KR20160099572A - 수성 코팅제 및 코팅제를 사용한 다층 페인트의 제조 - Google Patents

수성 코팅제 및 코팅제를 사용한 다층 페인트의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 혼합 중합물 (MP)을 함유하는 적어도 1종의 수성 분산액이며, 상기 혼합 중합물 (MP)은 (i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 제공하고, 이어서 (ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것에 의해 제조될 수 있고, 여기서 (a) 수용성 개시제가 사용되고, (b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 반응의 전체 기간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고, (c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 멀티-올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 것인 적어도 1종의 수성 분산액; 및 20 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)이며, 상기 반응 생성물의 제조에 2개의 관능성 기 (v.a) 및 12 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아릴 지방족 탄화수소 기 (v.b)를 함유한 적어도 1종의 화합물 (v)이 사용되는 것인 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)을 함유하는 수성 코팅제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅제를 사용한 다층 페인트의 제조 방법 및 이 방식으로 제조된 다층 코팅에 관한 것이다.

Description

수성 코팅제 및 코팅제를 사용한 다층 페인트의 제조 {AQUEOUS COATING AGENT AND PRODUCTION OF MULTILAYER PAINTS USING THE COATING AGENT}
본 발명은 공중합체 및 히드록시-관능성 반응 생성물을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 코팅 조성물을 사용한 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 멀티코트 페인트 시스템의 충격 저항을 개선시키기 위한 수성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
멀티코트 착색 및/또는 효과 페인트 시스템을 제조하기 위한 다수의 방법이 공지되어 있다. 선행 기술 (비교, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 17 페이지 37행 내지 19 페이지 22행, 또는 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 3 칼럼 [0018] 단락, 및 6 칼럼 [0039] 단락 내지 8 칼럼 [0050] 단락과 함께, 8 칼럼 [0052] 단락 내지 9 칼럼 [0057] 단락)에서는, 예를 들어 하기 방법을 개시하며, 여기서
(1) 착색된 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하고,
(2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 물질로부터 중합체 막을 형성하고,
(3) 클리어코트 물질을 생성된 베이스코트 막에 적용하고, 이어서
(4) 베이스코트 막을 클리어코트 막과 함께 경화시킨다.
이 방법은, 예를 들어 자동차의 OEM 마무리를 위해, 그리고 또한 금속 및 플라스틱 보조 구성부품의 페인팅을 위해 폭넓게 사용된다. 기재된 방법은 상이한 성능 특성을 달성할 수 있지만, 여전히 일부 측면에서 개선을 필요로 하는 상이한 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는데 사용될 수 있다. 자동차 산업에서 멀티코트 페인트 시스템에 반복되는 문제는, 특히 자동차에 매우 중요한, 충격 저항이 항상 달성되지 않는다는 점이다. 충격 저항은 급속한 변형에 대한 코팅의 기계 저항을 나타낸다. 본 맥락에서는, 고속으로 페인트 시스템의 표면을 때리는 스톤에 대한 페인트 시스템의 저항을 의미하는, 스톤-칩 저항과 특히 높은 관련이 있다. 이것은 사용중인 자동차 페인트 시스템이 특히 매우 강력한 정도로 이 스톤-칩핑에 노출되기 때문이다.
멀티코트 페인트 시스템의 특정 성능 특성은, 예를 들어 페인트 시스템의 제조를 위해 사용된 코팅 조성물에서, 특정 성분, 예컨대 결합제 또는 첨가제의 조절된 매칭 및 조합을 통해, 영향을 받을 수 있다.
따라서 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 멀티코트 페인트 시스템의 충격 저항, 특히 스톤-칩 저항을 개선시키는 것이었다. 스톤-칩 저항을 개선시킴으로써, 더욱 특히, 멀티코트 페인트 시스템의 성능 특성에 대한 자동차 제조자로부터의 계속-늘어나는 요구를 만족시키는 것이 가능하였다.
언급된 문제는,
적어도 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 적어도 1종의 수성 분산액이며, 상기 공중합체 (CP)는
(i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 초기 충전하고, 이어서
(ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것
에 의해 제조가능하고, 여기서
(a) 수용성 개시제가 사용되고,
(b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고,
(c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인
적어도 1종의 수성 분산액,
및
20 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)이며, 상기 반응 생성물 (R)의 제조가 2개의 관능성 기 (v.a) 및 관능성 기 사이에 배열되고 12 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼 (v.b)을 함유한 적어도 1종의 화합물 (v)을 사용하는 것을 수반하는 것인 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)
을 포함하는 수성 코팅 조성물에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다.
신규 수성 코팅 조성물은 또한 이후에 본 발명의 코팅 조성물로서 지칭된다. 본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 실시양태는 뒤따르는 설명 및 종속항으로부터 분명해진다.
본 발명은 또한 수성 코팅 조성물을 사용한 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 멀티코트 페인트 시스템을 제공한다. 추가로, 본 발명은 멀티코트 페인트 시스템의 충격 저항을 개선시키기 위한 수성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
페인트 시스템, 특히 멀티코트 페인트 시스템의 제조에서 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 것이, 이들 페인트 시스템의 충격 저항을 분명히 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 베이스코트 물질로서의 수성 코팅 조성물의 사용은 특히 생성된 멀티코트 페인트 시스템에서 핀홀에 대한 탁월한 스톤-칩 저항을 달성한다.
본 발명의 코팅 조성물
본 발명의 코팅 조성물은 적어도 1종의 특정 공중합체 (CP), 바람직하게는 정확히 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 특정 수성 분산액을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 공중합체는 상이한 중합체 유형, 예를 들어 폴리우레탄 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 형성된 중합체를 나타낸다. 이것은 명백히 서로 공유 결합된 중합체 및 다양한 중합체가 접착에 의해 서로 결합된 것 모두를 포함한다. 두 유형의 결합의 조합이 또한 이 정의에 의해 포함된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
공중합체 (CP)는
(i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 초기 충전하고, 이어서
(ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것
에 의해 제조가능하고, 여기서
(a) 수용성 개시제가 사용되고,
(b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고,
(c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것이다.
제1 제조 단계에서, 폴리우레탄 수지의 수성 분산액을 초기 충전한다.
