KR100363805B1 - 폴리에스테르-폴리우레탄의 수성분산액 및 그의 수성도료 조성물 - Google Patents

폴리에스테르-폴리우레탄의 수성분산액 및 그의 수성도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 본질적으로 선형인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 15내지 90 중량%,
b) i) 폴리카르보네이트, ii) 폴리에테르 폴리올 및 iii) 카르복실기의 히드록실기로의 수소화, 카르복실기의 알콕실화 또는 이량체 지방산의 저분자량의 디올을 사용한 카르복실기의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 필수적으로 1종 이상의 이관능성 폴리올 4 내지 75 중량%,
c) i) 히드록시카르복실산, ii) 아미노산, iii) 아미노술폰산 및 i), ii) 및 iii)의 산의 알칼리염 1 내지 10 중량%,
d) 2 이상의 히드록실 및(또는) 아미노기를 함유하는 저분자량 성분 0 내지 20 중량%,
e) 1종 이상의 친수성 1가 또는 2가 알코올 0 내지 20 중량%, 및
f) 분자량이 168 내지 300인 선형 지방족 디이소시아네이트 50 중량%
이상을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 5 내지 50중량%
로 부터 제조 (성분 a) 내지 f)의 퍼센트의 합은 100이다.)되는 히드록실기 함유 폴리에스테르-폴리우레탄의 수성 분산액에 관한 것이다.

Description

수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 및 그의 도료 조성물 용도
본 발명은 신규한 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액, 도료 조성물에서 결합제 성분으로서 그의 용도 및 이들 도료 조성물로부터 제조되는 부드러운 감촉의 도막에 관한 것이다.
현행 수성 결합제는 많은 용도에 있어서 유기 용매에 용해된 결합제를 대체할 수 있다. 이는 무엇보다도 수성 결합제가 명백한 잇점을 가질 수 있는 전기영동에 의한 에나멜링과 같은 분야에 적용된다.
부드러운 감촉의 도료를 사용하는 플라스틱의 에나멜링 또는 도장과 같이 매우 특별한 요건을 갖는 용도에 있어서, 기존의 입수가능한 수성 결합제는 필요한 요건들을 충족시킬 수 없었다.
부드러운 감촉의 유기 용매-기재 폴리우레탄 도료(예를 들면, 국제 출원 공개 제92 15 636호 또는 일본국 특허 출원 제279 620호, 출원일: 1986. 11. 26일자; 공고 번호, 제J63132-919-A호)가 갖는 성질, 특히 부드러운 감촉 효과, 내용매성, 필름의 기계적 성질 및 기판에의 결합에 관련한 성질은 수성 시스템에 의해서는 아직 달성되지 못하였다. 특히, 만족할 만한 내용매성과 함께 부드러운 감촉 효과가우수한 도막은 수성 제품을 사용해서는 불가능했다.
본 발명의 목적은 유연성 래커, 도료 및 밀봉용 조성물에 사용하기에 적합하고, 특히 부드러운 감촉의 도막 제조에 적합하며, 또한 양호한 부드러운 감촉 효과, 양호한 필름의 기계적 성질 및 표면 결합 그리고 허용 가능한 내용매성을 겸비한 수성 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 이들 조성물이 가능한한 휘발성 유기 물질을 거의 함유하지 않아서 환경 요건을 만족시킬 수 있도록 하는 것이다.
이들 목적은 아래에서 더 자세히 설명되는 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 및 도료 조성물에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명은, 폴리에스테르-폴리우레탄 고체를 기준으로 할 때 산 값이 5 내지 60 mg KOH/g이고 히드록실기 함량이 0.25 내지 6.5 중량%이고 우레탄기 함량이 2 내지 25 중량% (-NH-CO-O-로 계산)이며, 하기 성분, 즉,
a) 성분 b)의 요건을 만족시키는 화합물 이외의 분자량이 500 내지 4,000이고 사실상 선형인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 15 내지 90중량%,
b) i) 분자량이 400 내지 6,000인 폴리카르보네이트,
ii) 알킬렌옥사이드 총량을 기준으로 에틸렌옥사이드 단위 30 중량% 미만을 함유하고 분자량이 350 내지 3,500이며 폴리에테르 사슬 형태로 존재하는 폴리에테르 폴리올, 및
iii) 에스테르기를 함유하며 카르복실기의 히드록실기로의 수소화, 카르복실기의 알콕실화 또는 이량체 지방산의 저분자량 디올을 사용한 카르복실기의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 사실상 이관능성인 1종 이상의 폴리올 4 내지 75 중량%,
c) i) 히드록시카르복실산, ii) 아미노산, iii) 아미노술폰산 및 i), ii) 및 iii)의 산의 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상의 산 성분 1 내지 10중량%,
d) 분자량이 60 내지 300 이고 2 이상의 히드록실 및/또는 아미노기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 저분자량 성분 0 내지 20중량%,
e) 분자량이 350 내지 3000이고 측면 및/또는 말단 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 1종 이상의 친수성 1가 또는 2가 알코올 0 내지 20중량%, 및
f) 분자량이 168 내지 1,000인 유기 폴리이소시아네이트로부터 선택되며 그중 적어도 50 중량%는 분자량이 168 내지 300인 선형 지방족 디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 성분 5 내지 50 중량%
의 반응 생성물 (상기 성분 a) 내지 f)의 백분율 합은 100이다.)인, 필요시 적어도 부분적으로 염기에 의하여 중화처리되는 폴리에스테르-폴리우레탄의 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 성분, 즉,
A) 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 25 내지 100 중량%를 함유하고 다른 결합제를 0 내지 75 중량% 함유하는 폴리올 성분과,
B) 아미노 수지, 친수성으로 개질될 수 있는 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 친수성으로 개질될 수 있는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 가교 수지
를 결합제로 함유하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄을 함유하는 도료 조성물로부터 제조되는 부드러운 감촉의 도막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액은 고체 성분을 15내지 68, 바람직하게는 33 내지 60 중량% 함유하고, 점도가 10 내지 20,000, 바람직하게는 50 내지 5,000 mPa.s (23 ℃에서 회전 점도 측정기로 측정됨)이고 고체 성분을 10 중량%로 증류수로 희석한 후 DIN 53785에 따라 측정하였을때 pH 값이 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8이다. 본 발명에 따르면, "분산" 이란 용어는 수성 용액뿐만 아니라 수성 분산액을 포함한다. 분산액 또는 용액이 형성되었는지에 대한 문제는 특히 염 그룹의 양 및 중합체의 분자량에 좌우된다.
