今般判明した。
これらの水性ポリウレタン分散液をガラス繊維サイズ用結合剤として使用すると、ガラス繊維強化プラスチックは優れた機械的性質をもつことも判明した。サイズ剤添加ガラス繊維の製造及び使用中の加工性が有意に改善されることも認められた。本発明によるサイズ剤を添加したガラス繊維は、比体積が低いという利点もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃で１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜８．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン分散液に関し、ポリウレタンは５，０００〜５００，０００の重量平均分子量と２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもち、ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含有する非イオン親水性成分０〜１５重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％の反応生成物であり、但しａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロであってはならない。
本発明はこれらの水性ポリウレタン分散液と公知架橋樹脂を含有する水性結合剤組成物並びにガラス繊維サイズ用結合剤としての前記水性ポリウレタン分散液及び水性結合剤組成物の使用にも関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
水性ポリウレタン分散液中に存在するポリウレタンは、
ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６８〜８８重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは８〜２３重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基、好ましくはスルホネート及びホスフェート基、より好ましくはスルホネート基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％、より好ましくは４〜８重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含有する非イオン親水性構造成分０〜１５重量％、好ましくは０〜８重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜１２００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜７．５重量％の反応生成物であり、但しａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロであってはならない。
【０００６】
本発明による水性結合剤組成物は、
Ａ）本発明による水性ポリウレタン分散液と、
Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシアネート、
Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソシアネート、
Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、
Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシアネート、
Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに
Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から選択される硬化剤成分を含有する。
【０００７】
本発明による水性ポリウレタン分散液は好ましくは、３０〜６０重量％の固形分、２３℃で３０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５〜９のｐＨをもつ。ｐＨは水性ポリウレタン分散液を固形分１０％まで希釈することにより測定される。
本発明による分散液中に存在するポリウレタンは、５０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（較正標準としてポリスチレンを使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができるＭw ）、＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分のＯＨ価、７〜７０、好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の酸価に対応する酸基含量、２０〜１００、好ましくは５０〜１００％の中和度、及び２．５〜１５、好ましくは５〜１２．５重量％のウレタン基含量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもつ。
【０００８】
ポリヒドロキシル成分ａ）はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，６２〜６５頁に記載されているポリエステルポリオールを含む。好適ポリエステルポリオールは、２価アルコールａ３）を２価カルボン酸と反応させることにより得られるものである。ポリカルボン酸の代わりに無水ポリカルボン酸もしくは対応する低級アルコールエステル又はそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することもできる。ポリカルボン酸は飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸であり得、場合により不活性置換基で置換されていてもよい。
ポリエステルポリオールを形成する反応は、場合により慣用エステル化触媒の共存下で１４０〜２４０℃の温度で溶融又は共沸縮合により行われる。ポリカルボン酸はモノカルボン酸ａ１）から製造してもよいし、ジカルボン酸又はポリカルボンａ２）から製造してもよい。