적합한 포화 또는 불포화 폴리우레탄 수지는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 4 페이지 19행 내지 11 페이지 29행 (폴리우레탄 예비중합체 B1),
- 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1, 3 페이지 24행 내지 5 페이지 40행,
- 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1, 3 페이지 38행 내지 8 페이지 9행, 또는
- 국제 특허 출원 WO 92/15405, 2 페이지 35행 내지 10 페이지 32행
에 기재되어 있다.
폴리우레탄 수지는 첫 번째로, 바람직하게는, 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 지환족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 지방족 및 지방족-지환족 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 제조를 위해 사용된 알콜 성분은 바람직하게는 통상의 기술자에게 공지된 포화 및 불포화 폴리올, 및 임의로, 미량으로, 또한 모노알콜이다. 더욱 특히, 분지를 도입하기 위해 디올 및, 임의로 미량으로, 트리올이 사용된다. 적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 더욱 특히, 사용된 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이다. 달리 분명히 나타내지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 수 평균 분자량은 증기압 삼투에 의해 결정된다. 측정은 사용된 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위해 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중 조사 하에 성분의 농도 연속물에 대하여 증기압 삼투압계 (크나우어(Knauer)로부터의 모델 10.00)를 사용하여 실시되었다 (문헌(E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Introduction to polymer characterization], Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982)에 따름, 여기서 보정 물질로서 벤질이 사용되었음).
수성 분산액 중 초기 충전된 폴리우레탄은 바람직하게는 친수성 안정화 폴리우레탄이다. 친수성 안정화를 위해 및/또는 수성 매질 중의 분산성을 높이기 위해, 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 특정 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 폴리우레탄 수지는 본 발명의 맥락에서 이온성 친수성 안정화 폴리우레탄 수지로 지칭된다. 비이온성 친수성 개질 기가 마찬가지로 존재할 수 있다. 그러나, 이온성 친수성 안정화 폴리우레탄이 바람직하다. 더 정확한 용어로, 개질 기는 대안적으로
- 중화제 및/또는 4급화제(quaternizing agent)에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 관능성 기, 및/또는 양이온성 기 (양이온성 개질)
또는
- 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능성 기, 및/또는 음이온성 기 (음이온성 개질)
또는
- 비이온성 친수성 기 (비이온성 개질)
또는
- 상기 언급된 기의 조합이다.
기술자가 알고 있는 것처럼, 양이온성 개질을 위한 관능성 기는, 예를 들어 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기, 2급 술파이드 기 및/또는 3급 포스핀 기, 더욱 특히 3급 아미노 기 및 2급 술파이드 기 (중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 관능성 기)이다. 또한 양이온성 기 - 통상의 기술자에게 공지된 중화제 및/또는 4급화제를 사용하여 상기 언급된 관능성 기로부터 제조된 기- 예컨대 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 암모늄 기, 3급 술포늄 기 및/또는 4급 포스포늄 기, 더욱 특히 4급 암모늄 기 및 3급 술포늄 기를 언급해야 한다.
널리 공지된 바와 같이, 음이온성 개질을 위한 관능성 기는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 더욱 특히 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능성 기), 및 또한 음이온성 기 - 기술자에게 공지된 중화제를 사용하여 상기 언급된 관능성 기로부터 제조된 기 - 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기이다.
비이온성 친수성 개질을 위한 관능성 기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 기, 더욱 특히 폴리(옥시에틸렌) 기이다.
이온성 친수성 개질은 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 함유한 단량체를 통해 폴리우레탄 수지 내에 도입될 수 있다. 비이온성 개질은, 예를 들어 폴리우레탄 분자의 측 기 또는 말단 기로서의 폴리(에틸렌) 옥시드 중합체의 혼입을 통해 도입된다. 친수성 개질은, 예를 들어 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 기, 바람직하게는 적어도 1개의 히드록실 기를 함유한 화합물을 통해 도입된다. 이온성 개질은 개질 기 뿐만 아니라, 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 단량체를 사용하여 도입될 수 있다. 비이온성 개질을 도입하기 위해, 통상의 기술자에게 공지된 폴리에테르 디올 및/또는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 1종의 유기 용매를 초기 충전된 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매는 바람직하게는 물과 임의의 비율에서 그리고 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물과 임의의 비율에서 혼화성이다. 환경적인 이유만을 위해서는 피롤리돈-기재 용매가 생략될 수 있다는 것에 주목해야 함에도 불구하고, 적합한 유기 용매는 특히 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 에테르 알콜, 예컨대 메톡시프로판올이다. 그러나, 유기 용매의 양은 분산액의 수성 특징이 보존되도록 선택된다.
제2 제조 단계에서, 폴리우레탄의 존재하의 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 중합은 적어도 1종의 중합 개시제의 존재 하에 소위 자유-라디칼 유화 중합의 방법에 의해 수행된다.
사용된 중합 개시제는 수용성 개시제이어야 한다. 적합한 개시제의 예는 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 및 또한 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(4-시아노)펜탄산이다. 개시제는 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들어 과산화수소 및 나트륨 퍼술페이트의 혼합물로 사용된다.
공지된 산화환원 개시제 시스템은 또한 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 산화환원 개시제 시스템은 산화환원 공개시제, 예를 들어 환원성 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트, 나트륨 히드록시메탄술피네이트 디히드레이트 및/또는 티오우레아와의 조합으로 적어도 1종의 과산화물-함유 화합물을 포함한다. 예를 들어, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로젼술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트와의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 과산화물-함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1이다. 추가로 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여, 전이 금속 촉매, 예를 들어 철 염, 니켈 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 구리 염, 바나듐 염 또는 크로뮴 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 술페이트, 구리(I) 클로라이드, 망가니즈(II) 아세테이트, 바나듐(III) 아세테이트, 망가니즈(II) 클로라이드를 사용하는 것이 가능하다. 단량체를 기준으로 하여, 이들 전이 금속 염은 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 예를 들어, 과산화수소와 철(II) 염과의 조합, 예를 들어 0.5 내지 30% 과산화수소 및 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염과의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
개시제는 바람직하게는 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 용어 "총량" 및 "총 중량"은 동등하다.
수용성 개시제의 사용 결과는 초기 충전된 수성 분산액에 첨가되는 올레핀계 불포화 단량체가 즉시 반응하여 올리고머를 생성할 수 있다는 것이다. 이들 올리고머는 더 작은 단량체보다 초기 충전된 분산액의 폴리우레탄 입자 내에 침투하는 경향이 더 적다.
중합은, 예를 들어 0℃ 초과 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 적절하게 수행된다.