분산액에서 분산상으로 존재하는 폴리에스테르-폴리우레탄은 고체를 기준으로 할때 우레탄기(-NH-CO-O)를 2 내지 25, 바람직하게는 4 내지 19 중량% 함유하고, 산값이 5 내지 60, 바람직하게는 8 내지 40 mg KOH/g (산값은 유리 산기 및 염기로 중화된 산기 모두를 말한다)이고, 히드록실기를 0.3 내지 6.5, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량% 함유한다. 폴리에스테르-폴리우레탄의 물 중의 희석능은 적어도 부분적으로는 그들이 갖고 있는 음이온기에 기인될 수 있다.
분산액의 제조는 15 내지 90, 바람직하게는 27 내지 70 중량%의 출발 성분 a), 4내지 75, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 출발 성분 b), 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 출발 성분 c), 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 출발 성분 d) 및 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10중량%의 출발 성분 e)를, 5 내지 50, 바람직하게는 7 내지 30중량%의 출발 성분 f)와 반응시켜 행해지며 여기서 a) 내지 f)의 퍼센트의 합은 100이다.
반응은 0 내지 2.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 적절한 촉매의 존재하에 용매 없이 또는 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 85중량%의 고체를 함유하는 유기 용액내에서 수행될 수 있다. 성분 a), b), c), d) 및 e)를 임의로 용매에 첨가하고 유리 NCO기가 사실상 검출되지 않을 때까지 성분 f)와 40 내지 160 ℃에서 반응시킨다. 반응을 이소시아네이트 반응기 대 이소시아네이트기의 당량비 1.2:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.4:1 내지 2.0:1로 행하여 전술한 히드록실기 함량을 갖는 생성물을 얻었다. 이 비율을 결정함에 있어서, 음이온 기로 전환되도록 의도된, 반응 혼합물에 임의로 존재하는 카르복실기는 "이소시아네이트-반응기"인 것으로 고려되지 않았다.
반응후, 반응 혼합물을 물에 분산시키거나 또는 용해시킨다. 산 기중 25 내지 100, 바람직하게는 45 내지 100%를 반응중에 또는 반응전에 또는 중화제의 첨가에 의한 분산 단계 중에 염 그룹으로 전환시킨다. 적절한 아미노산, 히드록시카르복실산 또는 아미노술폰산의 염, 특히 알칼리염이 성분 c)로 사용되었다면 중화는 필요하지 않다.
출발 성분 a)는 분자량이 500 내지 4000, 바람직하게는 600 내지 2400인 사실상 선형인 폴리에스테르 폴리올이다. "사실상 선형"이란 용어는 화합물이 분자당 평균적으로 최대 0.5, 바람직하게는 0.3 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만의 분지점을 갖는, 즉, (평균) 히드록실 관능기가 최대 2.5, 바람직하게는 2,3 미만, 더 바람직하게는 2.1 미만인 것을 의미한다. "사실상 이관능성"이란 용어는 화합물이 분자당 평균적으로 최대 0.1, 바람직하게는 분지점이 없는 것 즉, 평균 히드록실 관능성이 최대 2.1, 바람직하게는 2.0 인 것을 의미한다. 출발 물질의 분자량은 수 평균 분자량을 말하며, 이는 히드록실기 함량 및 히드록실 관능성으로부터 계산할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 a)의 제조는 하기 성분들, 즉,
a1) 총 탄소 원자수가 4 내지 50인 지방족 디카르복실산 또는 그들의 무수물, 바람직하게는 총 탄소 원자수가 5 내지 45인 지방족 디카르복실산 25 내지 75, 바람직하게는 30 내지 65중량%,
a2) 임의로 에테르기, 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하는 분자량이 62 내지 2000인 지방족 디올 15 내지 70, 바람직하게는 20 내지 65중량%,
a3) 분자량이 154 내지 198인 시클로지방족 디카르복실산 및(또는) 트리카르복실산, 분자량이 148 내지 192인 방향족 디카르복실산 및(또는) 트리카르복실산, 이들 산의 무수물 및 분자량이 144 내지 290인 지방족 모노카르복실산으로부터 선택된 산 성분 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 및
a4) 분자량이 92 내지 200인 삼관능성 또는 고관능성 알코올 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 7 중량%
를 중축합하여 수행되고, 여기서 a1) 내지 a4)의 퍼센트의 합은 100이다. 반응은 임의로 통상적인 에스테르화 촉매를 사용하여 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도에서 용융 축합 또는 공비 축합에 의하여 수행된다.
적절한 산 a1) 및 상응하는 무수물의 예에는 말레산 (무수물), 푸마르산, 숙신산 (무수물), 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시판되는 이량체 지방산, 및 이와같은 산 및 산 무수물의 혼합물이 있다. 이량체 지방산은 수소화된 형태 또는 수소화되지 않은 형태로 사용될 수 있으며 단일 관능성, 삼관능성 및 고관능성 카르복실산을 함유할 수 있다. 적절한 이량체 지방산에는 프리폴 (Pripol) 1008, 프리플 1009, 프리폴 1012, 프리폴 1013, 프리폴 1017, 프리폴 1022 및 프리폴 1025 (유니케마(Unichema)사 제품)이 있다.
바람직한 성분 a1)은 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 모노카르복실산을 5 중량%미만으로 함유하고 트리카르복실산을 25 중량% 미만으로 함유하는 수소화된 이량체 지방산이다.
특히 바람직한 것은 전술한 아디프산 및 바람직한 이량체 지방산의 혼합물이며, 이 혼합물은 더욱 바람직하게는 이들 성분의 총량을 기준으로 할때 아디프산을 0.35 내지 0.98 당량, 이량체 지방산을 0.02 내지 0.65 당량 함유한다.
출발 성분 a2)는 분자량이 62 내지 2000이고 임의로 에테르기, 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하는 디올로부터 선택된다. 바람직한 디올에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들 디올의 혼합물이 있다. 기타 적절한 디올에는 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 히드록실 수가 56 내지 168인 폴리카르보네이트 디올 (임의의 전술한 디올을 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 얻어질수 있다), 이량체 지방 알코올 및 이들 디올의 혼합물 또는 이들 디올과 바람직한 디올의 혼합물이 있다.
"이량체 지방 알코올"이란 용어는 이량체화된 공업용 지방산으로부터 수득할 수 있는 디올을 의미한다. 이량체화된 지방산은 분자당 평균적으로 30 내지 45개의 탄소 원자를 가지는 이량체 산 즉, 디카르복실산을 75 중량% 이상 함유하는 것들이다. 이량체 지방산의 이량체 지방 알코올로의 전환은 예를 들면 카르복실기를 히드록실기로 환원시키거나, 카르복실기를 전술한 저분자량의 디올로 에스테르화시키거나 또는 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드를 사용하여 카르복실기를 알콕실화시킴으로써 행할 수 있다. 성분 a2)로서 사용하기에 적절한 이량체 지방 알코올의 예로는 유니케마사의 프리폴 2033이 있다.