【０００９】
出発成分ａ１）は１１２〜３４０の分子量をもつ少なくとも１種のモノカルボン酸から構成されるモノカルボン酸成分である。適切なモノカルボン酸としては、安息香酸、ｔ-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、飽和脂肪酸（例えば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水素化工業用脂肪酸、脂肪酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）及びパルミチン酸）、不飽和脂肪酸（例えば大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、共役脂肪酸、タル油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸及びサフラワー油脂肪酸）及びこれらのモノカルボン酸又は他のモノカルボン酸の混合物が挙げられる。
出発成分ａ２）は分子量９８〜８４０をもつジ、トリ及び／又はテトラカルボン酸又はその無水物から選択される。例としてはフタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリット酸（無水物）、ブタンテトラカルボン酸及びこれらの酸又は他の酸の混合物が挙げられる。
【００１０】
出発成分ａ３）は分子量６２〜１２００、好ましくは６２〜２００をもつジオール、トリオール、テトラオール及び高官能性アルコールから選択される。例としてはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチルペンタンジオール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ヒマシ油及びこれらのアルコール又は他の多価アルコールの混合物が挙げられる。
ホスゲンを過剰の低分子量アルコールａ３）と反応させることにより得られるようなポリカーボネートジオールも使用できる。
ラクトンのホモ又はコポリマー等のラクトンをベースとするポリエステルジオール類、好ましくは二官能価出発分子のラクトン付加物も使用できる。ラクトンの例としてはε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン及びその混合物が挙げられる。適切な出発成分としては、ａ３）に挙げた低分子量２価アルコール類が挙げられる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低分子量ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールもラクトンポリマーの製造用出発物として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、対応するヒドロキシカルボン酸も使用できる。
【００１１】
ポリエーテルポリオールもポリヒドロキシル化合物ａ）として使用できる。ポリエーテルポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを例えばＢＦ3 又は塩基性触媒の共存下で相互に重合するか、あるいはアルコールやアミン等の反応性水素原子を含む出発成分（例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はアニリン）に混合物として又は逐次これらの化合物を加えることにより得られる。
ポリエステルジオールとポリエーテルジオールを９：１〜１：９の重量比の混合物として使用してもよい。５０〜５００、好ましくは６０〜２００の分子量をもつ低分子量ジオールを併用するならば、ポリウレタンの硬度及び弾性率を増加することができる。適切なアルカンジオールはポリエステルポリオール、好ましくは炭素原子数２〜１２、より好ましくは偶数の炭素原子をもつ非分枝鎖ジオール類を製造するのに適すると記載されているものである。
【００１２】
成分ｂ）は重量平均分子量１４０〜１５００、好ましくは１６８〜３１８をもつ有機ポリイソシアネートから選択され、但し成分ｂ）の５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは１００重量％は１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン及び／又は１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンから構成される。
このジイソシアネート又はジイソシアネート混合物は好ましくは２，４−異性体又はその混合物であり、混合物の重量を基にして３５重量％までが２，６−異性体である。これらのジイソシアネートは公知であり、ＤＥ−Ａ−４，４１２，３２７．２号に記載されている気相ホスゲン化により製造することができる。
本発明に必須の上記ジイソシアネートに加え、成分ｂ）はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、異性キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びその水素化物（Ｈ6 −ＸＤＩ）等の他のポリイソシアネートも含有し得る。
ポリイソシアネート成分ｂ）は更に、上記ジイソシアネート、好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又はＴＤＩから製造され、ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン及び／又はアロファネート基を含むラッカーポリイソシアネートも含有し得る。
【００１３】
成分ｃ）はアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む化合物から選択される。カルボキシレート基は除外される。これらの化合物は好ましくは、少なくとも１個、好ましくは１もしくは２個のヒドロキシルもしくはアミノ基を含むスルホン酸及びリン酸、又はこれらのアミノもしくはヒドロキシ酸の対応する塩である。米国特許第４，１０８，８１４号に記載されているように場合によりエーテル基を含むスルホネートジオールをアニオン構造成分ｃ）として使用するのが好ましい。遊離酸基、特にスルホン酸基は「潜在的アニオン」基に相当し、潜在的アニオン基を塩基で中和することにより得られる塩の基は「アニオン基」に相当する。