산소의 배제 하에, 바람직하게는 질소 스트림에서 작업하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합은 표준 압력에서 수행되지만, 특히 단량체 및/또는 유기 용매의 비점을 초과하는 중합 온도가 사용될 경우에 더 낮은 압력 또는 더 높은 압력을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체 (CP)는 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조되며, 이 경우에 계면활성제 또는 보호 콜로이드를 반응 매질에 첨가할 수 있다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 목록은, 예를 들어 문헌 (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff)에서 제공된다.
공중합체 (CP)를 포함하는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 수성 분산액의 제조에 중요한 인자는 폴리우레탄의 존재하의 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 중합 반응의 조건의 제어이다. 이는 소위 "결핍 공급", "결핍 공급된" 또는 "결핍된 공급" 중합의 방식으로 수행된다.
본 발명의 맥락에서 결핍된 공급 중합은 반응 용액 중 잔류 단량체의 함량이 반응 시간 동안에 최소화되는 유화 중합인 것으로 여겨지며, 이는 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가가, 반응 용액 중, 각 경우에 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%, 바람직하게는 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 4.0 중량%, 특히 유리하게는 3.5 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 실시된다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서, 각 경우에 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4.0 중량%, 특히 0.05 내지 3.5 중량%의 올레핀계 불포화 단량체의 농도 범위가 더 바람직하다. 예를 들어, 반응 동안에 검출가능한 최고 비율 (또는 농도)은 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 2.5 중량% 또는 3.0 중량%일 수 있고, 한편 그 때 검출된 모든 추가 값은 본원에서 명시된 값 미만이다. 이러한 맥락에서 용어 "농도"는 이와 같이 확실히 용어 "비율"과 동등하다.
이하에서 유리 단량체로 지칭되는, 반응 용액 중의 단량체의 농도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다.
유리 단량체의 농도를 최소화하는 한 가지 방법은 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에 대해 매우 낮은 계량 속도를 선택하는 것이다. 모든 단량체가 반응 용액 중에 있자마자 매우 빠르게 반응할 수 있도록 계량 첨가의 속도가 매우 낮을 경우, 유리 단량체의 농도가 최소화되는 것의 보장이 가능하다.
계량 속도 뿐만 아니라, 계량 투입된 단량체가 각각 매우 빠르게 반응할 수 있도록, 충분한 자유 라디칼이 항상 반응 용액 중에 존재하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위해, 반응 조건은 바람직하게는 개시제 공급이 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가의 시작 전에 이미 시작되도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 5분 이상 미리, 보다 바람직하게는 10분 이상 미리 계량 첨가를 시작한다. 각 경우에 개시제의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이상의 개시제, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 개시제가 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가의 시작 전에 첨가된다.
개시제의 양은 반응 용액 중 자유 라디칼의 충분한 존재에 중요한 인자이다. 개시제의 양은 계량 투입된 단량체가 반응할 수 있을 정도로, 충분한 자유 라디칼이 임의의 시간에 이용가능하도록 선택되어야 한다. 개시제의 양이 증가된 경우, 동시에 더 많은 양의 단량체를 반응시키는 것이 또한 가능하다.
반응 속도를 결정할 수 있는 추가 인자는 단량체의 구조, 즉 특히 그의 구조 특성 및 그로부터 유래되는 반응성이다.
따라서 유리 단량체의 농도는 개시제의 양, 개시제 첨가의 속도, 단량체 첨가의 속도의 상호작용을 통해, 그리고 단량체의 선택을 통해 제어될 수 있다. 계량 첨가의 감속 및 개시제의 양의 증가 모두, 및 또한 개시제의 첨가의 조기 시작은, 유리 단량체의 농도를 상기 언급된 한계치 미만으로 유지시키려는 특정 목적에 기여한다.
반응 용액 중 단량체의 농도는 반응의 임의의 시점에서 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 기체 크로마토그래피 결정에 전형적인 파라미터는 다음과 같다: 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼, 헬륨 캐리어 가스, 스플릿 주입기 150℃, 오븐 온도 40 내지 220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물: 이소부틸 아크릴레이트. 본 발명의 맥락에서, 단량체의 농도는 바람직하게는, 특히 상기 언급된 파라미터를 관찰하면서 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다.
이 분석이 결핍된 공급 중합에 대한 한계치에 근접한 유리 단량체의 농도를 결정해야 한다면, 예를 들어 낮은 반응성을 갖는 올레핀계 불포화 단량체의 높은 비율 때문에, 상기 언급된 파라미터를 이용하여 반응을 제어할 수 있다. 이 경우에, 예를 들어 단량체의 계량 속도를 줄일 수 있고/있거나 개시제의 양을 증가시킬 수 있다.
적합한 올레핀계 불포화 단량체는 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화일 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 모노올레핀계 불포화 및 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체가 존재한다.
적합한 모노올레핀계 불포화 단량체의 예는 비닐계 모노올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 특히 (메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체 및 알릴 화합물을 포함한다. 예는 또한 알파,베타-불포화 카르복실산이다. 적어도 (메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 독점적으로 사용하는 것은 아니다.
(메트)아크릴레이트-기재, 모노올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 에스테르, (메트)아크릴산의 니트릴 또는 아미드일 수 있다.
비-올레핀계 불포화 R 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다.
Figure pct00001
R 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있다. R 라디칼은 바람직하게는 지방족이다.
R 라디칼은, 예를 들어 알킬 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유한 R 라디칼의 예는 에테르이다. 적어도 R 라디칼이 알킬 라디칼인 단량체를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 독점적으로 사용하는 것은 아니다.
R이 알킬 라디칼인 경우, 그것은, 예를 들어 선형, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼일 수 있다. 모든 세 경우에, 그것은 비치환된 알킬 라디칼 또는 관능성 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 바람직한 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이고, n- 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
적합한 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 바람직하게는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
가능한 추가 비닐계 단일불포화 단량체는 비닐 기 상에 비-올레핀계 불포화 R' 라디칼을 갖는 단량체이다.
Figure pct00002
R' 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 방향족 라디칼이 바람직하다.