적절한 출발 성분 a3)에는 프탈산 (무수물), 이소프탈산, 테트라히드로프탈산(무수물), 헥사히드로프탈산 (무수물), 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 삼량체지방산, 삼량체 지방산을 높은 비율로 함유하는 이량체 지방산, 2-에틸헥사노산, 이소노나노산, 코코넛유산, 수소화된 공업용 지방산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 대두유 지방산, 리시놀레산, 땅콩유 지방산, 해바라기유 지방산 및 이들 산의 혼합물이 있다. 프탈산 무수물, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 삼량체 지방산을 고비율로 갖는 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 수소화된 공업용 지방산, 이소노나노산 및/또는 2-에틸헥사노산이 바람직하다.
출발 성분 a4)는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨과 같은 다가알코올 및 이와 같은 다가 알코올의 혼합물로부터 선택된다. 트리메틸올프로판 및글리콜 및 이들 두 트리올의 혼합물이 특히 바람직하다.
적절한 출발 성분 b)는 (i) 분자량이 400 내지 6000인 폴리카르보네이트 디올, (ii) 분자량이 350내지 3500인 폴리에테르 폴리올 및 (iii) 출발 성분 a2)로 사용하기에 적절한 것으로 전술된 이량체 지방 알코올로부터 선택되는 이관능성 폴리올을 필수적으로 함유한다.
적절한 폴리카르보네이트 폴리올은 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 카르본산 유도체를 알코올, 바람직하게는 디올과 반응시켜 얻을 수 있다. 적절한 디올의 예로는 출발 성분 a2)에서 기술된 것들이 있다.
적절한 폴리에테르 폴리올에는 출발 성분 a2)에서 기술된 물 또는 디올의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 제품이 포함되나 알킬렌 옥사이드기의 총량을 기준으로 할때 에틸렌 옥사이드 양은 30 중량% 미만이어야 한다.
특히 바람직한 폴리올 b)는 분자량이 750 내지 4000인 이관능성 폴리카르보네이트 폴리올이다.
출발 성분 c)는 미국 특허 제3,479,310호에 기재된 히드록시카르복실산, 아미노산, 아미노술폰산 및(또는) 히드록시술폰산으로부터 선택되며, 상기 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 바람직한 성분 c)에는 총 탄소수가 5 내지 8이고 예를 들면 하기식에 상응하는 화합물인 2,2-비스(히드록시메틸)알칸모노카르복실산이 있다.
상기 식에서,
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부티르산이 성분 c)로서 가장 바람직하다.
성분 c)의 산에 상응하는 알칼리염은 유리산 대신에 사용될 수 있으나 상기 염은 다른 구조 성분들과 충분히 양립할 수 있어야 한다.
출발 성분 d)는 분자량이 60 내지 300이고 2 이상의 히드록실 및/또는 아미노기를 함유하는 화합물로부터 선택된다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,4-시클로헥산디올, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 아미노에탄올, 아미노이소프로판올, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판 및 앞의 요건에 상응하는 기타 화합물들의 혼합물이 있다. 이들 화합물과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및(또는) ε-카프로락톤과의 저분자량 반응 생성물도 또한 적합하다.
성분 d)로서 바람직한 화합물은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 및(또는) 트리메틸올-프로판과 같은 저분자량의 디올 및 분자량이 90 내지 150인 트리올이다.
출발 성분 e)는 1 또는 2개의 히드록실기를 갖는 비이온성 친수성 폴리에테르로부터 선택된다. 이들은 바람직하게는 분자량이 350 내지 2500인 1가 또는 2가 폴리에테르 알코올로서, 공지된 방법에 따라 출발 분자로서 1가 또는 2가 알코올을 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드, 또는 알킬렌옥사이드 총량을 기준으로 할때 최대 40 중량%까지 함유하는 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화하여 제조된다.
바람직한 출발 성분 f)는 분자량이 168 내지 300인 선형 지방족 디이소시아네이트로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,11-운데칸 디이소시아네이트, 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트가 있다. 덜 바람직한 것은 이들 선형 지방족 디이소시아네이트와 다른 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔 및 또는 최대 분자량이 1000이고 공지된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 고관능성 래커 폴리이소시아네이트와의 혼합물이다. 출발성분 f)는 전술한 선형 지방족 디이소시아네이트를 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르-폴리우레탄 분산액의 제조에 적절한 용매에는 N-메틸피롤리돈, 메톡시헥사논, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 아세톤, 크실렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 이들 또는 다른 용매의 혼합물이 있다. 사용된 유기 용매는 분산 단계 전, 단계 중 또는 단계 후에 임의로 공비적으로 및/또는 진공을 가하거나 또는 불활성 가스를 강하게 유입시켜 반응 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
우레탄화 반응, 즉 성분 a) 내지 e)와 성분 f)와의 반응에 적절한 촉매에는트리에틸아민, 주석(II) 옥토에이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 및 기타 통상적인 촉매가 있다.
산 기를 중화시키기에 적절한 염기의 예에는 암모니아, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들 및 다른 중화제의 혼합물이 있다. 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨이 또한 적절하나 중화제로서는 덜 바람직하다. 암모니아, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 디메틸이소프로판올아민이 바람직한 중화제이다.
분산 단계는 여러 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들면, 물과 중화제의 혼합물을 수지에 첨가할 수도 있고, 수지를 물과 중화제의 혼합물에 첨가하거나 또는 수지 및 중화제의 혼합물을 물에 첨가할 수도 있다. "수지"란 용매없이 제조된 폴리에스테르-폴리우레탄 또는 예시된 용매 중 하나에 용해된 그들의 용액중 어느 하나를 의미한다. 분산 단계는 일반적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃에서 수행된다. 물에 대한 폴리에스테르-폴리우레탄 분산능은 필요하다면 분산중에 외부 유화제를 사용하여 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액은 일반적으로 분산액의 중량을 기준으로 할때 10 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 미만으로 유기 용매를 함유한다.
특정 성질을 얻기 위해, 추가의 유기 용매를 제조하여 분산액에 첨가할 수 있다. 예를 들면 특히 에탄올, n-부탄올, n-옥탄올, 부틸 디글리콜, 에틸 디글리콜, 메틸 디글리콜 또는 메톡시프로판올과 같은 알콜 용매가 있다.
본 발명에 따른 분산액은 물에 분산된 폴리히드록시 화합물 및 가교 수지를 기재로 한, 도료 조성물용 수성 결합제 성분이다. 본 발명에 따른 분산액을 단독으로 결합제로 사용할 수 있거나 또는 다른 결합제의 수성 분산액과 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 도료 조성물의 폴리올 성분은 고체를 기준으로 할 때 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄을 25 내지 100 중량% 함유하고 물에 분산될 수 있거나 또는 용해될 수 있는 기타 결합제를 0 내지 75중량% 함유한다.