【００１４】
成分ｄ）は１〜４、好ましくは１又は２個のイソシアネート反応基、好ましくはヒドロキシル又はアミノ基を含む非イオン親水性化合物から選択される。これらの化合物中に存在するポリエーテル鎖は少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％のエチレンオキシド単位を含む。他のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが挙げられる。適切な非イオン親水性構造成分としては、重量平均分子量３００〜６０００をもつポリエチレングリコール（例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの市販品であるＣａｒｂｏｗａｘ ３００、４００、１０００、１５００、２０００及び６０００）、重量平均分子量３５０〜５０００をもつ１官能価ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品であるＢｒｅｏｘ ３５０、５５０及び７５０、並びにＢａｙｅｒ ＡＧの市販品であるＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ２５、ＬＢ３０及びＬＢ４０）、２官能価ポリエーテルアミン（例えばＴｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ６００、ＥＤ９００及びＥＤ４０００）、及び１官能価ポリエーテルアミン（例えばＴｅｘａｃｏの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ７１５、Ｍ１０００及びＭ２０７０）が挙げられる。
【００１５】
成分ｅ）はヒドロキシル及び／又はアミノ基を含む重量平均分子量６２〜２５００、好ましくは６２〜１２００の他の１、２及び／又は３官能価化合物から選択され、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキサノール、ドデカノール及び１官能価不飽和アルコール類（例えばＨｅｎｋｅｌの市販品であるＯｃｅｎｏｌ）である。成分ａ）、ｃ）又はｄ）の範囲外の高分子量ポリオール類（例えばポリカーボネートジオール）も成分ｅ）の範囲に含まれる。
【００１６】
本発明によるポリウレタンの製造は溶媒の不在下又は４０〜９９重量％有機溶液として実施され、成分ａ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）を場合により溶媒に溶解して導入し、遊離ＯＨ又はＮＨ基が反応後に実質的にもはや検出不能となるように４０〜１４０℃の温度で成分ｂ）と反応させる。イソシアネート基とイソシアネート反応基の当量比を３：１〜０．９：１とするに十分な量の成分を使用するのが好ましい。成分ｃ）の遊離酸基は当量比の計算に含まれない。
反応は場合により反応混合物の重量を基にして０．０１〜１重量％の適切な触媒の共存下で実施される。塩の基を含有する化合物を成分ｃ）として使用しない場合には、反応中又はポリウレタンを水に分散もしくは溶解する前、その間及び／又は後に塩基を加えることにより、化学的に組み込んだ酸基を少なくとも部分的に中和する。化学的に組み込んだ酸基、特にカルボキシル基及びスルホン酸基の好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％を中和する。場合により使用する溶媒は分散又は溶解段階の前、その間又は後に場合により共沸及び／又は減圧下の蒸留、及び／又は不活性ガス流の使用により部分的又は完全に除去することができる。
【００１７】
適切な溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシピロピル及びイソシアネート基と反応しない前記又は他の溶媒の混合物が挙げられる。
ウレタン形成反応に適切な触媒としては第３アミン（例えばトリエチルアミン）、錫化合物（例えばオクタン酸錫(II)、ジブチル錫オキシド及びジブチル錫ジラウレート）及び他の慣用触媒が挙げられる。
適切な塩基としてはアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの塩基と他の中和剤の混合物が挙げられる。中和剤としてさほど好ましくはないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムも使用できる。アンモニアとジメチルエタノールアミンが中和剤として好適である。
ウレタン化反応後、特定の性質を得るために少量の他の有機溶剤を添加してもよい。これらの溶剤としてはエタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチルジグリコール及びメトキシプロパノールが挙げられる。
【００１８】
分散段階は数種の態様に従って実施することができ、例えば水／中和剤混合物を樹脂に加えてもよいし、水を樹脂／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂を水／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂／中和剤混合物を水に加えてもよい。場合によりエトキシル化ノニルフェノール等の外部乳化剤の付加使用により樹脂の水中分散性を改善してもよい。分散段階は４０〜１２０℃で実施するのが好ましい。
本発明による結合剤組成物には、上述のように水性ポリウレタン分散液と架橋樹脂Ｂ）が併存する。
架橋樹脂として適切な疎水性ポリイソシアネートＢ１）は５〜２６％のＮＣＯ含量をもち、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を含み、室温で液体である有機ポリイソシアネートから選択される。ポリイソシアネート成分Ｂ１）は好ましくは２３℃で５０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ。ポリイソシアネート成分は好ましくは、脂肪族及び／又は脂環式結合したイソシアネート基のみを含み、１．８〜５．０の平均ＮＣＯ官能価と２３℃で５０〜３０００ｍＰａ．ｓの好適粘度をもつポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物から選択される。