R' 라디칼은 히드로카르빌 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유한 R' 라디칼의 예는 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴 및 헤테로사이클이다. 바람직하게는, R' 라디칼은 히드로카르빌 라디칼이다. R'이 히드로카르빌 라디칼인 경우, 그것은 헤테로원자에 의해 치환 또는 비치환될 수 있고, 비치환된 라디칼이 바람직하다. 바람직하게는, R' 라디칼은 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
특히 바람직한 추가 비닐계 올레핀계 불포화 단량체는 비닐방향족 탄화수소, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 특히 스티렌이다.
헤테로원자를 함유한 추가 바람직한 단량체는 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸린이다.
적합한 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예는 올레핀계 불포화 R" 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르, 및 다가 알콜의 알릴 에테르를 포함한다.
Figure pct00003
R" 라디칼은, 예를 들어 알릴 라디칼 또는 (메트)아크릴산 에스테르 라디칼일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 1,2-글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 2,2-글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트이다.
또한, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 화합물은 2개 초과의 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리틸 트리(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 펜타에리트리틸 디(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리틸 (메트)아크릴레이트 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 및 펜타알릴수크로스이다.
폴리올레핀계 불포화 단량체로서 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 또한 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 1종 이상의 단일불포화 에스테르를 포함한다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 6.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol%의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 함유한다. 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼은 단일불포화이다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 6.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%의 알릴 메타크릴레이트를 함유한다. 보다 바람직하게는, 알릴 메타크릴레이트와 별도로, 추가 폴리올레핀계 불포화 단량체는 혼합물 중에 존재하지 않는다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 중합에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 미만의 비닐방향족 탄화수소를 함유한다. 가장 바람직하게는, 비닐방향족 탄화수소는 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 중에 존재하지 않는다. 그것은 특히 중합에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 미만의, 방향족 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체가 사용될 경우이다. 더욱 특히, 방향족 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체는 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 중에 존재하지 않는다.
이로부터 바람직한 것으로 상기에 명시된 비닐방향족 탄화수소, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 스티렌이, 물론 방향족 기를 함유한 단량체의 군 내에서만 바람직하다고 결론이 내려진다. 이것에도 불구하고, 이들 단량체는 본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용되지 않는다. 그럼에도 불구하고 각각의 경우에 이러한 단량체의 사용이 옵션이어야 한다면, 바람직한 것으로 지정된 방향족 기를 함유한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 각 경우에 중합에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여
ㆍ 98.0 내지 99.5 중량%의 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 1종 이상의 단일불포화 에스테르 (여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐), 및
ㆍ 0.5 내지 2.0 중량%의 (메트)아크릴산의 1종 이상의 다중불포화 에스테르
를 포함한다.
적어도 1종의 용매를 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 용매는 바람직하게는 물과 임의의 비율에서 그리고 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물과 임의의 비율에서 혼화성이다. 환경적인 이유만을 위해서는 피롤리돈-기재 용매가 생략될 수 있다는 것에 주목해야 함에도 불구하고, 적합한 유기 용매는 특히 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 에테르 알콜, 예컨대 메톡시프로판올이다. 그러나, 유기 용매의 양은 궁극적으로 수득되는 분산액의 수성 특징이 보존되도록 선택된다.
기재된 제조 방법에 의해, 본 발명의 수성 분산액 중의 공중합체는 특히 기재된 제조 방법을 통해 달성될 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는다. 이러한 코어-쉘 구조는 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유한 코어, 및 올레핀계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득된 적어도 1종의 중합체를 함유한 쉘에 의해 특징지어진다.
기재된 코어-쉘 구조는 결핍된 공급 중합의 특정 반응 조건을 통해 달성된다. 전체 반응 시간에 걸쳐, 초기 충전된 폴리우레탄의 존재 하에, 폴리우레탄 입자 내에 침투할 수 있는 임의의 상당한 양의 올레핀계 불포화 단량체는 결코 없다. 단량체의 첨가 동안에 수성 상 중에 항상 존재하는, 수용성 개시제에 의해 제공된 자유 라디칼은 첨가 즉시 올리고머를 형성하고, 이것은 더 이상 폴리우레탄 내에 침투할 수 없다. 이어서 이들은 폴리우레탄의 표면 상에 중합된다.
한 바람직한 실시양태에서, 코어 대 쉘의 중량비는 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다. 본원에서 의미하는 것은 코어의 제조를 위해 사용된 성분 (단계 (i), 폴리우레탄) 및 쉘의 제조를 위해 사용된 성분 (단계 (ii), 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물)의 양의 비이다.
수성 분산액 중의 공중합체 (CP)는 25 ± 1℃에서 맬번 나노(Malvern Nano) S90 (맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터)을 사용한 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 측정된, 바람직하게는 60 내지 130 ㎚, 보다 바람직하게는 70 내지 115 ㎚의 입자 크기 (z 평균)를 갖는다. 633 ㎚의 파장에서 4 mW He-Ne 레이저가 장착된 기기는 1 내지 3000 ㎚의 크기 범위를 포괄한다.
공중합체 (CP)는 바람직하게는 가교될 수 있다. 본 발명의 수성 분산액의 겔 함량은 각 경우에 분산액의 고체를 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90 중량%이다.
겔 함량은 분산액을 동결-건조시키고, 동결-건조시킨 중합체의 총 질량 (겔 함량을 결정하는 맥락에서 분산액의 고체에 상응함)을 결정하고, 이어서 25℃에서 24시간 동안 과잉의 테트라히드로푸란 중에서 중합체를 추출함 (테트라히드로푸란 대 동결-건조시킨 중합체의 비 = 300:1)에 의해 중량 측정으로 결정될 수 있다. 불용성 분획을 제거하고 50℃에서 4시간 동안 공기 순환 오븐에서 건조시킨다. 이후, 건조시킨 불용성 분획을 칭량하고, 동결-건조시킨 중합체의 총 질량에 의해 몫이 형성된다. 수득된 값은 겔 함량에 해당한다.
공중합체 (CP)의 중량 평균 몰 질량은 바람직하게는 3*107 g/mol 내지 8.5*109 g/mol이고, 중량 평균 몰 질량을 소각 레이저 광 산란에 의해 결정하는 것이 가능하다.
공중합체 (CP)의 산가는 바람직하게는 0 내지 220 ㎎ KOH/g 고체 수지, 바람직하게는 0 내지 40 ㎎ KOH/g 고체 수지, 보다 바람직하게는 0 내지 25 ㎎ KOH/g 고체 수지이다. OH가는 바람직하게는 70 ㎎ KOH/g 고체 수지 미만, 바람직하게는 20 ㎎ KOH/g 고체 수지 미만이다. 중합체 또는 중합체의 분산액과 관련하여 용어 "고체 수지" 및 "고체"는 동등하다. 따라서, 이들은 더욱 특히 하기 설명된 바와 같은 중합체 분산액의 고체 또는 고체 함량을 지칭한다.
