KR101375022B1 - 자동차 내장제용 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 도료 조성물에 대하여 수용성 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전 50~70중량%; 수분산성 폴리이소시아네이트 4~8중량%; 입자경 5~10마이크론의 실리카 1~8중량%; 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 0.1~5중량%; 이온교환수 20~30중량%; 및 염기성 경화촉매인 아민류 0.1~0.5중량%; 비이온계 소수성 계면활성제 0.1~1중량%; 및 표면윤활제 0.1∼1중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차, 내장제, 도료, 아민류

Description

자동차 내장제용 도료 조성물{COATING COMPOSITION FOR INTERIOR PANEL OF AUTOMOBILE}
본 발명은 자동차 내장재용 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차 내장재용으로 사용되는 플라스틱은 특성상 약품, 침식, 자외선, 열에 의한 변형 등에 취약한 면이 있으며, 외관에서 사출시의 자욱, 표면불량, 색상의 제한 등으로부터 오는 표면 결함을 갖는다. 이런 문제점들을 해결하기 위하여 종래부터 수용성 도료를 도장하여 플라스틱 소재가 갖는 결함을 보완하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 수용성 도료에서 점도거동 및 유변성 조절을 위하여 첨가되는 아크릴계 중합체 또는 폴리우레탄계 중합체는 건조도막에 잔류하여 부착성, 내습성, 내광노화성 등 도막의 전반적인 물성을 저하하는 원인이 되는 것으로 알려져 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하여, 부착성, 내습성, 내광 노화성 등 도막의 전반적인 물성이 우수한 자동차 내장제용 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전체 도료 조성물에 대하여 수용성 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전 50~70중량%; 수분산성 폴리이소시아네이트 4~8중량%; 입자경 5~10마이크론의 실리카 1~8중량%; 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 0.1~5중량%; 이온교환수 20~30중량%; 염기성 경화촉매인 아민류 0.1~0.5중량%; 비이온계 소수성 계면활성제 0.1~1중량%; 및 표면윤활제 0.1∼1중량% 것을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도료 조성물에서 사용되는 수용성 하이드록시기를 가지는 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전은 수평균 분자량이 5,000∼30,000, 연신율 400~800%인 것이 바람직하다. 수지의 연신율이 상기 범위보다 낮을 경우 도료의 기계적 물성이 현저히 저하되며, 높을 경우 도막에 점성이 남아 내오염성, 내스크래치, 내마모성 등의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 하이드록실 함량이 1~3중량%이고 pH만으로 점도거동을 조절할 수 있는 것을 사용하였다.
상기 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전 수지는 전체 도료 조성물에 대해 고형분으로 환산하여 50~70중량%를 사용하며, 그 사용량이 50중량% 미만이면 도막의 부착성, 경도 등의 물성이 저하되며, 70중량%가 초과되면 도장 작업성이 저하된다.
본 발명의 도료 조성물에서 수용성 하이드록실 수지의 도막형성을 위해서는 하이드록실기와 결합할 수 있는 경화제가 필요하다. 상기와 같은 수분산이 용이한 변성 폴리에테르 타입의 경화제로, 본 발명에서는 수분산성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트를 4~8중량% 사용한다.
이소시아네이트와 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전의 결합으로 견고한 폴리우레탄 도막이 형성되며, 부가적으로 이소시아네이트기와 물이 반응하여 폴리우레아가 형성되기도 한다. 결과적으로 반응을 통한 폴리우레탄 필름의 구조는 폴리우레탄과 폴리우레아가 서로 망상으로 얽혀있는 형태를 띠게 된다.
폴리이소시아네이트계 경화제 외에 아지리딘이나 카보이미드계 등의 경화제를 사용하여 가교 결합 형성이 가능하나 그 구조가 이소시아네이트-하이드록실 가교 밀도에 비해 열악하여 감성품질 및 내광성, 내약품성 등의 물리적 성질에서 부족한물성을 나타낸다.
수용성 폴리우레탄 수지의 가교는 부가반응을 동반하기 때문에 이소시아네이트와 하이드록실기의 반응 비율(NCO/OH)을 1.3 에서 1.8의 범위에서 사용해야 하며 작으면 내마모, 내약품성 등의 도막 물성 저하가 유발되고, 높을 경우 도막이 과도하게 단단해져 연성 소재위에 도막형성이 어렵게 된다.