적절한 다른 결합제에는 공지된 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지가 있으며 이들은 물에 분산될 수 있으며 임의로 히드록실기를 함유한다. 이들 다른 결합제 성분들은 그들의 화학적 조성면에서 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄과 다르다.
바람직한 기타 결합제는 DE-OS 2,651,506 (본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,237,264호)에 기재된 폴리우레탄 분산액이다. 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 어떠한 히드록실기도 갖지 않으며, 선형이고 제조시 사용된 출발 물질의 화학량론으로부터 계산하였을때 수 평균 분자량이 15,000 이상이다. 이들은 음이온적으로 및(또는) 비이온적으로 친수적으로 개질된다. 성분 A)는 바람직하게는 고체를 기준으로 할때 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄을 25 내지 80 중량% 함유하고 바람직한 폴리우레탄을 20내지 75 중량% 함유한다.
적절한 가교제 B)에는 아미노 수지, 친수적으로 개질될 수 있는 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 유리 이소시아네이트기를 가지며 친수적으로 개질될 수 있는폴리이소시아네이트가 있다.
적절한 아미노 수지에는 디. 에이치. 솔로몬 (D. H, Solomon)의 문헌 [The Chemistry of Organic Filmformers, page 235 ff., John Wiley & Sons Inc., New York, 1967]에 기술된 것과 같은, 물로 희석될 수 있거나 또는 물에 분산될 수 있는 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드 축합 생성물이 있다. 멜라민 수지는 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/2, Part 2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, page 319 ff]에 기술된 것과 같은 다른 가교 아미노플라스틱에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
적절한 블록킹된 폴리이소시아네이트에는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-메틸벤젠, 1,3-디이소시아나토-2-메틸벤젠, 1,3-비스-이소시아나토-메틸벤젠, 2,4-비스-이소시아나토-1,5-디메틸벤젠, 비스(4-이소시아나토-페닐)프로판, 트리스(4-이소시아나토페닐)메탄 및 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산을 기재로 한 것들이 있다. 또한 비우렛기를 함유하고 1,6-디이소시아나토헥산을 기재로 한 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 함유하며 1,6-디이소시아나토헥산을 기재로 한 폴리이소시아네이트 및 우레탄기를 함유하며 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판, 이성질 프로판디올 또는 부탄디올 또는 그들의 혼합물과 같은 저분자량의 폴리히드록시 화합물과 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트와 같은 블록킹된 "래커 폴리이소시아네이트"가 적절하다.
염 그룹 또는 친수성 폴리에테르 단위를 혼입하여 친수성이 되는 블록킹된 폴리이소시아네이트가 또한 적절하다.
상기 폴리이소시아네이트에 적절한 차단제에는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올 및 벤질 알코올과 같은 1가 알코올, 메틸 에틸 케톡심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 페놀, 또는 디에틸 말로네이트와 같은 CH 산성 화합물이 있다.
유리 이소시아네이트기를 함유하는 적절한 폴리이소시아네이트 가교제 B)는 지방족 형태로, 지환족 형태로, 방향족지방족 형태로 및/또는 방향족 형태로 결합된 유리 이소시아네이트기를 함유하며 실온에서 액체인 유기 폴리이소시아네이트가 있다. 이들 폴리이소시아네이트 가교제 B)는 일반적으로 23 ℃에서 점도가 50 내지 10,000, 바람직하게는 50 내지 1500 mPa.s이다. 필요하다면, 폴리이소시아네이트는 점도를 이들 범위내의 값으로 낮추기 위하여 소량의 불활성 용매와 혼합하여 사용될 수 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (IPDI) 및(또는) 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 기재로 한 "래커 폴리이소시아네이트"가 매우 적절하다. 이들 디이소시아네이트를 기재로 한 "래커 폴리이소시아네이트"에는 비우렛기, 우레탄기, 우레트디온기 및(또는) 이소시아네이트기를 함유하는 공지된 이들 디이소시아네이트의 유도체가 있다. 제조후 일반적으로 이들 유도체는 바람직하게는 증류에 의하여 과잉의 출발 디이소시아네이트를 제거하여 최종 함량이 0.5 중량% 미만이 되도록 처리된다.
본 발명에 따라 사용되기에 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 비우렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,124,605호, 제3,338,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호 또는 제3,976,622호에 개시된 방법에 의해 수득될 수 있으며 그들의 동족체의 분자량이 더 클수록 더 적은 양과 혼합된 N,N',N"-트리스-(6-이소시아나토헥실)-비우렛의 혼합물을 함유한다. US-PS 제4,324,879호에 따라 수득될 수 있고 N,N',N"-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트 및 그보다 적은 양의 그의 고급 동족체의 혼합물을 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고리형 삼량체가 또한 바람직하다.
또한 적합하나 덜 바람직한 본 발명에 따른 방향족 폴리이소시아네이트에는 특히 2,4-디이소시아나토톨루엔를 기재로 한 "래커 폴리이소시아네이트" 또는 2,6-디이소시아나토톨루엔과 그들의 혼합물, 또는 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄를 기재로 한 "래커 폴리이소시아네이트" 또는 그의 이성질체 및(또는) 분자량이 큰 동족체와 그들의 혼합물이 있다.
또한 폴리이소시아네이트 가교제로서 적절한 것은 폴리에테르기 또는 염 그룹의 도입에 의해 친수성이 되는 폴리이소시아네이트이며, 이들은 DE-OS 제4,136,618호 또는 U.S. 제4,663,377호 (본 명세서에서 참고로 포함됨)에 기술되어 있다.
유리 이소시아네이트기를 함유하는 전술한 폴리이소시아네이트 가교제는 바람직한 특히 친수성이 된 가교 수지들이다. 특히 성분 B)로서 바람직한 것은 평균 NCO-관능성이 2.2 내지 5.0이고 23 ℃에서 점도가 50내지 1500 mPa.s.인 지방족 형태 및(또는) 지환족 형태로 결합된 이소시아네이트기를 전적으로 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물들이다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 일반적으로 고체를 기준으로 할때 성분 A)를 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량% 함유하며, 가교제 B)를 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 함유한다. 도료 조성물의 고체 함량은 일반적으로 35 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 도료 기술상 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 이들에는 소포제, 증점제, 균염제, 안료, 광택 제거제, 안료 분포를 위한 분산제 등이 있다.