산가는, 예를 들어 에탄올계 수산화칼륨 용액에 의해 THF/물 (9 부피부의 THF 및 1 부피부의 증류수)의 균질 용액 중에서 DIN EN ISO 2114에 기초하여 결정될 수 있다.
OH가는 아세틸화 후 남아있는 과잉의 아세트산을 완전히 가수분해하고 알콜계 수산화칼륨 용액에 의한 아세트산의 전위차 역-적정을 수행함으로써, 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물에 의해, 문헌 (R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982))에 기초하여 결정될 수 있다.
적어도 1종의 공중합체 (CP)의 수성 분산액은 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 고체 함량을 갖는다. 이러한 유형의 고체 함량은 임의의 문제 없이 공중합체의 제조 동안 적절한 양의 유기 용매 및 특히 물의 사용을 통해 및/또는 제조 후 적절한 희석에 의해 설정될 수 있다.
공중합체 (CP)의 비율은 각 경우에 본 발명의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2.0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3.0 내지 15 중량%, 특히 3.5 내지 12 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 적어도 1종의 특정 반응 생성물 (R), 바람직하게는 정확히 1종의 반응 생성물 (R)을 포함한다.
반응 생성물은 선형이다. 선형 반응 생성물은 원칙적으로 이관능성 반응물의 전환에 의해 수득될 수 있고, 이 경우에 관능성 기의 반응을 통한 반응물의 결합은 선형, 즉 연쇄형 구조를 생성시킨다. 따라서, 예를 들어 반응 생성물이 중합체인 경우, 골격은 선형 특징을 갖는다. 반응 생성물이, 예를 들어 폴리에스테르인 경우, 사용된 반응물은 디올 및 디카르복실산일 수 있고, 이 경우에 반응 생성물에서의 에스테르 결합의 순서는 선형 특징을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물 (R)의 제조시, 주로 이관능성 반응물이 이와 같이 사용된다. 따라서 다른 반응물, 예컨대 특히 일관능성 화합물이 조금이라도 사용된다면 바람직하게는 소량으로만 사용된다. 특히 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 독점적으로 이관능성 반응물이 사용된다. 추가 반응물이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 독점적으로 일관능성 반응물의 군으로부터 선택된다. 그러나, 독점적으로 이관능성 반응물이 사용되는 것이 바람직하다.
반응물을 위해 유용한 관능성 기는 이 맥락에서는 통상의 기술자에게 공지된 관능성 기를 포함한다. 서로 결합될 수 있고 따라서 반응 생성물의 제조에 도움이 될 수 있는 적절한 관능성 기를 갖는 반응물의 조합은 또한 원칙적으로 공지되어 있다. 동일한 것이 결합에 필요한 반응 조건에 적용된다. 반응물에 바람직한 관능성 기는 히드록실, 카르복실, 이미노, 카르바메이트, 알로파네이트, 티오, 무수물, 에폭시, 이소시아네이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 실록산 및/또는 아미노 기, 특히 바람직하게는 히드록실 및 카르복실 기이다. 서로 결합될 수 있는 관능성 기의 바람직한 조합은 히드록실 및 카르복실 기, 이소시아네이트 및 히드록실 기, 이소시아네이트 및 아미노 기, 에폭시 및 카르복실 기 및/또는 에폭시 및 아미노 기이고; 관능성 기의 선택시, 하기 기재된 히드록실 관능가 및 산가가 반응 생성물에서 얻어진다는 것을 보장해야 한다. 이어서 결합은 통상의 기술자에게 공지된 결합 점, 예를 들어 에스테르 기, 우레탄 기 및/또는 우레아 기를 생성한다. 히드록실 및 카르복실 기의 조합이 매우 특히 바람직하다. 이 실시양태에서, 따라서 적어도 1종의 반응물은 히드록실 기를 갖고, 적어도 1종의 추가 반응물은 카르복실 기를 갖는다. 디히드록시-관능성 및 디카르복시-관능성 반응물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 반응물의 반응을 자체 공지된 방식으로 수행하는 것은 에스테르 결합을 함유한 반응 생성물을 형성한다.
반응 생성물은 히드록시-관능성이다. 형성되는 선형 분자가 2개의 말단 히드록실 기를 갖게 되는 방식으로 반응물이 전환되는 것이 바람직하다. 이것은 1개의 히드록실 기가 이들 분자의 2개의 말단의 각각에 존재한다는 것을 의미한다.
반응 생성물은 20 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 15 ㎎ KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎎ KOH/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다. 따라서, 그것은 바람직하게는 매우 소량의 카르복실산 기만 갖는다. 달리 분명히 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 산가는 DIN 53402에 따라 결정된다. 따라서, 산가는 반응 생성물 자체, 즉 고체 함량에 관한 것이다 (고체 함량의 결정에 대해서는 하기 참조).
유효성의 공식적 기간에 대한 언급 없이 본 발명의 맥락에서 공식적 기준을 언급된다면, 이것은 물론 출원일에 통용되는 기준의 버전, 또는 통용되는 버전이 이 날짜에 존재하지 않는다면, 가장 최근에 통용되는 버전을 의미한다.
기재된 히드록실 관능가는, 낮은 산가처럼, 예를 들어 적절한 관능성 기를 갖는 반응물의 적절한 비의 사용에 의해 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있다. 디히드록시-관능성 및 디카르복시-관능성 반응물이 제조에 사용되는 바람직한 경우에, 따라서 적절한 과잉의 디히드록시-관능성 성분이 사용된다. 이 맥락에서, 다음을 추가로 설명해야 한다. 전적으로 통계적 이유만을 위해, 실제 반응은 물론 단지 예를 들어, 목적하는 (디)히드록실 관능가를 갖는 분자만 제공하지 않는다. 그러나, 적절한 조건, 예를 들어 과잉의 디히드록시-관능성 반응물의 선택, 및 목적하는 산가가 얻어질 때까지 반응을 수행하는 것은, 반응 생성물을 구성하는 전환 생성물 또는 분자가 적어도 평균적으로 히드록시-관능성인 것을 보장한다. 통상의 기술자는 적절한 조건을 선택하는 방법을 안다.
