JP3662622B2 - 水性ポリエステル−ポリウレタン分散液およびそれらの塗料における使用 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル−ポリウレタンの新規水性分散液、塗料における結合剤成分としてのそれらの使用およびそれらの塗料から作製されたソフトフィール塗膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
多くの適用において、現在の水性結合剤は有機溶剤に溶解された結合剤に代わることができる。このことは、とりわけ水性結合剤が明瞭な利点を持つことができる、電着エナメルのような分野に当てはまる。
【0003】
ソフトフィール塗料を用いるプラスチックのエナメルまたは塗布のような非常に特殊の要求を有する適用に対して、現在入手可能な水性結合剤は必要な要求を満たすことはできない。
【0004】
有機溶剤をベースとしたポリウレタンソフトフィール塗料によって与えられる性質〔例えば、PCT出願 WO9215636または日本特許出願279620、1986.11.26日出願(公開番号 J63132−919−A)〕、特にソフトフィール効果、耐溶剤性、フィルムメカニックス(mechanics)および支持体に対する接着に関しては、水性系によってはまだ達成されていない。特に、良好なソフトフィール効果と満足な耐溶剤性とを兼備する塗膜は水性生成物を用いては不可能である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軟質ラッカー、コーティングおよびシール組成物において用いるために適する、特にソフトフィール塗料の製造のために適する、そして良好なソフトフィール効果、良好なフィルムメカニックス並びに表面結合および満足な耐溶剤性を兼備する水性結合剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、組成物が環境問題の要求を満足できるように、これらの組成物が可能な限り少ない揮発性有機物質を含むことである。
これらの目的は、以下にさらに詳細に記載された水性ポリエステル−ポリウレタン分散液および塗料によって達成され得る。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸価5〜60mgKOH/g、ヒドロキシル基含有量0.25〜6.5重量%およびウレタン基含有量(−NH−CO−O−として計算された)2〜25重量%を有するポリエステル−ポリウレタンの水性分散液であり、これらの範囲はポリエステル−ポリウレタン固体に基づいており、かつポリエステル−ポリウレタンは、任意に塩基により少なくとも部分的に中和された、
a)成分b)の条件を満足するポリエステルポリオール以外の分子量500〜4000を有する主に(essentially)直鎖のポリエステルポリオール1種またはそれ以上15〜90重量%、
b)i)分子量400〜6000を有するポリカーボネート、ii)ポリエーテル鎖の形態で存在する、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、エチレンオキシド単位30重量%未満含む、分子量350〜3500を有するポリエーテルポリオールおよびiii)エステル基を含み、カルボキシル基のヒドロキシル基への水素化、カルボキシル基のアルコキシル化または二量体脂肪酸の低分子量ジオールを用いたカルボキシル基のエステル化によって得られるポリエステルポリオール、から選ばれた主に(essentially)二官能ポリオール1種またはそれ以上4〜75重量%、
c)i)ヒドロキシカルボン酸、ii)アミノ酸、iii)アミノスルホン酸およびiv)酸i),ii)およびiii)のアルカリ塩から選ばれた酸性成分1種またはそれ以上1〜10重量%、
d)分子量60〜300を有しかつヒドロキシルおよび/またはアミノ基を少なくとも2個を含む化合物から選ばれた低分子量成分0〜20重量%、
e)分子量350〜3000を有しかつ側および/または末端エチレンオキシド単位を含む親水性一価または二価アルコール1種またはそれ以上0〜20重量%および
f)ポリイソシアネート成分少なくとも50重量%が分子量168〜300を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから選ばれること条件として、分子量168〜1000を有する有機ポリイソシアネートから選ばれたポリイソシアネート成分5〜50重量%、
しかして成分a)〜f)の合計%は100である、
の反応生成物である該ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液に関する。
【0007】
本発明はまた、
A)本発明のポリエステル−ポリウレタン25〜100重量%および他の結合剤0〜75重量%を含むポリオール成分およびB)アミノ樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネート、および親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋性樹脂、を結合剤として含有する水性塗料に関する。
【0008】
本発明はさらに、本発明のポリエステル−ポリウレタンを含むそれらの塗料から作製されたソフトフィール(soft feel)塗膜に関する。
【0009】
本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液は固体含有量15〜68、好ましくは33〜60重量%;粘度10〜20,000、好ましくは50〜5000mPa.s(23℃で、回転粘度計により測定された)および蒸留水で固体含有量10重量%に稀釈後DIN53785に従って測定されたpH価5〜10、好ましくは6〜8を有する。本発明によれば、用語「分散液」は水性分散液および水溶液を含む。分散液かまたは溶液が形成されるかについての問題は、特に塩類含有量およびポリマーの分子量による。
【0010】
分散液中に分散相として存在するポリエステル−ポリウレタンは、固体に基づいて、ウレタン基含有量(−NH−CO−O−)2〜25、好ましくは4〜19重量%、酸価5〜60、好ましくは8〜40mgKOH/g(酸価は遊離酸類および塩基で中和された酸類両者を示す)およびヒドロキシル基含有量0.3〜6.5、好ましくは0.5〜3.5重量%を有する。ポリエステル−ポリウレタンの水中における稀釈性は、それらの陰イオン基の含有量に少なくともいくぶんか帰因する。
【0011】
分散液の製造は、出発成分a)15〜90、好ましくは27〜70重量%;出発成分b)4〜75、好ましくは10〜60重量%;出発成分c)1〜10、好ましくは2〜7重量%;出発成分d)0〜20、好ましくは0.5〜10重量%および出発成分e)0〜20、好ましくは0〜10重量%と出発成分f)5〜50、好ましくは7〜30重量%、しかしてa)〜f)の合計%は100である、とを反応させることにより実施される。
反応は無溶剤または固体含有量少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも85重量%を有する有機溶液中そして適当な触媒0〜2.5、好ましくは0.01〜0.5重量%の存在下で実施し得る。成分a),b),c),d)およびe)は任意に溶剤に加えられそして40〜160℃で成分f)と実質的に遊離のNCO基が検出できなくなるまで反応される。反応はイソシアネート反応基のイソシアネート基に対する当量比率1.2:1〜2.5:1、好ましくは1.4:1〜2.0:1で実施され、前記したヒドロキシル基含有量を有する生成物を生じる。この比率の決定において、任意に反応混合物に存在する、陰イオン基に転換を意図されるカルボキシル基は「イソシアネート反応基」とみなされない。
反応後、反応混合物は水中に分散または溶解される。酸類(acid group)の25〜100、好ましくは45〜100%は、中和剤を加えることによって、反応中または分散段階の前もしくはその間に塩類(salt group)に転換される。もし、適当なアミノ酸、ヒドロキシカルボン酸またはアミノスルホン酸の塩、特にアルカリ塩が成分c)として使用されたならば、中和は必要ない。
【0012】