가교 수지로서 멜라민 수지 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트를 함유하는 본 발명에 따른 도료 조성물은 실온에서 저장 안정성이 있고 온도가 증가하면 경화될 수 있는 일액형계이다. 가교제로서 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하는 상응하는 조성물은 이액형계로서 개개 성분들을 혼합하여 수득되며 실온에서는 오로지 한정된 포트-라이프 (pot-life)만을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르-폴리우레탄의 사용 분야에는 특히 부드러운 감촉의 도료을 생성하기 위한, 예를 들면 도료 플라스틱 및 자동차 내부를 위한 유연한 래커, 도료 및 밀봉 조성물에서 그들의 결합제 성분으로서 사용된다.본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액은 또한 플라스틱, 필름, 금속, 목재 또는 광물질의 수성 도료 조성물을 위한 결합제 성분으로서 적합하다.
하기 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 표시되지 않은 한 중량을 기준으로 하였다. pH 값은 고체 함량이 10 중량%가 되도록 증류수로 희석한 후 DIN 53785에 따라 결정되었다.
실시예
실시예 1 내지 11
폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 1 내지 11의 제조
실시예 1
a) 에틸렌 글리콜 514 g, 부탄디올-1,4 865 g, 디에틸렌 글리콜 555 g 및 아디프산 2741 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃ 까지 가열하였다. 오버헤드 온도가 102 ℃를 초과하지 않도록 하였다. 폴리에스테르의 총 산값이 3.0이 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 95 였다.
b) 1a)의 폴리에스테르 815 g, 약 1.7%의 히드록실기를 갖는 액상, 이관능성 지방족 폴리카르보네이트 (데스모펜(Desmophen) C 200, 바이엘사 제품) 815 g, 트리메틸올프로판(TMP) 70 g, 디메틸올프로피온산(DMPA) 80g, 주석(II) 옥토에이트 2.5 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 83 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 5 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화시켰다, 혼합물을 100 ℃까지 냉각하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 220 g을 첨가하고 NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 120 ℃에서 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 내지 100 ℃로 냉각한 후 디메틸에탄올-아민(DMEA) 44.2 g 및 물 1770 g을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 1)은 고체 함량이 50.5%, 산값이 약 18 (고체 100%), pH가 약 7.2, 중화도가 약 90%, 히드록실기 함량이 약 2.0% (고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 2.1% 였다.
실시예 2
a) 아디프산 1939 g, 산값이 약 195 mg KOH/g인 수소화 이량체 지방산(프리폴 1025, 유니케마사 제품) 827 g, 에틸렌 글리콜 366 g, 부탄디올-1,4 930 g 및 디에틸렌 글리콜 469 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃까지 가열하였다. 폴리에스테르의 총 산 값이 4.5가 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 156이었다.
b) 2a)의 폴리에스테르 607.5 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 200 g, DMPA 40g, TMP 20 g, 주석(II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화시켰다. 혼합물을 100 ℃까지 냉각하고 HDI 132.5 g을 첨가하고 NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지 질소하에 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 약 90 ℃로 냉각한 후 DMEA 27 g 및 물 935 g을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 2)는 고체 함량이 47.6 %, 산값이 약 19 (고체 100%), pH가 약 7.9, 중화도가 약 110%, 히드록실기 함량이 약 2.2%(고체 100%)이고 유기용매 함량이 약 2.1%였다.
실시예 3
1a)의 폴리에스테르 855 g, OH 값이 56인 이관능성 결정 폴리-1,6-헥산디올 카르보네이트 55 g, 글리세롤 10 g, DMPA 40 g, 주석(II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기예 넣고 130 ℃에서 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각시키고 HDI 108 g을 즉시 한꺼번에 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃까지 냉각한 후 DMEA 22.1 g 및 물 885 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 3)은 고체 함량이 49.8%, 산값이 약 20 (고체 100%), pH값이 약 7.2 (10%), 중화도가 90%, 히드록실기 함량이 1.3% (고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 2.1% 였다.
실시예 4
a) 프탈산 무수물(PA) 431 g, 아디프산 1703 g, 헥산디올-1,6 1720 g 및 디에틸렌 글리콜 618 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에스테르의 총 산 값이 2.8이 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 161이었다.
b) 4a)의 폴리에스테르 393.7 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 393.8 g, DMPA 40 g, TMP 20 g, 주석 (II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여균질화시켰다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 냉각한 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 152.5 g을 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 120 ℃에서 계속하여 교반하였다. 그런 다음 90 ℃로 냉각한 후 DMEA 17.2 g및 물 985 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 4)는 고체 함량이 47.1%, 산값이 약 18 (고체 100%), 중화도가 70%, 히드록실기 함량이 약 1.2 %(고체 100%) 이고 유기 용매 함량이 약 2.0%였다
실시예 5
a) 에틸렌 글리콜 530 g, 부탄디올-1,4 891 g, 디에틸렌 글리콜 573 g 및 아디프산 2662 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에스테르의 총 산값이 2.8이 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 147 이었다.
b) 5a)의 폴리에스테르 570 g, 히드록실 값이 약 200 mg KOH/g인 이량체 지방 알코올(프리폴 2033, 유니케마사 제품) 200 g, DMPA 40 g, TMP 20 g, 주석(II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화시켰다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 냉각한 후, HDI 130 g과 이소프론 디이소시아네이트 40 g의 혼합물을 즉시 한꺼번에 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 120 ℃에서 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한 후, DMEA 24.8 g, 부틸 글리콜 20 g 및 물 960 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 5)는 고체함량이 45.9%, 산값이 약 20 (고체 100%), pH 값이 약 7.8, 중화도가 약 100%, 히드록실기함량이 약 2.3 % (고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 3.0%였다.
실시예 6
a) 이소프탈산 598 g, 아디프산 1590 g, 실시예 5b)의 이량체 지방 알코올 1013 g, 실시예 2a)의 이량체 지방 알코올 50 g, 디에틸렌 글리콜 420 g 및 에틸렌 글리콜 894 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃까지 가열하였다. 폴리에스테르의 총 산값이 2.6이 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 148이었다.
b) 6a)의 폴리에스테르 590 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 200 g, DMPA 40 g, TMP 20 g, 주석 (II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각한 후, HDI 150 g을 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 120 ℃에서 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한 후, DMEA 24.4 g 및 물 985 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 6)은 고체 함량이 45.9%, 산값이 약 20 (고체 100%), pH값이 약 7.8, 중화도가 약 100%, 히드록실기 함량이 약 1.7 % (고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 1.9%였다.
실시예 7
a) 에틸렌 글리콜 531 g, 부탄디올-1,4 709 g, 디에틸렌 글리콜 573 g 및 아디프산 2663 g 및 TMP 181 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에스테르의총 산값이 3.3이 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 149 이었다.
b) 7a)의 폴리에스테르 597.5 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 200 g, DMPA 40 g, TMP 20 g, 주석 (II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 냉각한 후, HDI 142.5 g을 첨가하고 반응 혼합물을 120 ℃로 가열하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한 후, DMEA 17.2 g, 및 물 820 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 7)은 고체 함량이 52.0%, 산값이 약 20 (고체 100%), pH 값이 약 6.7, 중화도가 약 70%, 히드록실기 함량이 약 1.9 %(고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 2.0%였다.