반응 생성물의 제조에서, 반응물로서 사용되거나 또는 전환된 적어도 1종의 화합물 (v)은 2개의 관능성 기 (v.a) 및 2개의 관능성 기 사이에 배열되고 12 내지 70개, 바람직하게는 22 내지 55개, 보다 바람직하게는 30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼 (v.b)을 갖는다. 따라서 화합물 (v)은 2개의 관능성 기 및 히드로카르빌 라디칼로 이루어진다. 유용한 관능성 기는 물론 상기 기재된 관능성 기, 특히 히드록실 및 카르복실 기를 포함한다. 지방족 히드로카르빌 라디칼은 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 비방향족 히드로카르빌 라디칼인 것으로 공지되어 있다. 아르지방족 히드로카르빌 라디칼은 지방족 및 방향족 구조 유닛을 모두 함유한 것들이다.
반응 생성물의 수 평균 분자량은 매우 다양할 수 있고, 바람직하게는, 600 내지 40,000 g/mol, 특히 800 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol이다. 달리 분명히 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 수 평균 분자량은 증기압 삼투에 의해 결정된다. 측정은 사용된 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위해 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중 조사 하에 성분의 농도 연속물에 대하여 증기압 삼투압계 (크나우어(Knauer)로부터의 모델 10.00)를 사용하여 실시되었다 (문헌(E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47 - 54, 1982)에 따름, 여기서 보정 물질로서 벤질이 사용되었음).
바람직한 화합물 (v)은 이량체 지방산이거나, 또는 이량체 지방산 중에 존재한다. 반응 생성물 (R)의 제조에서, 이량체 지방산은 화합물 (v)로서 이와 같이 바람직하게 사용되지만, 반드시 독점적으로 사용되지는 않는다. 이량체 지방산 (또한 오랫동안 이량체화 지방산 또는 이량체 산으로 공지됨)은 일반적으로, 그리고 특히 본 발명의 맥락에서는 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 제조된 혼합물이다. 이들은, 예를 들어 불포화 식물 지방산의 촉매 이량체화에 의해 제조가능하며, 사용된 출발 물질은 더욱 특히 불포화 C12 내지 C22 지방산이다. 결합은 주로 딜스-알더(Diels-Alder) 메카니즘에 의해 형성되고, 결과는, 이량체 지방산을 제조하기 위해 사용된 지방산 중 이중 결합의 수 및 위치에 따라, 카르복실 기 사이에 시클로지방족, 선형 지방족, 분지형 지방족, 및 또한 C6 방향족 탄화수소 기를 갖는 주로 이량체 생성물의 혼합물이다. 메카니즘 및/또는 임의의 후속적 수소화에 따라, 지방족 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있고, 방향족 기의 분율은 또한 다양할 수 있다. 카르복실산 기 사이의 라디칼은 이어서, 예를 들어 24 내지 44개의 탄소 원자를 함유한다. 제조를 위해, 바람직하게는 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 사용하고, 그래서 이량체 생성물은 36개의 탄소 원자를 갖는다. 이량체 지방산의 카르복실 기를 연결하는 라디칼은 바람직하게는 불포화 결합 및 방향족 탄화수소 라디칼을 갖지 않는다.
본 발명의 맥락에서, C18 지방산은 제조에서 이와 같이 바람직하게 사용된다. 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 체제에 따라, 상기-식별된 올리고머화는 주로 이량체 분자 뿐만 아니라, 삼량체 분자 및 단량체 분자 및 다른 부산물을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 정제는 전형적으로 증류에 의해 실시된다. 상업적 이량체 지방산은 일반적으로는 80 중량% 이상의 이량체 분자, 19 중량% 이하의 삼량체 분자, 및 1 중량% 이하의 단량체 분자 및 부산물을 함유한다.
90 중량% 이상의 정도, 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 정도의 이량체 지방산 분자로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 90 중량% 이상의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 95 내지 98 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 1 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는 98 중량% 이상의 이량체 분자, 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 0.5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산이 마찬가지로 사용된다. 이량체 지방산 중 단량체, 이량체, 및 삼량체 분자 및 다른 부산물의 분율은, 예를 들어 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 결정될 수 있다. 그 경우에, GC 분석 전에, 이량체 지방산은 붕소 트리플루오라이드 방법 (비교 DIN EN ISO 5509)을 통해 상응하는 메틸 에스테르로 전환되고 이어서 GC에 의해 분석된다.
따라서 본 발명의 맥락에서 "이량체 지방산"의 기본 식별자는, 그의 제조가 불포화 지방산의 올리고머화를 포함한다는 것이다. 이 올리고머화는 주로, 다시 말해서 바람직하게는 80 중량% 이상의 정도, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도, 더욱 특히 98 중량% 이상의 정도로, 이량체 생성물을 생성시킨다. 따라서 올리고머화가 대부분 정확히 2개의 지방산 분자를 함유한 이량체 생성물을 생성시킨다는 사실은 이러한 명칭을 정당화시키고, 이것은 임의의 경우에 통상적이다. 따라서, 관련 용어 "이량체 지방산"에 대한 대안적 표현은 "이량체화 지방산을 포함한 혼합물"이다. 따라서 이량체 지방산의 사용은 자동적으로 이관능성 화합물 (v)의 사용을 구현한다. 이것은 또한 이량체 지방산이 화합물 (v)로서 바람직하게 사용된다는, 본 발명의 맥락에서 선택된 언급을 정당화시킨다. 이것은 화합물 (v)이 명백히 이량체 지방산으로 지칭되는 혼합물의 주요 구성성분이기 때문이다. 따라서, 이량체 지방산이 화합물 (v)로서 사용되는 경우, 이것은 이들 화합물 (v)이 상기 기재된 단량체 및/또는 삼량체 분자 및/또는 다른 부산물과 상응하는 혼합물의 형태로 사용된다는 것을 의미한다.
사용될 수 있는 이량체 지방산은 상업적 제품으로서 얻을 수 있다. 예는 올레온(Oleon)으로부터의 라디액시드(Radiacid) 0970, 라디액시드 0971, 라디액시드 0972, 라디액시드 0975, 라디액시드 0976, 및 라디액시드 0977, 크로다(Croda)로부터의 프리폴(Pripol) 1006, 프리폴 1009, 프리폴 1012, 및 프리폴 1013, 바스프(BASF)로부터의 엠폴(Empol) 1008, 엠폴 1061, 및 엠폴 1062, 및 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)로부터의 유니딤(Unidyme) 10 및 유니딤 TI를 포함한다.