出発成分a)は分子量500〜4000、好ましくは600〜2400を有する主に直鎖のポリエステルポリオールである。用語「主に直鎖」は、化合物1分子につき平均して多くて0.5、好ましくは0.3未満、そしてさらに好ましくは0.1未満の枝分れ点(branch point)を有する、即ち(平均)ヒドロキシル官能価は多くて2.5、好ましくは2.3未満そしてさらに好ましくは2.1未満であることを意味する。用語「主に二官能」は、化合物1分子につき平均して多くて0.1、好ましくは枝分れ点のない、即ち平均ヒドロキシル官能価は多くて2.1、好ましくは2.0であることを意味する。出発成分の分子量はヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能価から計算し得る数平均分子量を意味する。
【0013】
ポリエステルポリオールa)の製造は、
a1)合計4〜50個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくは合計5〜45個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、25〜75好ましくは30〜65重量%、
a2)任意にエーテル基、エステル基および/またはカーボネート基を含む、分子量62〜2000を有する脂肪族ジオール15〜70、好ましくは20〜65重量%、
a3)分子量154〜198を有する脂環式のジカルボン酸および/またはトリカルボン酸、分子量148〜192を有する芳香族のジカルボン酸および/またはトリカルボン酸、これらの酸の無水物および分子量144〜290を有する脂肪族モノカルボン酸から選ばれた酸成分0〜30、好ましくは0〜15重量%および
a4)分子量92〜200を有する三官能または高級(多)官能アルコール0〜10、好ましくは0〜7重量%、
しかしてa1)〜a4)の合計%は100である、
の重縮合によって実施される。反応は任意に、通常のエステル化触媒の助けをかりて、好ましくは溶融縮合または共沸縮合によって、140〜240℃の温度で実施される。
【0014】
適当な酸a1)および相当する無水物の例は、マレイン酸(無水物)、フマル酸、コハク酸(無水物)、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、市販の二量体脂肪酸およびそのような酸並びに酸無水物の混合物を含む。二量体脂肪酸は水素化または非水素化の形態で用いられ得、そして一官能、三官能および高級(多)官能カルボン酸を含み得る。適当な二量体脂肪酸はプリポール(Pripol)1008、プリポール1009、プリポール1012、プリポール1013、プリポール1017、プリポール1022およびプリポール1025〔ウニチエマ(Unichema)製〕を含む。
好ましい成分a1)はアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびモノカルボン酸5重量%未満およびトリカルボン酸25重量%未満を含む水素化二量体脂肪酸である。
特に好ましいものはアジピン酸と前記した好ましい二量体脂肪酸との混合物、さらに好ましくは、これらの成分の全量に基づいて、アジピン酸0.35〜0.98当量および二量体脂肪酸0.02〜0.65当量の量の混合物である。
【0015】
出発成分a2)は任意にエーテル基、エステル基および/またはカーボネート基を含む、分子量62〜2000を有するジオールから選ばれる。好ましいジオールはエチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびこれらのジオールの混合物を含む。他の適当なジオールはトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヒドロキシル価56〜168を有するポリカーボネートジオール(如何なる前記したジオールとジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって製造し得る)、二量体脂肪アルコールおよびこれらのジオールの混合物またはこれらのジオールと好ましいジオールとの混合物を含む。
用語「二量体脂肪アルコール」は工業的二量体脂肪酸から製造されるジオールを意味する。二量体脂肪酸は二量体酸、即ち1分子につき平均30〜45個の炭素原子を有するジカルボン酸、を少なくとも75重量%含む二量体酸である。二量体脂肪酸の二量体脂肪アルコールへの転換は、例えばカルボキシル基のヒドロキシル基への還元、カルボキシル基の前記した低分子量ジオールとのエステル化またはカルボキシル基の例えばエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドによるアルコキシル化によって実施される。成分a2)として用いるために適当な二量体脂肪アルコールの例はプリポール2033(ウニチエマ製)である。
【0016】
適当な出発成分a3)はフタル酸(無水物)、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸(無水物)、ヘキサヒドロフタル酸(無水物)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、三量体脂肪酸、三量体脂肪酸を高い割合で含む二量体脂肪酸、2−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油酸、工業的水素化脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、大豆油脂肪酸、リシノール酸、ピーナッツ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸およびこれらの酸の混合物を含む。
無水フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、三量体脂肪酸の高い割合を有する二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、工業的水素化脂肪酸、イソノナン酸および/または2−エチルヘキサン酸は好ましい。
【0017】
出発成分a4)はグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールのような多価アルコールおよびそのような多価アルコール混合物から選ばれる。トリメチロールプロパン並びにグリセロールおよびこれらの二種のトリオールの混合物は特に好ましい。
【0018】
適当な出発成分b)は、(i)分子量400〜6000を有するポリカーボネートジオール、(ii)分子量350〜3500を有するポリエーテルポリオールおよび(iii)出発成分a2)として用いるために適当であると前記された二量体脂肪アルコール、から選ばれた主に二官能ポリオールを含む。
適当なポリカーボネートポリオールはジフェニルカーボネートのような炭酸誘導体またはホスゲンとアルコール、好ましくはジオールとを反応させることによって製造され得る。適当なジオールの例は出発成分a2)のために記載されたジオールを含む。
適当なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド含有量が、アルキレンオキシド基の全重量に基づいて、30重量%未満であることを条件として、水または出発成分a2)のために記載されたジオールのエトキシル化および/またはプロポキシル化生成物を含む。
特に好ましいポリオールb)は分子量750〜4000を有する二官能ポリカーボネートポリオールである。
【0019】
出発成分c)は、米国特許第3,479,310号明細書(その開示は参照によりこゝに含まれる)に記載された、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸および/またはヒドロキシスルホン酸から選ばれる。好ましい成分c)は全体として5〜8個の炭素原子を有する2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−アルカンモノカルボン酸、例えば式
【0020】
【化1】
【0021】
(式中Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表わす)に相当するアルカンモノカルボン酸化合物を含む。2,2−ジメチロールプロピオン酸および2,2−ジメチロール酪酸は成分c)として最も特に好ましい。
成分c)の酸の相当するアルカリ塩は、該塩が他の構造部材(structural component)と十分に適合することを条件に遊離酸の代りに用いられる。
【0022】