실시예 8
a) 디에틸렌 글리콜 343 g, 아디프산 1443 g, 실시예 2a)의 이량체 지방 알코올 907 g 및 헥산디올 1721 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에스테르의 총 산값이 2.6이 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 181 이었다.
b) 8a)의 폴리에스테르 590 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 200 g, DMPA 40 g, TMP 20 g, 주석 (II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각한 후, HDI 150 g을 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 120 ℃에서 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한 후, 디메틸-이소프로판올아민 18.2 g 및 물 885 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 8)은 고체 함량이 49.2%, 산값이 약 19(고체 100%), 중화도가 약 70%, pH값이 약 7.2, 히드록실기 함량이 약 2.3 % (고체 100%) 이고 유기 용매 함량이 약 2.0%였다.
실시예 9
a) 에틸렌 글리콜 308 g, 부탄디올 922 g, 디에틸렌 글리콜 395 g, 아디프산 1427 g 및 실시예 2a)의 이량체 지방 알코올 1390 g을 교반기, 냉각기, 히터 및 물 분리기가 구비된 5 ℓ 반응기에 도입하고 질소 흐름하에 서서히 220 ℃ 까지 가열하였다. 총 산값이 5가 될 때까지 물을 제거하며 계속적으로 축합하였다. 이때 OH 값은 180 이었다.
b) 9a)의 폴리에스테르 585 g, OH 값이 56인 이관능성 폴리에테르 (폴리에테르 3600 Z, 바이엘사) 100 g, OH 값이 약 115이고 이량체 지방산 및 에틸렌글리콜 기재의 이관능성 디에스테르 (프리플라스트(Priplast) 3193, 유니케마사 제품) 60 g, OH값이 550인 분지된 폴리에테르 (데스모펜 V 351, 바이엘사 제품) 30 g, DMPA 55 g, 주석(II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 41.7 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기예 넣고 120 ℃까지 가열하여 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 냉각한 후 HDI 185 g을 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한 후, DMEA 37.2 g 및물 885 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 9)는 고체함량이 49.8 %, 산 값이 약 26 (고체 100%), 중화도가 약 100%, pH 값이 약 8.0, 히드록실기 함량이 약 1.9% (고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 2.0%였다.
실시예 10
5a)의 폴리에스테르 520 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 200 g, DMPA 50 g, TMP 40 g, 주석(II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 4.17 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 냉각하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트 190 g을 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 130 ℃에서 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한 후, DMEA 21.5 g 및 물 935 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 10)은 고체함량이 48.5 %, 산값이 약 24 (고체 100%), pH 값이 약 7.1, 중화도가 70%, 히드록실기 함량이 약 1.4 % (고체 100%)이고 유기 용매 함량이 약 2.0%였다.
실시예 11
5a)의 폴리에스테르 620 g, 실시예 1b)의 이관능성 폴리카르보네이트 200 g, DMPA 40 g, TMP 20 g, 주석(II) 옥토에이트 1.3 g 및 NMP 4.17 g을 질소하에 교반기, 냉각기 및 히터가 구비된 2 ℓ 반응기에 넣고 130 ℃까지 가열하여 균질화하였다. 반응 혼합물을 100 ℃가지 냉각하고 HDI 100 g 및 시판되는 HDI 삼량체(데스모두르(Desmodur) N 3300, 바이엘사 제품) 20 g을 첨가하고 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 130 ℃에서 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각한후, DMEA 24.6 g 및 물 885 g을 첨가하였다. 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 11)은 고체 함량이 49.4 %, 산 값이 약 20 (고체 100%), pH 값이 약 7.8, 중화도가 약 100 %, 히드록실기 함량이 약 2.5 % (고체 100%)이고 유기용매 함량이 약 2%였다.
적용예
출발 물질 :
가교제 1
이소시아네이트기를 함유하며 친수성이된, 메톡시프로필 아세테이트에 용해된 80% 1,6-디이소시아나토헥산 삼량체, 그 용액의 NCO 당량 중량은 305임 (바이히두르(Bayhydur)-VP LS 2032, 바이엘사 제품).
가교제 2
공급되는 것처럼, 아민 가교 수지 (시멜 (Cymel) 327, 아메리칸 시아나미드사 제품).
가교제 3
공급되는 것처럼, 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트 가교제 (바이히두르-VP 2050, 바이엘사 제품)
PUR-분산액 1
친수성이고, 고체양이 40%이고 DE-OS 2,651,506 (미국 특허 제4,236,264호)에 따라 제조된 지방족 음이온 PUR 분산액.
시판되는 광택 제거제
실리틴(Silitin) Z 86 (노이부르크에 소재하는 호프만 앤드 조네사(Hoffmann & Sohne KG) 제품)
페르고팍(Pergopak) M 3 (베르크하임에 소재하는 마르틴스베르크사 제품)
시판되는 충전제
활석
스페셜 블랙 IV(독일, 데구사(Degussa)사의 시판용 카본 블랙)
시판되는 안료
바이페록스(Bayferrox) 318 M (바이엘사 제품)
바이엘티탄(Bayertitan) R-KB 4 (바이엘사 제품)
시판되는 소포제
소포제 DNE (바이엘사 제품)
시판되는 습윤제
테고 베트(Tego Wet) KL 245 (테고-케미사 제품)
적용예 1
1)의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 191.1 g, PUR 분산액 1) 471.7 g, 소포제 DNE 2.1 g, 테고 베트 KL 245 습윤제 3.4 g, 실리틴 Z 86 광택 제거제 33.4 g, 페르고팍 M 3 광택제거제 50.2 g, 바이페록스 318 M 안료 133.6 g 및 증류수 46.2 g을 함께 분쇄하였다. 그다음 1)의 가교제 68.3 g을 첨가하였다. NCO:OH 당량비가 1.5:1 이었다. 포트 라이프가 약 5시간인 조성물을 얻었다. 도료 조성물을 약 55% 상대 습도 및 23 ℃에서 유리판 및 플라스틱에 도포한 후 실온에서 10분간 및80 ℃에서 45분간 경화시켰다. 건조 필름의 두께는 약 50 미크론이었다.