必要に応じて、粘度を開示範囲内の値まで低下させるためにポリイソシアネートを少量の不活性溶剤と混合して使用してもよい。しかし、これらの溶剤の量は、得られる塗料組成物が結合剤の重量を基にして２０重量％を越える溶剤を含まないように制限すべきである。
ポリイソシアネートに適切な溶剤としては「ソルベントナフサ」や上記溶剤等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１９】
好適疎水性ポリイソシアネートＢ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから製造される「ラッカーポリイソシアネート」、特にＨＤＩのみを主成分とするものである。「ラッカーポリイソシアネート」とは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート及び／又はイソシアヌレート基を含むこれらのジイソシアネートの公知誘導体であって、その製造後に公知方法、好ましくは蒸留によって過剰の出発ジイソシアネートを０．５重量％未満の残留含量まで低下させたものを意味する。本発明により使用するのに好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、米国特許第３，１２４，６０５号、３，３５８，０１０号、３，９０３，１２６号、３，９０３，１２７号及び３，９７６，６２２号に記載されているように、ＨＤＩから製造され、ビウレット基を含むポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットと少量のその高級同族体の混合物を含む。他の好適脂肪族ポリイソシアネートは米国特許第４，３２４，８７９号に記載されているようなＨＤＩの環状三量体であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートを少量のその高級同族体との混合物として含む。
【００２０】
特に好適な脂肪族ポリイソシアネートはＨＤＩから製造され、ウレトジオン、アロファネート及び／又はイソシアヌレート基を含み、トリアルキルホスフィンを使用してヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られるポリイソシアネートである。２３℃で５０〜５００ｍＰａ．ｓの粘度と２．２〜５．０のＮＣＯ官能価をもつものが特に好ましい。
疎水性ポリイソシアネートＢ１）として使用できる適切な芳香族ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアナトトルエンもしくは２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物又は４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンもしくは４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとその異性体及び／又は高級同族体の混合物から製造されるラッカーポリイソシアネートである。これらの芳香族ラッカーポリイソシアネートとしては、ウレタン基を含むポリイソシアネートが挙げられ、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンをトリメチロールプロパン等の多価アルコール類と反応させた後、未反応の過剰のジイソシアネートを留去することによって得られる。他の芳香族ラッカーポリイソシアネートとしては、好ましくは蒸留により過剰の単量体ジイソシアネートを除去した上記単量体ジイソシアネートの三量体が挙げられる。
粘度要件を満足するのであれば、未変性ポリイソシアネートも使用できる。このポリイソシアネート成分は例示したポリイソシアネートの混合物も含み得る。
【００２１】
ポリイソシアネート成分Ｂ２）は親水変性ポリイソシアネートから選択され、上記ラッカーポリイソシアネート、特にイソシアヌレート基を含み、１価親水性ポリエーテルアルコールとの反応により親水性にされたＨＤＩ系ラッカーポリイソシアネートが挙げられる。これらの親水性ポリイソシアネートは好ましくは４〜２４重量％のＮＣＯ含量と、６〜６０の鎖員をもつポリエーテル鎖内に配置された４〜３０重量％のエチレンオキシド含量をもつ。親水性ポリエーテル鎖がエチレンオキシド単位のみをほぼ主成分とするこれらの親水性ラッカーポリイソシアネートの製造は例えば米国特許第４，６６３，３３７号又はＥＰ−Ａ−５４０，９８５号に記載されている。
架橋成分Ｂ３）はポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物から選択される。これらの混合物においてＢ１）：Ｂ２）の重量比は好ましくは０．２：１〜５：１である。「混合物」とは、未親水変性ポリイソシアネートＢ１）と別個に製造した親水性ポリイソシアネートＢ２）との混合物を意味するものとみなす。「混合物」なる用語は、親水性ポリイソシアネートＢ２）の製造中にポリイソシアネートの一部のみが親水変性され、成分Ｂ２）自体が疎水性ポリイソシアネートと親水性ポリイソシアネートの「混合物」を表すという意味ではない。
【００２２】
架橋成分Ｂ４）はポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）のイソシアネート基をイソシアネート基の可逆的１官能価ブロッキング剤でブロックすることにより製造されるブロックトポリイソシアネートから選択される。適切なブロッキング剤としては、１価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）、オキシム類（例えばアセトンオキシム及びメチルエチルケトキシム）、ラクタム類（例えばε−カプロラクタム）、Ｈ活性化合物（例えばマロン酸ジエチル又はアセト酢酸エチル）、フェノール類及び複素環ブロッキング剤が挙げられる。