한편, 본 발명의 도료 조성물은 실내용으로 사용되는 도료이기 때문에 외관상 글로스미터 60o 광택 기준으로 2o 이하의 낮은 광택이 요구된다.
광택의 정도는 도막 면의 거칠기, 용매 증발 및 필름 수축의 형태와 도장 공정, 온습도 조건, 용제 및 첨가제의 조성 등의 인자에 영향을 받으며, 우선적으로는 도막 표면의 거칠기에 의해 결정된다.
표면 거칠기의 효과를 나타내기 위해 일반적으로 도료에서 사용되는 물질은 실리카, 탈크, 칼슘 카보네이트 등이 있으며 도료가 소지에 도장된 후 소광제는 젖은 도막에 균일하게 분포하게 된다. 용매 또는 물이 증발하게 되면서 도막의 두께가 감소하고, 필름이 수축하게 되면서 소광제의 거친 표면이 나타나게 되는데, 이때 조사된 빛이 거친 표면에 확산 및 산란 반사되면서 광택의 높고 낮음을 인지할 수 있게 된다.
일반적으로 소광제의 사용량이 증가할수록 광택은 저하되고, 실리카의 입자가 거칠수록 광택이 낮은 도막을 형성한다.
도막의 광택을 감쇄시키기 위한 성분인 실리카는 통상적으로는 제조방법에 따라 열처리, 침천형, 유기코팅, 흄드, 왁스 코팅 실리카 등으로 구분할 수 있으며, 건조 도막의 투명성과 소광 효율, 내스크래치 등의 물성 확보를 위해서는 열처리 방식으로 제조되어 경도 특성이 우수한 실리카를 사용하는 것이 유리하다. 왁스 처리된 실리카를 사용할 경우에 표면 질감이 개선될 수 있다.
실리카의 다공질 특성은 높은 소광 효과를 발휘하지만, 다량 사용할 경우 수지분을 흡수하여 부착이나 도막의 유연도 저하를 유발할 수 있으며, 무정형으로 표면에 불규칙한 막을 형성하기 때문에 스크래치에 약한 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 내스크래치성이 우수하고 선영성에 영향을 주지 않는 5∼10마이크론의 입자경의 실리카 1∼8중량% 특히, 마이크로나이즈드 실리카가 바람직하게 사용된다. 그 사용량이 1중량% 미만이면 내스크래치성의 물성이 저하되며, 8중량%를 초과하면 선영성이 저하된다.
비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분은 실리카와의 결합을 유도하여 내약품성과 용액안정성을 향상시키는 기능이 있다. 바람직하기로는 부착성 및 저장안정성 등의 물성이 효과적으로 발휘되는 메틸디에톡시실란을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 질감 특성 부여에 따른 도막의 내마모 물성 저하를 개선하기 위해 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 0.1~5중량% 사용한다. 상기 성분의 사용량이 0.1중량% 미만이면 물성 개선의 효과가 적으며, 5중량%를 초과하면 도료 저장성 불량이 유발 될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 중 이온교환수는 20~30중량%를 사용하며, 그 사용량이 20중량% 미만이면 도료의 점도가 높아 작업성이 저하되며, 30중량%를 초과하면 도막의 물성이 저하된다.
종래의 수용성 도료는 점도거동 및 유변성 조절을 위하여 아크릴계 중합체 또는 폴리우레탄계 중합체를 사용하였으나, 그러한 성분은 건조도막에 잔류하여 내마모성, 내습성 등 도막의 전반적인 물성을 저하하는 원인이 되며, 특히 질감도료의 경우 내마모성을 취약하게 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에서는 그러한 증점제를 사용하지 않고 염기성 경화촉매인 아민류를 사용하여 점도거동 및 유변성 조절을 하기 때문에 상기에 언급된 바와 같은 문제가 야기되지 않는다.