추가 바람직한 화합물 (v)은 이량체 디올이거나, 또는 이량체 디올 중에 존재한다. 이량체 디올은 오랫동안 공지되었고 또한 과학 문헌에서 이량체 지방 알콜로서 언급된다. 이들은, 예를 들어 불포화 지방산 또는 그의 에스테르의 올리고머화 및 산 또는 에스테르 기의 후속적 수소화에 의해, 또는 불포화 지방 알콜의 올리고머화에 의해 제조되는 혼합물이다. 사용된 출발 물질은 불포화 C12 내지 C22 지방산 또는 그의 에스테르, 또는 불포화 C12 내지 C22 지방 알콜일 수 있다. 이량체 디올 중의 히드록실 기를 연결시키는 히드로카르빌 라디칼은 이량체 지방산의 카르복실 기를 분류하는 동일한 방식으로 히드로카르빌 라디칼로서 정의된다.
예를 들어, DE-11 98 348에서는 280℃ 초과에서의 염기성 알칼리 토금속 화합물과 불포화 지방 알콜의 이량체화에 의한 그의 제조를 기재한다.
이들은 또한 독일 출원 DE-B-17 68 313에 따라, 상기 기재된 바와 같은 이량체 지방산 및/또는 그의 에스테르의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 그에 기재된 조건 하에, 지방산의 카르복실 기가 히드록실 기로 수소화될 뿐만 아니라, 이량체 지방산 또는 그의 에스테르 중에 여전히 존재하는 임의의 이중 결합도 또한 부분적으로 또는 완전히 수소화된다. 이중 결합이 수소화 동안 완전히 전환되게 되는 방식으로 수소화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 불포화 이량체 디올이 수득된다. 바람직하게는, 수소화는 이중 결합이 매우 상당히 수소화되게 되는 방식으로 수행된다.
이량체 디올을 제조하는 또 다른 방법은 국제 출원 WO 91/13918에 따라 규조토/알루미나 촉매 및 염기성 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 불포화 알콜을 이량체화하는 것을 포함한다.
이량체 디올의 제조에 대해 기재된 방법과 관계없이, C18 지방산 또는 그의 에스테르, 또는 C18 지방 알콜로부터 제조되었던 그러한 이량체 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방식으로, 주로 36개의 탄소 원자를 갖는 이량체 디올이 형성된다.
상기 언급된 산업 방법에 의해 제조되었던 이량체 디올은 항상 다양한 양의 삼량체 트리올 및 일관능성 알콜을 갖는다. 일반적으로, 이량체 분자의 비율은 70 중량% 초과이고, 나머지는 삼량체 분자 및 단량체 분자이다. 본 발명의 맥락에서, 이들 이량체 디올 또는 90 중량% 초과의 이량체 분자를 갖는 더 순수한 이량체 디올을 사용하는 것이 가능하다. 90 중량% 초과 내지 99 중량%의 이량체 분자를 갖는 이량체 디올이 특히 바람직하고, 결과적으로 이들 중에서 이중 결합 및/또는 방향족 라디칼이 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화된 그러한 이량체 디올이 바람직하다. 따라서 관련 용어 "이량체 디올"에 대한 대안적 표현은 "지방 알콜의 이량체화에 의해 제조가능한 이량체를 포함하는 혼합물"이다. 따라서 이량체 디올의 사용은 자동적으로 관능성 화합물 (v)의 사용을 구현한다. 이것은 또한 이량체 디올이 화합물 (v)로서 사용된다는, 본 발명의 맥락에서 선택된 언급을 정당화시킨다. 이것은 화합물 (v)이 명백히 이량체 디올로 지칭되는 혼합물의 주요 구성성분이기 때문이다. 따라서, 이량체 디올이 화합물 (v)로서 사용되는 경우, 이것은 이들 화합물 (v)이 상기 기재된 단량체 및/또는 삼량체 분자 및/또는 다른 부산물과 상응하는 혼합물의 형태로 사용된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 이량체 디올의 평균 히드록실 관능가는 1.8 내지 2.2이어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 이와 같이 상기 기재된 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 이량체 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ≥ 90 중량%의 이량체 분자, ≤ 5 중량%의 삼량체 분자, 및 ≤ 5 중량%의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어지고/이루어지거나, 1.8 내지 2.2의 히드록실 관능가를 갖는 그러한 이량체 디올이 매우 특히 바람직하다. 95 내지 98 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 1 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ≥ 98 중량%의 이량체 분자, ≤ 1.5 중량%의 삼량체 분자, 및 ≤ 0.5 중량%의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 디올을 사용하는 것이 마찬가지로 특히 바람직하다.
이량체 디올을 제조하는데 사용될 수 있는 이량체 지방산은, 이미 상기에 기재된 바와 같이, 반응 체제에 따라, 지방족 및 가능하게는 방향족 분자 단편을 모두 함유한다. 지방족 분자 단편은 선형 및 환형 단편으로 더 분류될 수 있고, 이들은 결과적으로 포화 또는 불포화일 수 있다. 수소화를 통해, 방향족 및 불포화 지방족 분자 단편은 상응하는 포화 지방족 분자 단편으로 전환될 수 있다. 따라서 성분 (v)으로서 사용가능한 이량체 디올은 포화 또는 불포화일 수 있다. 이량체 디올은 바람직하게는 지방족, 특히 지방족 및 포화이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는 포화 지방족 이량체 지방산의 카르복실산 기의 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 이량체 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
≥ 98 중량%의 이량체 분자, ≤ 1.5 중량%의 삼량체 분자, 및 ≤ 0.5 중량%의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 이량체 디올은 DIN ISO 4629에 의해 결정된, 170 내지 215 ㎎ KOH/g, 보다 더 바람직하게는 195 내지 212 ㎎ KOH/g, 특히 200 내지 210 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 보다 바람직하게는, 이량체 디올은 1500 내지 5000 mPas, 보다 더 바람직하게는 1800 내지 2800 mPas의 점도 (25℃, 브룩필드(Brookfield), ISO 2555)를 갖는다.