出発成分d)は分子量60〜300を有しかつヒドロキシルおよび/またはアミノ基を少なくとも2個含む化合物から選ばれる。例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、1,4−シクロヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、アミノエタノール、アミノイソプロパノール、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパンおよび前記要求に一致する他の化合物の混合物を含む。これらの化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはε−カプロラクトンとの低分子量反応生成物もまた適当である。
成分d)として好ましい化合物は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロールおよび/またはトリメチロールプロパンのような分子量90〜150を有する低分子量ジオールおよびトリオールである。
【0023】
出発成分e)はヒドロキシル基1または2個有する非イオン親水性ポリエーテルから選ばれる。これらは好ましくは分子量350〜2500を有する一価または二価のポリエーテルアルコールであり、該ポリエーテルアルコールは出発分子としての一価または二価アルコールをエチレンオキシドまたは、アルキレンオキシド全重量に基づいて、40重量%までのプロピレンオキシドを含むエチレンオキシドの混合物のようなアルキレンオキシドでアルコキシル化することによる、通常の方法で製造される。
【0024】
好ましい出発成分f)はヘキサメチレンジイソシアネート、1,11−ウンデカンジイソシアネートおよび1,12−ドデカンジイソシアネートのような分子量168〜300を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートである。
これらの直鎖脂肪族ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、2,4−ジイソシアナトトルエンのような他のジイソシアネートおよびまたヘキサメチレンジイソシアネートに基づきかつ最大分子量1000を有する公知の高級官能ラッカーポリイソシアネートとの混合物はそれほど好ましくない。出発成分f)は好ましくは前記された直鎖脂肪族ジイソシアネートを少なくとも50重量%含有する。
【0025】
ポリエステル−ポリウレタン分散液を調製するための適当な溶剤はN−メチルピロリドン、メトキシヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテートおよびこれらのまたは他の溶剤の混合物を含む。使用された有機溶剤は、任意に共沸でおよび/または減圧または不活性気体の増圧流を適用することにより、分散段階の前、の間にまたはその後に反応混合物から完全にまたは部分的に除去され得る。
【0026】
ウレタン化反応、即ち成分a)〜e)と成分f)との反応、に適当な触媒は、トリエチルアミン、オクタン酸スズ(II)、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートおよび他の通常の触媒を含む。
【0027】
酸類を中和するために適当な塩基の例はアンモニア、N−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールおよびそれらの並びに他の中和剤の混合物を含む。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムもまた適当であるが、しかし中和剤としてそれほど好ましくない。アンモニア、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびジメチルイソプロパノールアミンは好ましい中和剤である。
【0028】
分散段階は数種類の方法によって実施され得る。例えば、水と中和剤との混合物は樹脂に加え得、樹脂は水と中和剤との混合物に加え得または樹脂と中和剤との混合物は水に加え得る。「樹脂」は無溶剤で調製されたポリエステル−ポリウレタンまたは例として示された溶剤の1種中のそれらの溶液いずれかを意味する。分散段階は一般に20〜100、好ましくは40〜100℃の温度で実施される。水中のポリエステル−ポリウレタンの分散性は、もし望むならば、分散中に外部乳化剤を使用することによって改善できる。
【0029】
本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液は一般に、分散液の重量に基づいて、有機溶剤含有量10重量%未満、好ましくは6重量%未満、さらに好ましくは4重量%未満を有する。
特異性を得るために、追加の有機溶剤をそれらの調製に続いて分散液に加えることができる。例は特にエタノール、n−ブタノール、n−オクタノール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチルジグリコールまたはメトキシプロパノールのようなアルコール溶剤を含む。
本発明の分散液は、水中に分散されたポリヒドロキシ化合物および架橋性樹脂に基づいた塗料のための水性結合剤成分である。本発明の分散液は唯一の結合剤として用いられ得または他の結合剤の水性分散液と混合され得る。従って、本発明の塗料のポリオール成分は、固体に基づいて、本発明のポリエステル−ポリウレタン25〜100重量%および水に分散または溶解する他の結合剤0〜75重量%を含む。
【0030】
適当な他の結合剤は水に分散性でそして任意にヒドロキシル基を含む公知のポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を含む。これらの他の結合剤成分はそれらの化学組成に関して本発明のポリエステル−ポリウレタンとは異なる。
好ましい他の結合剤はドイツ特許出願公開(DE−OS)第2,651,506号明細書(米国特許第4,237,264号明細書、参照によりこゝに含まれる)に記載されたポリウレタン分散液である。該ポリウレタン樹脂は好ましくはヒドロキシル基を含まず、直鎖でありかつ、それらの製造に用いられた出発物質の化学量論から計算された数平均分子量少なくとも15,000を有する。それらは陰イオンおよび/または非イオン親水改質されている。成分A)は好ましくは、固体に基づいて、本発明のポリエステルポリウレタン25〜80重量%および、固体に基づいて、好ましいポリウレタン20〜75重量%含む。
【0031】
適当な架橋剤B)は、アミノ樹脂、親水改質されていても良いブロックされたポリイソシアネートおよび遊離のイソシアネート基を有しかつ親水改質されていても良いポリイソシアネートを含む。
適当なアミノ樹脂は、D.H.ソロモン(Solomon)、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・フィルムホーマー(The Chemistry of Organic Filmformers)、235頁および次頁以下、ジョン ウイレイ アンド ソンズ社(John Wiley & Sons Inc.)、ニューヨーク、1967、に記載されている縮合物のような水稀釈性または水分散性メラミン−ホルムアルデヒドまたはウレア−ホルムアルデヒド縮合物を含む。メラミン樹脂は、「メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミイ(Methoden der Organischen Chemie)」(ホウベン−ウエイル)(Houben−Weyl)、第14/2巻、2部、第4版、ゲオルク ティーメ フェラーク(Georg Thieme Verlag)、シュトウットガルト1963、319頁および次頁以下に記載されているアミノプラスチックのような他の架橋アミノプラスチックによって完全にまたは部分的に置換され得る。
【0032】