架橋樹脂Ｂ５）はＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ，２３５頁以下，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７に記載されているような水希釈性又は水分散性メラミン又はユリアホルムアルデヒド縮合物から選択される。メラミン樹脂は“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），１４／２巻，２部，第４版，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３，３１９頁以下に記載されているように他のアミノプラスト樹脂により全部又は一部を置換することができる。
架橋成分Ｂ６）はブロックトポリイソシアネートＢ４）とメラミン樹脂Ｂ５）の混合物から選択される。このような混合物はＢ４）：Ｂ５）の重量比が０．２：１〜５：１となるように使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明による結合剤組成物では、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）、Ｂ２）及びＢ３）を使用するのが好ましい。溶解又は分散したポリウレタン樹脂はポリイソシアネートの乳化剤の機能も兼備するので、ポリイソシアネートの親水変性は必ずしも必要ではない。この機能は外部乳化剤の付加使用により補うこともできる。
好ましくは架橋剤Ｂ）は遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）及び／又はＢ２）のみを含む。この場合及び特に好適なブロックトポリイソシアネートＢ４）の場合には、成分Ａ）及びＢ）の量は成分Ｂ）の（場合によりブロックされた）イソシアネート基と成分Ａ）のアルコールヒドロキシル基を基にして０．５：１〜５：１、好ましくは０．８：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を提供するように選択される。即用の結合剤組成物の製造は、場合により適切な混合又は分散装置を使用することにより、成分Ａ）及びＢ）を室温で単に混合することにより実施される。
水性結合剤組成物の製造中には、得られる結合剤組成物が＞２０重量％、好ましくは＞１０重量％の有機溶剤を含有しないような量で補助溶剤を使用するか、又は水性ポリウレタン分散液の製造後にＡ）をこのような程度まで留去する。
個々の成分Ａ）及びＢ）を混合することにより水性結合剤組成物を製造する前、その間又は後と１液結合剤結合剤の製造中には、脱泡剤、増粘剤、流れ調整剤、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤、乳化剤及び殺生物剤等の公知添加剤を添加することが可能である。
【００２４】
本発明によるガラス繊維用サイズ剤は本発明によるポリウレタンを水溶液又は水性分散液の形態で結合剤として含有し、更に、乳化剤、他の皮膜形成樹脂、カップリング剤、滑剤及び他の添加剤（例えば湿潤剤又は静電防止剤）も含有し得る。カップリング剤、滑剤及び添加剤、ガラス繊維の製造方法、サイジング方法及び仕上げは公知であり、例えばＫ．Ｌ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ“Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３に記載されている。
本発明による水性ポリウレタン分散液と併用可能な他の皮膜形成樹脂は、水に分散性、乳化性又は可溶性のポリマーである。その例としては、ポリエステルポリマー又はエポキシ基を含むポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー（例えばポリ酢酸ビニル）、このようなポリマーの混合物及び対応するモノマーのコポリマーが挙げられる。本発明によるサイズ剤中の皮膜形成樹脂の濃度は好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜８重量％である。皮膜形成樹脂の総重量を基にした本発明によるポリウレタンの割合は好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２５】
適切なカップリング剤としては公知シランカップリング剤が挙げられ、例えば３−アミノプロピルトリメトキシ又はトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトルエトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は本発明によるサイズ剤中にサイズ剤の総重量を基にして好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％の量で存在する。
本発明によるサイズ剤は１種以上の非イオン及び／又はイオン滑剤を含有してもよく、例えば脂肪アルコール又は脂肪アミンのポリアルキレングリセロールエーテル、炭素原子数１２〜１８の脂肪酸のポリアルキレングリコールエーテル及びグリセロールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの炭素原子数１２〜１８の高級脂肪アミド及び／又はアルケニルアミン、第４級窒素化合物（例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩）、鉱油並びにろうが挙げられる。滑剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０５〜１．５重量％の合計濃度で使用するのが好ましい。