상기의 염기성 경화촉매인 아민류로는 트리에탄올 아민, 디메틸에탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 디아자비사이크로운데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 특히, 디메틸에탄올아민(DMEA)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 염기성 경화촉매인 아민류는 0.1~0.5중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.1중량% 미만으로 포함되면 경화시간이 현저히 늦게 되고, 0.5중량%를 초과하면 가사 시간이 불량하여 작업성에 문제가 있고 도막의 경도 및 부착성을 저하시키는 요인이 된다.
또한, 본 발명에서 염기성 경화촉매인 아민류는 끊는점이 130℃ 이상의 물질로서 상온에서 가소제로서 작용하여 도막의 유연성을 한층 보강하며 미려한 외관을 발현하는 데도 도움이 된다.
본 발명에서는 플라스틱 소재의 표면 습윤을 위해 비이온계 소수성 계면활성 제, 예를 들어 실록산계, 술폰계, 에톡시 변성 폴리에테르계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 소포성 및 동적 표면장력 저하 효과가 우수한 아세틸 레닉 디올계 계면활성제를 0.1~1중량% 사용한다.
본 발명에 사용되는 표면윤활제로는 도막평활성 확보를 위해 디메틸폴리실록산 또는 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산 또는 이들의 변성체, 예를 들면 에폭시계 또는 알킬계, 아미노계 또는 카복실계, 알콜계 또는 불소계, 알킬·아르알킬폴리에테르계 또는 에폭시·폴리에테르계, 폴리에테르계 등의 변성체 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸폴리실록산계 표면윤활제가 바람직하며, 전체 도료 조성물에 대해서 0.1∼1중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도료 조성물에는 본 분야에 공지된 통상의 안료, 첨가제 등이 필요에 따라 사용될 수 있다. 안료로는 무기 또는 유기계의 착색안료를 포함하며, 첨가제는 중화제, 소포제 등을 포함한다.
본 발명의 도료 조성물은 자동차 내장용 소재에 사용하는 경우에 수성 기존의 일반도료와 대비하여 부착성, 내습성, 내광노화성 등의 물리적 성질에 있어서도 우수한 특성을 나타낸다.
특히, 자동차 내장용 TPU(Thermoplastic Urethane) 소재의 도포에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 서술한다. 그러나, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1: 자동차 내장제용 도료 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 성분 및 함량으로 하기에 기재된 방법으로 자동차 내장제용 도료 조성물을 제조하였다.
A B C D E F G H I J K
실시예 1 60 6 5 1 26 0.3 0.1 0.1 0.5 1
비교예 1 60 6 5 1 25.3 1 0.1 0.1 0.5 1
조성비 단위: 중량%
A) 지방족 폴리에스터계로서 수평균 분자량이 5,000∼30,000이고, 연신율 400~800%인 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전(제조사:Bayer, 상품명: PR240)
B) 수분산성 폴리이소시아네이트(HDI TRIMER)
C) 입자경 5~10마이크론의 마이크로나이즈드 실리카
D) 메틸디에톡시실란
E) 이온교환수
F) 디메틸에탄올아민
G) 폴리우레탄 증점제
H) 디메틸폴리실록산계 표면윤활제
I) 아세틸레닉 디올계 비이온계면활성제
J) UV 안정제
K) 안료(흑색)
[제조방법]
하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전 (A)를 용기에 넣고 교반기를 사용하여 저속으로 혼합한다. 교반 중에 마이크로나이즈드 실리카 (C)를 투입하여 1000rpm으로 10분간 분산한다. 메틸에톡시실란 (D), 아세틸레닉 디올계 비이온계면활성제 (I), 디메틸폴리실록산 표면윤활제 (H), UV 안정제 (J), 및 안료 (K)을 투입하여 1000rpm에서 10분간 교반한다. 디메틸에틸아민 (F)(또는 폴리우레탄과 (G)) 이온교환수 (E)를 사용하여 점도를 포드컵 NO#4 35~40초로 조정한 주제부와 수분산성 폴리이소시아네이트(HDI TRIMER) (B)의 경화제부를 혼합한다.
시험예.
상기 각각의 조성물을 이용하여 TPU(Thermoplastic Urethane) 시편에 건조 도막 두께 30마이크론으로 스프레이 도장한 후, 80℃의 온도 조건에서 20분 동안 건조하여 24시간 방치한 시편을 사용하여 물성을 평가 하였다.