適当なブロックされたポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトベンゼン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼン、1,3−ジイソシアナト−2−メチルベンゼン、1,3−ビス−イソシアナト−メチルベンゼン、2,4−ビス−イソシアナト−1,5−ジメチルベンゼン、ビス(4−イソシアナト−フェニル)プロパン、トリス(4−イソシアナトフェニル)メタンおよびトリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含む。ビウレット基を含みかつ1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づくポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含みかつ1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づくポリイソシアネートおよびウレタン基を含みかつ2,4−および/または2,6−ジイソシアナトトルエンまたはイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン、異性体プロパンジオールあるいはブタンジオールまたはそれらの混合物のような低分子量ポリヒドロキシ化合物との反応によって製造されるポリイソシアネートのようなブロックされた「ラッカーポリイソシアネート」もまた適当である。
塩類または親水性ポリエーテル単位の取り込みにより親水性を与えたブロックされたポリイソシアネートもまた適当である。
【0033】
前記ポリイソシアネートのために適当なブロッキング剤はメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールおよびベンジルアルコールのような一価アルコール;メチルエチルケトキシムのようなオキシム;ε−カプロラクタムのようなラクタム;フェノールまたはジエチルマロネートのようなCH酸性化合物を含む。
【0034】
遊離のイソシアネート基を含む適当なポリイソシアネート架橋剤B)は、脂肪族状、脂環式状、芳香脂肪族状(araliphatically)および/または芳香族状結合された、遊離イソシアネート基を含みかつ室温で液体である有機ポリイソシアネートを含む。これらのポリイソシアネート架橋剤B)は一般に23℃で粘度50〜10,000、好ましくは50〜1500mPa・sを有する。もし必要ならば、粘度をこれらの範囲内の値に低めるために、ポリイソシアネートは少量の不活性溶剤と混合して使用し得る。
【0035】
ヘキサメチレンジイソシアネートまたは1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)および/またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づいた「ラッカーポリイソシアネート」は非常に適当である。これらのジイソシアネートに基づいた「ラッカーポリイソシアネート」はビウレット基、ウレタン基、ウレットジオン(uretdione)基および/またはイソシアヌレート基を含むこれらのジイソシアネートの公知の誘導体を含む。それらの製造に続いて、これらの誘導体は一般に過剰の出発ジイソシアネートを除去するために、好ましくは蒸留により処理され、最終含有量0.5重量%未満とする。
【0036】
本発明によって使用されるべき好ましい脂肪族ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートに基づきかつビウレット基を含むポリイソシアネートを含む。これらのポリイソシアネートは米国特許第3,124,605号、同第3,338,010号、同第3,903,126号、同第3,903,127号または同第3,976,622号明細書に開示された方法によって製造され得、そしてN,N′,N″−トリス−(6−イソシアナトヘキシル)−ビウレットとそれらの高級同族体のより少ない量との混合物を含む。米国特許明細書(US−PS)第4,324,879号によって製造され得、そしてN,N′,N″−トリス−(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートとそれらの高級同族体のより少ない量との混合物を含むヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体もまた好ましい。
【0037】
また適当であるが、しかしそれほど好ましくない本発明の芳香族ポリイソシアネートは、特に2,4−ジイソシアナトトルエンあるいは2,6−ジイソシアナトトルエンとのそれらの混合物に基づいた、または4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンあるいはその異性体および/または高級同族体とのそれらの混合物に基づいた「ラッカーポリイソシアネート」を含む。
【0038】
ポリエーテル基または塩類の取込みにより親水性を与えられたそして例えばドイツ特許出願公開(DE−OS)第4,136,618号明細書または米国特許第4,663,377号明細書(参照によりこゝに含まれる)に記載されたポリイソシアネートもまたポリイソシアネート架橋剤として適当である。
【0039】
遊離イソシアネート基を含む前記したポリイソシアネート架橋剤、特に親水性を与えられたこれらのもの、は好ましい架橋性樹脂である。成分B)として特に好ましいものは、平均NCO官能価2.2〜5.0および23℃で粘度50〜1500mPa.sを有する脂肪族状および/または脂環式状結合されたイソシアネート基をもっぱら含むポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【0040】
本発明の塗料は一般に、固体に基づいて、架橋剤B)5〜50、好ましくは10〜35重量%と混合した成分A)50〜95、好ましくは65〜90重量%を含有する。塗料の固体含有量は一般に35〜70重量%である。
本発明の塗料は塗料技術分野で公知の添加剤を含み得る。これらの添加剤は脱泡剤、増粘剤、均染剤、顔料、艶消剤、顔料の分散剤等を含む。
架橋性樹脂としてメラミン樹脂またはブロックされたポリイソシアネートを含む本発明の塗料は室温で貯蔵安定なそして高温で硬化する一成分系である。架橋剤として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む相当する組成物は個々の成分の混合によって得られるそして室温で限定された可使時間のみ有する二成分系である。
【0041】
本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液の適応の好ましい分野は、軟質のラッカー、コーティングおよびシーリング組成物において、特にソフトフィール塗膜の作製のため、例えばプラスチックおよび自動車の内装の塗装のための、結合剤成分としてのそれらの使用を含む。本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液はまたプラスチック、フィルム、金属、木材または無機支持体のための水性塗料の結合剤成分として適当である。
【0042】
以下の例において、特に指示がなければ部数および百分率のすべては重量による。pH価は蒸留水で固体含有量10重量%に稀釈後DIN53785によって測定された。
【0043】
【実施例】
例1〜11:
ポリエステル−ポリウレタン分散液1〜11の製造
例1
a)エチレングリコール514g、1,4−ブタンジオール865g、ジエチレングリコール555gおよびアジピン酸2741gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応器に導入し、そして窒素の流のもと220℃にゆっくり加熱した。オーバーヘッドの温度が102℃を越えないようにした。ポリエステルが全酸価3.0を有するまで、水の除去による縮合を続けた。その時OH価は95であった。
b)ポリエステル1a)815g、ヒドロキシル基含有量約1.7%を有する液体、二官能脂肪族ポリカーボネート〔デスモフェン(Desmophen)C200、バイエル社〔(Bayer AG)〕815g、トリメチロールプロパン(TMP)70g、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)80g、オクタン酸スズ(II)2.5gおよびN−メチルピロリドン(NMP)83gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた5リットルの反応容器に窒素のもと導入し、130℃に加熱しそして均質化した。混合物を100℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)220gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで120℃で撹拌を継続した。反応混合物を90〜100℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン(DMEA)44.2gおよび水1770gを撹拌して加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液1)は固体含有量50.5%、酸価約18(100%固体)、pH約7.2、中和度約90%、ヒドロキシル基含有量約2.0%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.1%を有した。