更に、本発明によるサイズ剤は１種以上の静電防止剤を含有してもよく、例えば塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ(III)塩類、有機チタン化合物、アリールアルキル硫酸塩又はスルホン酸塩、アリールポリグリコールエーテルスルホン酸塩及び第４級窒素化合物が挙げられる。静電防止剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０１〜０．８重量％の濃度で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造は困難ではない。合計必要水量の約２分の１を適切な混合容器に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液、滑剤及び場合により他の添加剤を順次撹拌下に加える。その後、ｐＨを５〜７に調整した後、製造業者（ＵＣＣ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の指示に従って製造したトリアルコキシシランの水解物を加える。サイズ剤は更に１５分間撹拌後に使用可能な状態となり、場合によってはｐＨをもう一度５〜７に調整する。
適切なサイズ剤添加ガラス繊維は、低アルカリ、高アルカリ、Ｃ及びＳガラス等のガラス繊維の製造に使用される公知ガラス型と、ガラス繊維製造業者の他の公知製品との両者を含む。連続ガラス繊維の製造用として挙げたガラス型のうちでプラスチック材料の強化に最も重要なものは、アルカリ含量が低く、引張強さが高く且つ弾性率が高いという理由で低アルカリガラス繊維である。
サイズ剤は例えば吹付又はローラーアプリケーター等の適切な器具を用いて種々の方法により塗布することができる。サイズ剤は、紡糸口金から高速で引き出されるガラスフィラメントに硬化直後、即ち巻取前に塗布する。また、紡糸工程後に浸漬コーティング浴で繊維をサイジングすることも可能である。サイズ剤添加ガラス繊維は例えば湿潤又は乾燥状態でチョップトストランドに加工することができる。最終又は中間製品の乾燥は９０〜１５０℃の温度で実施される。乾燥とは他の揮発性成分を除去するだけでなく、サイズ成分の凝固も含むものと理解すべきである。サイズ剤は乾燥が完了して初めて完成塗膜となる。サイズ剤添加ガラス繊維の重量を基にしたサイズ剤の量は好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００２７】
多数の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーをマトリックスポリマーとして使用することができる。熱可塑性ポリマーの例としてはポリオレフィン類（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリマー類（例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート又はポリオキシメチレン）、芳香族及び／又は脂肪族ポリアミド類（例えばポリアミド−６又はポリアミド−６，６）、重縮合物（例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリアリールエステル、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル又はポリエーテルケトン）、及び重付加物（例えばポリウレタン）が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアヌレート、エポキシ／イソシアヌレート併用樹脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂及びビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明によるサイズ剤は、優れた性質プロフィルをもつ溶剤含有、無溶剤又は他の型の水性ペイント及び塗料系を使用する全用途にも適している。その例としては実質的に全ての無機建築材料表面（例えば石灰及び／又はセメントで結合したプラスター、石膏を含む表面、繊維入りコンクリート建築材料及びコンクリート）、チップボード及び紙のコーティング；木材及び木材系材料（例えばパーティクルボード、木繊維天井板及び紙）の塗装及び目止め；金属表面の塗装及びコーティング；アスファルト道路表面のコーティング；並びに種々のプラスチック材料表面の塗装及び目止めが挙げられる。本発明による結合剤組成物を用いて製造したペイント又は塗料組成物は、例えば工業塗装、自動車相手先商標製品製造（ＯＥＭ）及び塗り替えの分野で下塗剤、目止剤、顔料入り又は透明トップコート等、極めて多種多様である。
塗料組成物は１又は場合により２成分吹付装置を使用して空気圧、無気又は静電吹付等の多様な吹付法により塗布することができる。ペイント及び塗料組成物は刷毛塗り、ローラー塗り又はナイフコーティングで塗布することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例中、全ての百分率は特に指定しない限り重量に基づく。全実施例は不活性ガス（窒素）下に実施した。ヒドロキシル価及び酸価に関する全数値はｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を表す。
【００３０】
実施例１
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
プレポリマーバッチ量：
１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート（ＭＷ１７００，ジオールのモル比０．６５：０．３５） ２３５２．０ｇ（１．３８３５ｍｏｌ）
ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０，ＥＯ：ＰＯ比８３：１７） ８９．３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）
ヘキサメチレンジイソシアネート ２６２．５ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）
１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ２９６．２ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）
アセトン ５６９０ｍｌ
延長剤バッチ量（４．７％ＮＣＯに基づいて計算）：
イソホロンジアミン １６０．０ｇ（０．９４１０ｍｏｌ）
ヒドラジン水化物 １５．７ｇ（０．３１３７ｍｏｌ）
脱イオン水４７８ｍｌ中、２−アミノエチル−β−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液 ６３．５ｇ（０．１６２０ｍｏｌ）