필름을 실온에서 48시간 동안 숙성시킨 후 도료 성질들을 시험하였다. 하기 성질들을 얻었다 :
육안에 의한 필름의 외관1양호
펜둘룸(Pendulum) 경도(DIN 53157) 43초
부드럼운 감촉 효과 (0-5)21-2
바이블렌드(Bayblend)6플라스틱에의 결합
- 단면 절단(DIN 53230)(0-5)31-2
- 단면 절단 (0-5)31
부분 용해 (0-5)
최고급 휘발유 1
메톡시프로필 아세테이트 1
크실렌 4
에탄올 0
물 0
크로크미터 시험5100 스트로크
영향 없음
1- 필름 균질성 평가, 무광택도의 균일성, 안료에 의한 습윤도의 균일성 평가
2- 0값 = 매우 부드러운 감촉 효과, 2값 = 양호한 부드러운 감촉 효과
5값 = 부드러운 감촉 효과 없음
3- 0값 =우수한 결합, 2 값 = 양호한 결합, 5 값 = 매우 불량한 결합
4- 용매를 함유하는 솜 뭉치를 사용하여 부분 용해를 1분 동안 행하였다.
0값 = 영향 없음, 5 값 = 분리됨
5- 에탄올에 적신 패드를 사용한 마찰 시험
6- 폴리카르보네이트/ABS 혼합물
적용예 2
11)의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 276.6 g, 1)의 PUR 분산액 341.3 g, 소포제 DNE 2.2 g, 테고 베트 KL 245 습윤제 3.5 g, 실리틴 Z 86 광택 제거제 34.7 g, 페르고팍 M 3 광택제거제 52.2 g, 바이페록스 318 M 안료 138.7 g 및 증류수 51.9 g을 함께 분쇄한 후 1)의 가교제 98.9 g과 혼합하였다. NCO:OH 당량비가 1.5:1 이었다. 적용예 1에서 기재된 것처럼 도포하고 경화한 후, 하기 시험 결과를 얻었다.
육안에 의한 필름의 외관 양호
펜둘룸 경동(DIN 53157) 49초
부드러운 감촉 효과 2
바이블렌트 플라스틱에의 결합
- 단면 절단 (DIN 53230) 2
- 단면 절단 1
부분 용해
최고급 휘발유 1
메톡시프로필 아세테이트 1
크실렌 2
에탄올 0
물 0
크로크미터 시험 100 스트로크
영향 없음
적용예 3 내지 11
도료 조성물을 적용예 2에서 기술된 절차에 따라서 하기 표에 기재된 폴리에스테르-폴리우레탄 (PES-PUR) 분산액을 1)의 PUR 분산액, 적용예 2에 사용된 첨가제 및 1)의 가교제와 혼합하여 제조하였다. 개개 성분들의 양 (고체에 기초)은 적용예 2에 사용된 양들에 상응하였다. 하기 결과를 얻었다:
* 최고급 휘발유, 메톡시프로필 아세테이트, 크실렌, 에탄올, 물에 대한 값.
적용예 12
1)의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 351 g, 1)의 PUR 분산액 228 g, 소포제 DNE 2 g, 테고 베트 KL 245 습윤제 3 g, 실리틴 Z 86 광택 제거제 35 g, 페르고팍 M 3 광택 제거제 52 g, 바이페록스 318 M 안료 140 g 및 증류수 87 g을 함께 분쇄한 후 1)의 가교제 102 g과 균질하게 혼합하였다. NCO:OH 당량비가 1.5:1 이었다. 결합제 조합물을 적용예 1에 기술된 것처럼 도포하고 경화시켰다.
육안에 의한 필름의 외관 양호
펜둘럼 경도 (DIN 53157) 43초
바이블렌트 플라스틱에의 결합
- 단면 절단(DIN 53230) 1
- 단면 절단 1-2
바이플렉스(PUR-RIM) 플라스틱에의 결합
- 단면 절단 1
- 단면 절단 1-2
부분용해
최고급 휘발유 1-2
메톡시프로필 아세테이트 1
크실렌 0-1
에탄올 0
물 0
크로미터 시험 800 스트로크
영향 없음
적용예 13
a) 10)의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 150 g 및 3)의 가교제 141 g을 혼합하고 물을 사용하여 점도를 약 30초 (DIN 4 mm 점도 컵)으로 맞추고 실온에서 유리판 및 강철판에 도포하고 실온에서 10분 동안 공기를 배기시킨 후 160 ℃에서 30분 동안 경화하였다. 매우 높은 탄성도 (DIN 53156 〉 10 mm에 따른 에리크젠(Erichsen) 시험) 및 양호한 내용매성 (메틸 에틸 케톤 마찰 시험: 영향없이 200 스트로크)를 갖는 투명한 가교 필름을 얻었다.
b) 10)의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 150 g 및 2)의 가교제 26 g을 혼합하고 물을 사용하여 점도를 약 30초 (DIN 4 mm점도 컵)으로 맞추고 전술한 것 처럼 도포하고 경화하였다. 매우 높은 점도 (에리크젠 시험 〉 10 mm) 및 양호한 내용매성(메틸 에틸 케톤 마찰 시험 : 영향 없이 200 스트로크)를 갖는 투명한 필름을 얻었다.
적용예 14
1)의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 342 g, 소포제 DNE 2 g, 바이엘티탄 R-KB 4 안료 3 g, 활석 AT 1 104 g, 스페셜 블랙 IV 209 g 및 증류수 241 g을 함께 분쇄한 후 1)의 가교제 99 g과 균질하게 혼합하였다. 생성된 수성 이성분 하도 장은 적용예 2에서와 같았다.