【0044】
例2
a)アジピン酸1939g、酸価約195mgKOH/gを有する水素化二量体脂肪酸〔プリポール(Pripol)1025、ウニチエマ(Unichema)〕827g、エチレングリコール366g、1,4−ブタンジオール930gおよびジエチレングリコール469gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応器に導入し、そして窒素の流れのもと220℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価4.5を有するまで、水の除去による縮合を続けた。その時OH価は156であった。
b)ポリエステル2a)607.5g、例1b)からの二官能ポリカーボネート200g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応器に窒素のもと導入し、130℃に加熱しそして均質化した。混合物を100℃に冷却し、HDI132.5gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで窒素のもと撹拌を継続した。反応混合物を約90℃に冷却後、DMEA27gおよび水935gを撹拌して加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液2)は固体含有量47.6%、酸価約19(100%固体)、pH価約7.9、中和度110%、ヒドロキシル基含有量約2.2%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.1%を有した。
【0045】
例3
ポリエステル1a)855g、OH価56を有する二官能、結晶ポリ−1,6−ヘキサンジオールカーボネート55g、グリセロール10g、DMPA40g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもと導入し、そして130℃で均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、HDI108gを一度に加えそしてNCO基がもはや検出されなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後、DMEA22.1gおよび水885gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液3)は固体含有量49.8%、酸価約20(100%固体)、pH価約7.2(10%固体)、中和度90%、ヒドロキシル基含有量1.3%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.1%を有した。
【0046】
例4
a)無水フタル酸(PA)431g、アジピン酸1703g、1,6−ヘキサンジオール1720gおよびジエチレングリコール618gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応容器に導入し、そして窒素の流れのもとに220℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価2.8を有するまで、水の除去による縮合を続けた。そのとき、OH価は161であった。
b)ポリエステル4a)393.7g、例1b)からの二官能ポリカーボネート393.8g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもと導入し、130℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート152.5gを加えそしてNCO基がもはや検出されなくなるまで120℃で撹拌を継続した。それから90℃に冷却しそしてDMEA17.2gおよび水985gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液4)は固体含有量47.1%、酸価約18(100%固体)、中和度70%、ヒドロキシル基含有量約1.2%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.0%を有した。
【0047】
例5
a)エチレングリコール530g、1,4−ブタンジオール891g、ジエチレングリコール573gおよびアジピン酸2662gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応器に導入し、そして窒素の流れのもと220℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価2.8を有するまで、水の除去による縮合を継続した。その時OH価は147であった。
b)ポリエステル5a)570g、ヒドロキシル価約200mgKOH/gを有する二量体脂肪アルコール(プリポール2033、ウニチエマ)200g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3g、およびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもと導入し、130℃に加熱してそして均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、HDI130gとイソホロンジイソシアネート40gとの混合物を一度に加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで120℃で撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後、DMEA24.8g、ブチルグリコール20gおよび水960gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液5)は固体含有量45.9%、酸価約20(100%固体)、pH価約7.8、中和度約100%、ヒドロキシル基含有量約2.3%(100%固体)および有機溶剤含有量約3.0%を有した。
【0048】
例6
a)イソフタル酸598g、アジピン酸1590g、例5b)からの二量体脂肪アルコール1013g、例2a)からの二量体脂肪アルコール50g、ジエチレングリコール420gおよびエチレングリコール894gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応容器に導入し、そして窒素の流れのもとに220℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価2.6を有するまで水の除去による縮合を継続した。この時のOH価は148であった。
b)ポリエステル6a)590g、例1b)からの二官能ポリカーボネート200g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3g、およびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもとに導入し、130℃に加熱してそして均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、HDI150gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで120℃で撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後DMEA24.4gおよび水985gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液6)は固体含有量45.9%、酸価約20(100%固体)、pH価約7.8、中和度約100%、ヒドロキシル基含有量約1.7%(100%固体)および有機溶剤含有量約1.9%を有した。
【0049】
例7