상기와 같이 제조된 도막에대하여 표 2에 나타낸 대로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항 목 규격 시험방법
질 감 　 디자이너의 손을 이용한 감성평가
외 관 도막 이상 × 육안평가
담 가 3% 이하 시편을 유리용기에 넣고 100℃ 5시간 가열하여 나온 휘발물질이 뭍은 유리뚜껑의 투과도가 어느 정도 떨어지는지 계산
부착성 M-2.5 ↓ JIS D0202에 준하며 2 mm 간격으로 평행선을 그어 셀로판테이프를 접착한 뒤 떼어내어 도막의 상태를 등급판정한다.
냄 새 역겹지 않을것 (3급) 시편을 5x6 cm로 절단하여 4리터 데시케이터에 넣고 100℃에 2시간 aging한 뒤 3인 이상의 패널이 냄새를 맡아 평가한다.
내습성 부착 M-2.5 ↓
색차 △E≤2
광택변화±0.3		 50℃, 98%상대습도 하에 168시간 방치 후 시편 관찰
내열노화성 부착 M-2.5 ↓
색차 △E≤2
광택변화±0.3		 90℃, 300시간 방치 후 시편 관찰
내광노화성 부착 M-2.5 ↓
색차 △E≤2
광택변화±0.3		 제논아크 내광성시험기로 1050 kJ/m2의 광량을 노출시킨 뒤 시편 관찰
내스크래치성 표면 손상 × 0.5R 사파이어침으로 100mm/sec속도로 긁어 표면관찰
불점착성 4급이상 도장시편 2개를 맞댄뒤 500g하중하에 80℃오븐에 2시간 방치후 서로 붙는지 관찰
내도막오염성 도막 이상 × 도장품과 우레탄 소재를 데시케이터에 넣은뒤 80℃ 22시간 가열하여 도막이 오염되는지 관찰
내약품성 도막 이상 × Glass cleaner, 중성세제, IPA, 광택왁스에 색이 이행되는지 관찰
내마모성 소지 노출 × 300mm/초 속도로 500회 왕복하여 표면이 마모되는지 관찰
항 목 규격 실시예 1 비교예 1
질 감 - 보통 딱딱함
외 관 - 양호 양호
담 가 3 이하 2 2
부착성 M-2.5 ↓ M-1 M-3
냄 새 3급 이상 3.5급 3.5급
내습성 결함 x 색차 1.26 2.36
광택 1.5→1.4 1.5→1.4
내열노화성 결함 x 색차 0.27 0.27
광택 1.5→1.5 1.5→1.5
내광노화성 결함 x 색차 0.47 2.54
광택 1.5→1.6 1.5→1.6
내스크레치 표면손상 없을것 4급 5급
불점착성 4급이상 이상없음 이상없음
도막오염성 도막용출 x 이상없음 이상없음
내약품성 ABRAISON 이상없음 이상없음
DROP 이상없음 이상없음
내마모성 소지노출 x 우수 우수
본 발명의 자동차 내장제용 도료 조성물은 도막의 전반적인 물성이 우수하며, 특히, 부착성, 내습성, 내광노화성에서 우수한 물성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 전체 도료 조성물에 대하여 수용성 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전 50~70중량%; 수분산성 폴리이소시아네이트 4~8중량%; 입자경 5~10마이크론의 실리카 1~8중량%; 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 0.1~5중량%; 이온교환수 20~30중량%; 염기성 경화촉매인 아민류 0.1~0.5중량%; 비이온계 소수성 계면활성제 0.1~1중량%; 및 표면윤활제 0.1∼1중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 하이드록실 폴리에스터-폴리우레탄 디스퍼전은 수평균 분자량이 5,000∼30,000이고, 연신율 400~800%인 것을 특징으로하는 자동차 내장제용 도료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수분산성 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트임을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 입자경 5~10마이크론의 실리카가 마이크로나이즈드 실리카인 것을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분이 메틸디에톡시실란인 것을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 경화촉매인 아민류는 트리에탄올 아민, 디메틸에탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 및 디아자비사이크로운데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 내장제용 도료 조성물.
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