脱イオン水 ４０９３ｍｌ
の溶液
【００３１】
手順：
脱水したポリオールを導入し、室温で撹拌下にイソシアネート混合物と混合した。反応混合物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に１時間１５分保温した後、ＮＣＯ含量を測定した。
目標値：４．４±０．３％。
ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０％アセトン溶液とした。
４０℃まで冷却後、溶液を激しく撹拌しながら延長剤溶液と混合し、もう一度１５分間撹拌した。次いで約３分間で水に分散させた。
アセトンを留去後、均質な分散液が得られ、その後、濾過及びデカントした。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２３：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：４．８
ＮＣＯ(％)（実測値）：４．７
延長剤(％)：８５
エチレンオキシド（ＥＯｘ）(％)：２．３
樹脂固形分(％)：４０
スルホネート(％)：０．４ｐＨ値：６．１。
【００３２】
実施例２：（比較例）
ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの等モル混合物をポリイソシアネート混合物として使用した以外は、実施例１と全く同一手順に従った。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２２：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：４．８
ＮＣＯ(％)（実測値）：４．７
延長剤(％)：８５
Ｅｏｘ(％)：２．３
樹脂固形分(％)：４０
スルホネート(％)：０．４
ｐＨ値：６．１。
【００３３】
実施例４
ポリオキシエチレンオキシドを含有する非イオン水性ポリウレタン分散液の製造プレポリマーバッチ量：
ヘキサンジオール−ポリアジペート（ＭＷ８４０） ２２４１．０ｇ（０．２６６８ｍｏｌ）
ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０） ７１．４ｇ（０．０３２０ｍｏｌ）
エチレングリコール ８．３ｇ（０．１３３４ｍｏｌ）
１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ８７．９ｇ（０．４６３８ｍｏｌ）
オクタン酸錫 １滴
アセトン ７５９ｍｌ
ジエタノールアミン １１．０ｇ（０．１０５８ｍｏｌ）
脱イオン水 ７６７ｍｌ
【００３４】
手順：
脱水したポリオールを導入し、４５℃で撹拌下にイソシアネートと混合した。反応混合物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に３時間保温（２時間後に触媒反応を実施）した後、ＮＣＯ含量を測定した。
目標値：１．０±０．１％。
ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０％アセトン溶液とした。
３０℃まで冷却後、溶液を激しく撹拌しながらジエタノールアミンと混合し、もう一度１０分間撹拌した。次いで約３分間で水に分散させた。
アセトンを留去後、均質な分散液が得られ、その後、濾過及びデカントした。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：１．１１：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：１．０２
ＮＣＯ(％)（実測値）：１．０５
ＮＣＯ含量実測値を基にしたジエタノールアミン：１００ｍｏｌ％
Ｅｏｘ(％)：１４．９
含水率(％)：３５
ｐＨ値：８
ＯＨ基含量：０．９％。
【００３５】
実施例５
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（ジオールのモル比０．６５：０．３５）から調製したＯＨ価６６のポリエステル２４４．８部をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピレンオキシドの混合物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造）１８．０部及びスルホネートジオール（２−ブタンジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付加物，ＭＷ４３０）２５．８部と混合し、５０℃で８０％の１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンと２０％の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）３５．８部及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）３３．６部とブレンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２％にまで低下するまで７５℃で反応させた。
混合物を７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンと３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）から製造したビスケトイミン３３．４部と混合した。
次に５０℃まで予熱した脱イオン水６０５．９部とヒドラジン水化物１．５部の混合物を激しく撹拌しながら加え、７０℃で再び３時間撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量３９％及び粘度１００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００３６】
実施例６