a)エチレングリコール531g、1,4−ブタンジオール709g、ジエチレングリコール573g、アジピン酸2663gおよびTMP181gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応容器に導入し、窒素の流れのもと220℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価3.3を有するまで水の除去による縮合を継続した。その時OH価は149であった。
b)ポリエステル7a)597.5g、例1b)からの二官能ポリカーボネート200g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもとに導入し、130℃に加熱してそして均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、HDI142.5gを加え、そして反応混合物を120℃に加熱し、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで撹拌した。反応混合物を90℃に冷却後、DMEA17.2gおよび水820gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液7)は固体含有量52.0%、酸価約20(100%固体)、pH価約6.7、中和度約70%、ヒドロキシル基含有量約1.9%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.0%を有した。
【0050】
例8
a)ジエチレングリコール343g、アジピン酸1443g、例2a)からの二量体脂肪アルコール907gおよびヘキサンジオール1721gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応容器に導入し、窒素の流れのもと220℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価2.6を有するまで、水の除去による縮合を継続した。この時のOH価は181であった。
b)ポリエステル8a)590g、例1b)からの二官能ポリカーボネート200g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもと導入し、130℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、HDI150gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで120℃で撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後、ジメチルイソプロパノールアミン18.2gおよび水885gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液8)は固体含有量49.2%、酸価約19(100%固体)、中和度約70%、pH価約7.2、ヒドロキシル基含有量約2.3%(100%固体)および有機溶剤含有量約2%を有した。
【0051】
例9
a)エチレングリコール308g、ブタンジオール922g、ジエチレングリコール395g、アジピン酸1427gおよび例2a)からの二量体脂肪アルコール1390gを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた5リットルの反応容器に導入し、そして窒素の流れのもと220℃にゆっくり加熱した。全酸価が5になるまで、水の除去による縮合を継続した。このときのOH価は180であった。
b)ポリエステル9a)585g、OH価56を有する二官能ポリエーテル(ポリエーテル3600Z、バイエル社)100g、二量体脂肪酸およびエチレングリコールに基づきかつOH価約115を有する二官能ジエステル〔プリプラスト(Priplast)3193、ウニチエマ〕60g、OH価550を有する分枝ポリエーテル(デスモフェンV531、バイエル社)30g、DMPA55g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP41.7gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもとに導入し、120℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物を100℃に冷却後、HDI185gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後、DMEA37.2gおよび水885gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液9)は固体含有量49.8%、酸価約26(100%固体)、中和度約100%、pH価約8.0、ヒドロキシル基含有量約1.9%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.0%を有した。
【0052】
例10
ポリエステル5a)520g、例1b)からの二官能ポリカーボネート200g、DMPA50g、TMP40g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP4.17gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもと導入し、130℃に加熱して、そして均質化した。それから反応混合物を100℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート190gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで130℃で撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン21.5gおよび水935gを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液10)は固体含有量48.5%、酸価約24(100%固体)、pH価約7.1、中和度70%、ヒドロキシル基含有量約1.4%(100%固体)および有機溶剤含有量約2.0%を有した。
【0053】
例11
ポリエステル5a)620g、例1b)からの二官能ポリカーボネート200g、DMPA40g、TMP20g、オクタン酸スズ(II)1.3gおよびNMP4.17gを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた2リットルの反応容器に窒素のもと導入し、130℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物をそれから100℃に冷却し、HDI100gおよび市販の三量体HDI〔デスモデュアー(Desmodur)N3300、バイエル社〕20gを加え、そしてNCO基がもはや検出されなくなるまで、130℃で撹拌を継続した。反応混合物を90℃に冷却後、DMEA24.6gおよび水885gを加えた。生成したポリエステル−ポリウレタン分散液11)は固体含有量49.4%、酸価約20(100%固体)、pH価7.8、中和度約100%、ヒドロキシル基含有量約2.5%(100%固体)および有機溶剤含有量約2%を有した。
【0054】
適用例
出発物質:
架橋剤1
イソシアネート基を含みかつ親水性を与えられた三量体1,6−ジイソシアナトヘキサンのメトキシプロピルアセテートの80%溶液、溶液のNCO当量:305〔バイフィジュール(Bayhydur)−VP LS2032、バイエル社〕
架橋剤2
アミン架橋性樹脂〔シメル(Cymel)327、アメリカン サイアナミッド(American Cyanamid)製〕
架橋剤3
ブロックされた水性ポリイソシアネート架橋剤(バイフィジュール−VP2050、バイエル社製)
PUR−分散液1
脂肪族、アニオン親水性PUR−分散液、固体含有量40%、〔ドイツ特許出願公開(DE−OS)第2,651,506号明細書(米国特許第4,236,264号明細書)によって製造された〕
市販艶消剤
シリチン(Silitin)Z86〔ホフマン アンド シエーネ(Hoffmann & Soehne)KG、ノイブルク、製〕
ペルゴパク(Pergopak)M3〔マーチンスベルク(Martinswerk)ベルクハイム(Bergheim)製〕
市販充填剤
タルク