비록 본 발명을 설명하기 위해 상세히 전술하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 목적을 위한 것이며 본 발명이 특허 청구 범위에 의해서 제한될 수 있다는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위내에서 당업자가 변형태를 만들 수 있음을 알수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. a)성분 b)의 요건을 만족시키는 화합물 이외의 분자량이 500 내지 4,000이고 사실상 선형인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 15 내지 90 중량%,
    b) ⅰ) 분자량이 400 내지 6,000인 폴리카르보네이트,
    ⅱ) 알킬렌옥사이드 총량을 기준으로 에틸렌옥사이드 단위를 30 중량% 미만으로 함유하고 폴리에테르 사슬 형태로 존재하는 분자량이 350 내지 3,500인 폴리에테르 폴리올, 및
    ⅲ) 에스테르기를 함유하며 카르복실기의 히드록실기로의 수소화, 카르복실기의 알콕실화 또는 이량체 지방산의 저분자량 디올을 사용한 카르복실기의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 사실상 이관능성인 1종 이상의 폴리올 4 내지 75 중량%,
    c) ⅰ)히드록시카르복실산, ⅱ) 아미노산, ⅲ) 아미노술폰산 및 ⅰ),ⅱ) 및 ⅲ)의 산의 알칼리염으로부터 선택된 1종 이상의 산 성분 1 내지 10중량%,
    d) 분자량이 60 내지 300 이고 2 이상의 히드록실 및(또는) 아미노기를 함유유하는 화합물로부터 선택된 저분자량 성분 0 내지 20 중량%,
    e) 분자량이 350 내지 3,000이고 측면 및(또는) 말단 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 1종 이상의 친수성 1가 또는 2가 알코올 0 내지 20 중량%, 및
    f) 분자량이 168 내지 1,000인 유기 폴리이소시아네이트로부터 선태되며 그 성분 중 적어도 50 중량%는 분자량이 168 내지 300인 선형 지방족 디이소시아네이트로부터 선택된 폴리이소시아네이트 성분 5 내지 50 중량%의 반응 생성물(성분 a) 내지 f)의 백분율 합은 100이다)인, 필요시 적어도 부분분적으로 염기에 의해서 중화처리되며, 폴리에스테르-폴리우레탄 고체를 기주으로 할 때 산 값이 5 내지 60 ㎎ KOH/g, 히드록실기 함량이 0.25 내지 6.5 중량% 및 우레탄기 함량(-NH-CO-O-로서 계산)이 2 내지 25 중량%인 폴리에스테르-폴리우레레탄의 수성 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 a)는
    a1) 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수소화된 이량체 지방산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산 성분 30 내지 65 중량%,
    a2) 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3-및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 성분 20 내지 65 중량%,
    a3) 프탈산 무수물, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 삼량체 지방산을 다량 함유하는 이량체 지방산, 수소화된 공업용 지방산, 이소노나노산, 2-에틸헥사노산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 성분 0 내지 15 중량% 및
    a4) 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 트리올 성분 0 내지 7 중량%의 반응 생성물(성분 a1) 내지 a4)의 백분율의 합은 100이다)이고,
    성분 b)는 분자량이 750 내지 4,000인 선형 폴리카르보네이트 디올로 구성되어 있고,
    성분 c)는 2,2-디메틸올프로피온산, 및/또는 2,2-디메틸올부티르산 85 중량% 이상으로 구성되어 있고,
    성분 d)는 분자량이 90내지 150인 저분자량의 디올 또는 트리올 1종 이상으로 구성되어 있고,
    성분 e)는 분자량이 168 내지 300이고 선형 지방족 디이소시아네이트를 75 중량% 이상 함유하는 것이 특징인 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 분산된 폴리에스테르-폴리우레탄은 27 내지 70 중량%의 성분 a), 10 내지 60 중량%의 성분 b), 2 내지 7 중량%의 성분 c), 0.5 내지 10 중량%의 성분 d), 0 내지 10 중량%의 성분 e) 및 7 내지 30 중량%의 성분 f)의 반응생성물(성분 a) 내지 f)의 백분율 합은 100이다)이며, 산 값이 8 내지 40 mg KOH/g이고 히드록실기 함량이 0.5 내지 3.5 중량%이고, 우레탄기 함량이 4 내지 19 중량%인 것이 특징인 수성 분산액.
  4. 제2항에 있어서, 분산된 폴리에스테르-폴리우레탄은 27 내지 70 중량%의 성분 a), 10 내지 60 중량%의 성분 b), 2 내지 7 중량%의 성분 c), 0.5 내지 10 중량%의 성분 d), 0 내지 10 중량%의 성분 e) 및 7 내지 30 중량%의 성분 f)의 반응 생성물 (성분 a) 내지 f)의 백분율은 100이다)이며, 산 값이 8 내지 40 mg KOH/g 이고, 히드록실기 함량이 0.5 내지 3.5 중량%이고 우레탄기 함량이 4 내지19 중량%인 것이 특징인 수성 분산액.
  5. ⅰ) 성분 b)는 분자량이 750 내지 4,000인 선형 폴리카르보네이트 디올을 포함하고,
    ⅱ) 성분 c)는 c)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 2,2-디메틸올프로피온산, 및(또는) 2,2-디메틸올부티르산을 포함하고,
    iii) 성분 d)는 분자량이 90 내지 150인 저분자량의 디올 또는 트리올 1종 이상을 포함하고,
    iv) 성분 e)는 성분 e)의 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 것이 특징인 수성 분산액.
  6. 제2항에 있어서,
    i) 성분 b)는 분자량이 750 내지 4,000인 선형 폴리카르보네이트 디올을 포함하고,
    ii) 성분 c)는 성분 c)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    iii) 성분 d)는 분자량이 90 내지 150인 저분자량의 디올 또는 트리올 1종 이상을 포함하고,
    iv) 성분 e)는 성분 e)의 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 것이 특징인 수성 분산액.
  7. 제3항에 있어서,
    i) 성분 b)는 분자량이 750 내지 4,000인 선형 폴리카르보네이트 디올을 포함하고,
    ii) 성분 c)는 성분 c)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 2,2-디메틸올프로피온산 및(또는) 2,2-디메틸올부티르산을 포함하고,
    iii) 성분 d)는 분자량이 90 내지 150인 저분자량의 디올 또는 트리올 1종 이상을 포함하고,
    iv) 성분 e)는 성분 e)의 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 것이 특징인 수성 분산액,
  8. 제4항에 있어서,
    i) 성분 b)는 분자량이 750 내지 4,000인 선형 폴리카르보네이트 디올을 포함하고,
    ii) 성분 c)는 성분 c)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 2,2-디메틸올프로피온산 및(또는) 2,2-디메틸올부티르산을 포함하고,
    iii) 성분 d)는 분자량이 90 내지 150인 저분자량의 디올 또는 트리올 1종 이상을 포함하고,
    iv) 성분 e)는 성분 e)의 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 것이 특징인 수성 분산액.
  9. A) 제1항의 폴리에스테르-폴리우레탄 25 내지 100 중량%를 함유하고 다른 결합제 0 내지 75 중량%를 함유하는 폴리올 성분과,
    B) 아미노 수지, 친수성으로 개질될 수 있는 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 친수성으로 개질될 수 있는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 가교 수지
    를 결합제로서 함유하는 수성 도료 조성물.
  10. A) 제1항의 폴리에스테르-폴리우레탄를 25 내지 80 중량%, 및 히드록실기를 함유하지 않고 중량 평균 분자량이 15,000 이상인 음이온적으로 및(또는) 비이온적으로 친수성으로 개질된 폴리우레탄 수지를 20 내지 75 중량% 함유하는 폴리올 성분과,
    B) 멜라민 수지, 친수성으로 개질될 수 있는 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 친수성으로 개질될 수 있는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 가교 수지
    를 결합제로서 함유하는 수성 도료 조성물.
  11. 제9항의 도료 조성물로부터 제조된 도장 기판.
  12. 제10항의 도료 조성물로부터 제조된 도장 기판.
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