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（ジオールのモル比０．６５：０．３５）から調製したＯＨ価６６のポリエステル２４６．５部をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピレンオキシドの混合物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造）１７．１部及びスルホネートジオール（２−ブタンジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付加物，ＭＷ４３０）３２．３部と混合し、５０℃で８０％の１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンと２０％の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）５１．９部及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）２１．０部とブレンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２％にまで低下するまで７５℃で反応させた。
次いで予め５０℃の温度にしておいた脱イオン水５００部に８０℃の熱プレポリマーを激しく撹拌しながら加えることにより混合物を分散させた。ヒドラジン水化物１．８部、２−メチルペンタメチレンジアミン１２．９部及び脱イオン水８９．７部の混合物を滴下し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量４０％及び粘度６０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００３７】
本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造
合計必要水量の約２分の１（４７ｋｇ）を適切な混合容器に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液５ｋｇ、滑剤（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品Ｂｒｅｏｘ ５０−Ａ１４０）０．５ｋｇ及び場合により他の添加剤を順次撹拌下に加えた。ｐＨ値を５〜７に調整した後、水解物（製造業者ＵＣＣ，ＮｅｗＹｏｒｋの指示に従って製造した水４７ｋｇ中３−アミノプロピルトリエトキシシラシン０．５ｋｇ）を加えた。
更に１５分間撹拌後、サイズ剤は使用可能な状態になり、必要に応じてｐＨ値をもう一度５〜７に調整した。
キスロールアプリケーターを使用して直径９〜１１μｍのガラス繊維を製造し、チョップし、上記サイズ剤を添加して乾燥した。これは当該技術分野で公知であり、ＤＢＰ−２ ５５３ ８３９号を始めとする多数の特許に記載されている。 ２５０℃の押出機でポリアミド６（ＢＫＶ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）７０部と上記チョップトストランド（長さ４．５ｍｍのチョップトストランド）３０部から標準試料を製造し、機械的データを測定した。
【００３８】
下表はサイズ剤添加ガラス繊維の平均粒度、粒度分布（ＰＳＤ、ここでは所謂ＤＶ−０．９値として与える）、使用したサイズ剤の量、ガラス繊維の比体積、並びに引張強さ、曲げ強さ及び衝撃強さの測定値に関するデータを含む。同表は、比較例２と比較した本発明によるサイズ剤添加ガラス繊維の性質の改善に関する情報も提供する。実施例１、４、５及び６は本発明による実施例である。これらの実施例は低濃度のサイズ塗料（０．６０％に対して０．５０〜０．５４％）で同等以上の曲げ強さ及び衝撃強さを示す。一般にはサイズ塗料の％が高いほど曲げ強さと衝撃強さが高いとされているので、この結果は予想外である。
【００３９】
【表１】
Claims (3)
- ２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃で１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜８．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン分散液であって、ポリウレタンが５，０００〜５００，０００の重量平均分子量と２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもち、
ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含む非イオン親水性成分０〜１５重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％の反応生成物であり、
ａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロではない、前記水性ポリウレタン分散液。 - ポリウレタンが６５〜９０重量％のポリヒドロキシル成分ａ）、１０〜３０重量％のポリイソシアネート成分ｂ）、０〜８重量％の成分ｃ）、０〜１５重量％の非イオン親水性成分ｄ）及び０〜３０重量％の分子量６２〜１２００の成分ｅ）の反応生成物である請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液。
- Ａ）請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液と、
Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシアネート、
Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソシアネート、
Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、
Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシアネート、
Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに
Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から構成される群から選択されるものを含む硬化剤成分を含む水性結合剤組成物。
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