スペシャルブラックIV〔市販カーボンブラック、デグサ社(DegussaAG)、ドイツ、製〕
市販顔料
バイフェロックス(Bayferrox)318M(バイエル社製)
バイエルチタン(Bayertitan)R−KB4(バイエル社製)
市販脱泡剤
脱泡剤 DNE(バイエル社製)
市販湿潤剤
テゴウェット KL245〔テゴ−ケミイ(Tego−Chemie)供給〕
【0055】
適用例1
ポリエステル−ポリウレタン分散液1)191.1g、RUR分散液1)471.7g、脱泡剤DNE2.1g、テゴウェットKL245湿潤剤3.4g、シリチンZ86艶消剤33.4g、ペルゴパクM3艶消剤50.2g、バイフェロックス318M顔料133.6gおよび蒸留水46.2gを一緒に摩砕した。架橋剤1)68.3gをそれから加えた。NCO:OH当量比率は1.5:1であった。可使時間約5時間を有する組成物が得られた。塗料を相対湿度約55%および23℃でガラス板およびプラスチックに施用し、それから室温で10分間および80℃で45分間硬化させた。乾燥フィルムの厚さは約50μmであった。フィルムを室温で48時間エージングした後、塗布性を試験した。以下の特性が得られた。
【0056】
適用例2
ポリエステル−ポリウレタン分散液11)276.6g、PUR分散液 1)341.3g、脱泡剤DNE2.2g、テゴウエット KL245湿潤剤3.5g、シリチンZ86艶消剤34.7g、ペルゴパクM3艶消剤52.2g、バイフェロックス318M顔料138.7gおよび蒸留水51.9gを一緒に摩砕し、そして続いて架橋剤1)98.9gと混合した。NCO:OH当量比率は1.5:1であった。適用例1に記載したように施用して硬化した後、以下の試験結果を得た。
【0057】
適用例3〜11
塗料を、以下の表に示されたポリエステル−ポリウレタン(PES−PUR)分散液とPUR分散液1)、適用例2において用いられた添加剤および架橋剤1)とを混合することにより、適用例2に述べられた手順に従って製造した。個々の成分の量(固体に基づいた)は適用例2において用いられた量に相当する。
以下の結果が得られた。
【0058】
【表1】
* スーパーグレードガソリン、メトキシプロピルアセテート、キシレン、エタノール、水に対する値。
【0059】
適用例12
ポリエステル−ポリウレタン分散液1)351g、PUR分散液1)228g、脱泡剤DNE2g、テゴウェットKL245湿潤剤3g、シリチンZ86艶消剤35g、ペルゴパクM3艶消剤52g、バイフェロックス318M顔料140gおよび蒸留水87gを一緒に摩砕し、そしてそれから架橋剤1)102gと均質に混合した。NCO/OH当量比率は1.5:1であった。結合剤の混合物は適用例1に記載されたように施用しそして硬化した。
【0060】
適用例13
a)ポリエステル−ポリウレタン分散液10)150gおよび架橋剤3)141gを混合し、水で調整して粘度約30秒(DIN 4mm粘度カップ)とし、室温でガラス板および薄鋼板に施用し、そして室温で10分間空気を排気した後、160℃で30分間硬化した。非常に高い弾性(DIN53156によるエリクセン試験>10mm)および良好な耐溶剤性(メチルエチルケトン摩擦色落ち試験:200ストロークで影響なし)を有する透明な架橋されたフィルムを得た(乾燥フィルム厚約45μm)。
b)ポリエステル−ポリウレタン分散液10)150gおよび架橋剤2)26gを混合し、水で調整して粘度約30秒(DIN4mm粘度カップ)とし、そして前記したように施用して、そして硬化した。非常に高い弾性(エリクセン試験>10mm)および良好な耐溶剤性(メチルエチルケトン摩擦色落ち試験:200ストロークで影響なし)を有する透明なフィルムを得た。
【0061】
適用例14
ポリエステル−ポリウレタン分散液1)342g、脱泡剤DNE2g、バイエルチタンR−KB4顔料3g、タルクATIを104g、スペシャルブラックIV209gおよび蒸留水241gを一緒に摩砕し、それから架橋剤1)99gを均質に混合した。生じた水性二成分下塗は適用例2の如くであった。
【0062】
以上、本発明を例示する目的のために詳細に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許請求の範囲によって限定されることを除いて発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改変をなしうることが了解されよう。
【0063】
本発明の実施態様は以下の如くである。
1.酸価5〜60mgKOH/g、ヒドロキシル基含有量0.25〜6.5重量%およびウレタン基含有量(−NH−CO−O−として計算された)2〜25重量%を有するポリエステル−ポリウレタンの水性分散液であり、これらの範囲はポリエステル−ポリウレタン固体に基づいており、かつポリエステル−ポリウレタンは、任意に塩基により少なくとも部分的に中和された、
a)成分b)の条件を満足するポリエステルポリオール以外の分子量500〜4000を有する主に直鎖のポリエステルポリオール1種またはそれ以上15〜90重量%、
b)i)分子量400〜6000を有するポリカーボネート、ii)ポリエーテル鎖の形態で存在する、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、エチレンオキシド単位30重量%未満含む、分子量350〜3500を有するポリエーテルポリオールおよびiii)エステル基を含み、カルボキシル基のヒドロキシル基への水素化、カルボキシル基のアルコキシル化または二量体脂肪酸の低分子量ジオールを用いたカルボキシル基のエステル化によって得られるポリエステルポリオール、から選ばれた主に二官能ポリオール1種またはそれ以上4〜75重量%、
c)i)ヒドロキシカルボン酸、ii)アミノ酸、iii)アミノスルホン酸およびiv)酸i),ii)およびiii)のアルカリ塩から選ばれた酸性成分1種またはそれ以上1〜10重量%、
d)分子量60〜300を有しかつヒドロキシルおよび/またはアミノ基を少なくとも2個を含む化合物から選ばれた低分子量成分0〜20重量%、
e)分子量350〜3000を有しかつ側および/または末端エチレンオキシド単位を含む親水性一価または二価アルコール1種またはそれ以上0〜20重量%および
f)ポリイソシアネート成分少なくとも50重量%が分子量168〜300を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから選ばれること条件として、分子量168〜1000を有する有機ポリイソシアネートから選ばれたポリイソシアネート成分5〜50重量%、
しかして成分a)〜f)の合計%は100である、
の反応生成物である、該ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液。
【0064】
2.ポリエステルポリオールa)が、
a1)アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、水素化二量体脂肪酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸成分30〜65重量%、
a2)エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分20〜65重量%および
a3)無水フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、三量体脂肪酸を高い割合で含む二量体脂肪酸、工業的水素化脂肪酸、イソノナン酸、2−エチルヘキサン酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸成分0〜15重量%および
a4)トリメチロールプロパン、グリセロールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたトリオール成分0〜7重量%、の反応生成物であり、成分b)が分子量750〜4000を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、成分c)が2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロール酪酸少なくとも85重量%までからなり、成分d)が分子量90〜150を有する低分子量ジオールまたはトリオールの少なくとも1種からなり、そして成分f)が分子量168〜300を有する直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも75重量%までからなり、しかして成分a1)〜a4)の合計%は100である、上記第1項記載の水性分散液。
【0065】
3.分散されたポリエステル−ポリウレタンが酸価8〜40mgKOH/g、ヒドロキシル基含有量0.5〜3.5重量%およびウレタン基含有量4〜19重量%を有しかつ
成分a) 27〜70重量%、
成分b) 10〜60重量%、
成分c) 2〜 7重量%、
成分d)0.5〜10重量%、
成分e) 0〜10重量%および
成分f) 7〜30重量%、
しかして成分a)〜f)の合計%は100である、
の反応生成物である上記第1項記載の水性分散液。
【0066】
4.分散されたポリエステル−ポリウレタンが酸価8〜40mgKOH/g、ヒドロキシル基含有量0.5〜3.5重量%およびウレタン基含有量4〜19重量%を有しかつ
成分a) 27〜70重量%、
成分b) 10〜60重量%、
成分c) 2〜 7重量%、
成分d)0.5〜10重量%、
成分e) 0〜10重量%および
成分f) 7〜30重量%、
しかして成分a)〜f)の合計%は100である、
の反応生成物である上記第2項記載の水性分散液。
【0067】
5.i)成分b)が分子量750〜4000を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii)成分c)が、成分c)の重量に基づいて、2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロール酪酸少なくとも85重量%からなり、
iii)成分d)が、分子量90〜150を有する低分子量ジオールまたはトリオール1種またはそれ以上からなり、そして
iv)成分f)が、成分f)の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも75%からなる、
上記第1項記載の水性分散液。
【0068】
6.i)成分b)が分子量750〜4000を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii)成分c)が、成分c)の重量に基づいて、2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロール酪酸少なくとも85重量%からなり、
iii) 成分d)が、分子量90〜150を有する低分子量ジオールまたはトリオール1種またはそれ以上からなり、そして
iv) 成分f)が、成分f)の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも75%からなる、
上記第2項記載の水性分散液。
【0069】
7.i)成分b)が分子量750〜4000を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii)成分c)が、成分c)の重量に基づいて、2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロール酪酸少なくとも85重量%からなり、
iii)成分d)が、分子量90〜150を有する低分子量ジオールまたはトリオール1種またはそれ以上からなり、そして
iv)成分f)が、成分f)の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも75%からなる、
上記第3項記載の水性分散液。
【0070】
8.i)成分b)が分子量750〜4000を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii)成分c)が、成分c)の重量に基づいて、2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロール酪酸少なくとも85重量%からなり、
iii)成分d)が、分子量90〜150を有する低分子量ジオールまたはトリオール1種またはそれ以上からなり、そして
iv)成分f)が、成分f)の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも75%からなる、
上記第4項記載の水性分散液。
【0071】
9.A)上記第1項記載のポリエステル−ポリウレタン25〜100重量%および他の結合剤0〜75重量%を含むポリオール成分および
B)アミノ樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネート、および親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋性樹脂、
を結合剤として含有する水性塗料。
【0072】
10.A)上記第1項記載のポリエステル−ポリウレタン25〜80重量%およびヒドロキシル基を含まずかつ重量平均分子量少なくとも15,000を有する陰イオンおよび/または非イオン親水改質されたポリウレタン樹脂20〜75重量%を含むポリオール成分および
B)メラミン樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネートおよび親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋性樹脂、を結合剤として含有する水性塗料。
11.上記第9項記載の塗料から作製された被覆基体。
12.上記第10項記載の塗料から作製された被覆基体。
Claims (3)
- 酸価5〜60mgKOH/g、ヒドロキシル基含有量0.25〜6.5重量%およびウレタン基含有量(−NH−CO−O−として計算された)2〜25重量%を有するポリエステル−ポリウレタンの水性分散液であり、これらの範囲はポリエステル−ポリウレタン固体に基づいており、かつ該ポリエステル−ポリウレタンは、下記の成分c)としてi ) 〜 iii) から選ばれた酸性成分が使用されたときには塩基により少なくとも部分的に中和されており、
a)成分b)の条件を満足するポリエステルポリオール以外の分子量500〜4000を有する主に直鎖のポリエステルポリオール1種またはそれ以上15〜90重量%、
b)i)分子量400〜6000を有するポリカーボネート、ii)ポリエーテル鎖の形態で存在する、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、エチレンオキシド単位30重量%未満含む、分子量350〜3500を有するポリエーテルポリオールおよびiii)エステル基を含み、カルボキシル基のヒドロキシル基への水素化、カルボキシル基のアルコキシル化または二量体脂肪酸の低分子量ジオールを用いたカルボキシル基のエステル化によって得られるポリエステルポリオール、から選ばれた主に二官能ポリオール1種またはそれ以上4〜75重量%、
c)i)ヒドロキシカルボン酸、ii)アミノ酸、iii)アミノスルホン酸およびiv)酸i)、ii)およびiii)のアルカリ塩から選ばれた酸性成分1種またはそれ以上1〜10重量%、
d)分子量60〜300を有しかつヒドロキシルおよび/またはアミノ基を少なくとも2個を含む化合物から選ばれた低分子量成分0〜20重量%、
e)分子量350〜3000を有しかつ側および/または末端エチレンオキシド単位を含む親水性一価または二価アルコール1種またはそれ以上0〜20重量%および
f)ポリイソシアネート成分少なくとも50重量%が分子量168〜300を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから選ばれること条件として、分子量168〜1000を有する有機ポリイソシアネートから選ばれたポリイソシアネート成分5〜50重量%、
(しかして成分a)〜f)の合計%は100である。)
の反応生成物である、該ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液。 - A)請求項1記載のポリエステル−ポリウレタン25〜100重量%および他の結合剤0〜75重量%を含むポリオール成分、および
B)アミノ樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネート、および親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋剤、
を含有する水性塗料。 - 請求項2記載の塗料から作製されたソフトフィール塗膜。
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