매우 특히 바람직하게 사용하기 위한 이량체 디올은 상업적 제품 유니케마(Uniqema)로부터의 프리폴® 2030 및 특히 프리오폴(Priopol)® 2033, 또는 바스프로부터의 소베르몰(Sovermol)® 908을 포함한다.
바람직한 반응 생성물 (R)은 이량체 지방산과 지방족, 아르지방족 또는 방향족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능하다. 지방족 화합물은 비방향족 유기 화합물이다. 이들은 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 화합물의 가능한 예는 2개의 히드록실 기 및 지방족 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 것들이다. 2개의 히드록실 기 중에 존재하는 2개의 산소 원자 뿐만 아니라, 추가 헤테로원자, 예컨대 산소 또는 질소, 특히 산소를, 예를 들어 연결 에테르 및/또는 에스테르 결합의 형태로 함유하는 화합물이 또한 가능하다. 아르지방족 화합물은 지방족 및 방향족 구조 유닛을 모두 함유하는 것들이다. 그러나, 반응 생성물 (R)이 이량체 지방산과 지방족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
지방족, 아르지방족 또는 방향족 디히드록시-관능성 화합물은 바람직하게는 120 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 4500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
이와 같은 수 평균 분자량의 언급은 바람직한 디히드록시-관능성 화합물이 다양한 큰 디히드록시-관능성 분자의 혼합물인 것을 의미한다. 디히드록시-관능성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 이량체 디올이다.
본 발명의 맥락에서 이량체 지방산 및 지방족, 아르지방족 및/또는 방향족, 바람직하게는 지방족, 디히드록시-관능성 화합물을 서로 0.7/2.3 내지 1.6/1.7, 바람직하게는 0.8/2.2 내지 1.6/1.8, 가장 바람직하게는 0.9/2.1 내지 1.5/1.8의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 과잉의 히드록실 기의 결과로서, 추가로 낮은 산가를 갖는 히드록시-관능성 반응 생성물이 이와 같이 얻어진다. 과잉의 수준을 통해, 반응 생성물의 분자량을 제어하는 것이 가능하다. 단지 약간 과잉의 히드록시-관능성 반응물이 사용된 경우, 결과는 상응하게 더 긴-사슬 생성물이며, 그 경우에서만 존재하는 산 기의 상당한 전환이 보장되기 때문이다. 더 높은 과잉의 히드록시-관능성 반응물의 경우에, 결과는 상응하게 더 짧은-사슬 반응 생성물이다. 반응 생성물의 수 평균 분자량은 물론 또한 반응물, 예를 들어 바람직하게는 지방족 디히드록시-관능성 화합물의 분자량에 의해 영향을 받는다. 바람직한 반응 생성물의 수 평균 분자량은 매우 다양할 수 있고, 예를 들어 600 내지 40,000 g/mol, 특히 800 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol이다.
따라서 바람직한 반응 생성물은 또한 선형 블록-형 화합물 A-(B-A)n으로서 기재될 수 있다. 그 경우에, 적어도 1종의 형태의 블록은 화합물 (v)을 기재로 한다. 바람직하게는, B 블록은 이량체 지방산, 즉 화합물 (v)을 기재로 한다. A 블록은 바람직하게는 지방족 디히드록시-관능성 화합물, 특히 바람직하게는 지방족 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 이량체 디올을 기재로 한다. 후자의 경우에, 각각의 반응 생성물은 이와 같이 독점적으로 서로 결합된 화합물 (v)을 기재로 한다.
매우 특히 바람직한 반응 생성물 (R)은 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 I의 적어도 1종의 지방족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능하다.
<화학식 I>
Figure pct00004
여기서 R은 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, n은 화학식 I의 화합물이 120 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고, 이량체 지방산 및 화학식 I의 화합물은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 600 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, n은 본원에서는 이와 같이 화학식 I의 화합물이 450 내지 2200 g/mol, 특히 800 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 선택된다. R은 바람직하게는 C3 또는 C4 알킬렌 라디칼이다. 그것은 보다 바람직하게는 이소프로필렌 라디칼 또는 테트라메틸렌 라디칼이다. 가장 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이다. 이량체 지방산 및 화학식 I의 화합물은 본원에서 바람직하게는 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용된다. 이 실시양태에서, 생성된 반응 생성물은 1500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 4500 g/mol, 가장 바람직하게는 2500 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
마찬가지로 매우 특히 바람직한 반응 생성물 (R)은 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 II의 적어도 1종의 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능하다.
<화학식 II>
Figure pct00005
여기서
R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR3이고, 여기서 R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
m 및 n은 화학식 II의 화합물이 450 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고,
여기서 성분 (a) 및 (b)는 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
구조 화학식 II에서, R은 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이다. R 라디칼은, 예를 들어 지방족, 방향족 또는 아르지방족일 수 있다. R 라디칼은, 탄소 원자 및 수소 원자 뿐만 아니라, 헤테로원자, 예를 들어 O 또는 N을 또한 함유할 수 있다. 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있다. R은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다. 예를 들어, R 라디칼은 C2H4, C3H6, C4H8 또는 C2H4-O-C2H4이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다. 이들 라디칼은 바람직하게는 탄소 및 수소만 함유한다.
구조 화학식 II의 화합물에서, 모든 n개의 R1 라디칼 및 모든 m개의 R2 라디칼이 동일할 수 있다. 그러나, 상이한 유형의 R1 및 R2 라디칼이 존재하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 모든 R1 및 R2 라디칼이 동일하다.
매우 특히 바람직하게는, R1 및 R2는 C4 또는 C5 알킬렌 라디칼, 특히 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 라디칼이다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 두 라디칼, R1 및 R2는 펜타메틸렌 라디칼이다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR3이고, 여기서 R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, X 및 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3이고; 보다 바람직하게는, 이들은 각각 독립적으로 O 및 NH이고; 가장 바람직하게는, X 및 Y는 O이다.
따라서 첨자 m 및 n은 구조 화학식 II의 화합물이 450 내지 2200 g/mol, 바람직하게는 500 내지 1400 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 선택된다.
구조 화학식 I의 폴리에스테르 폴리올은 제1 경로에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 화합물 HX-R-YH는 출발물질 화합물로서 역할을 하고 히드록시-말단 폴리에스테르 사슬은 히드록시카르복실산 HO-R1-COOH 및 HO-R2-COOH의 락톤의 개환 중합에 의해 출발물질 화합물 상에 중합된다. 제2 경로에 의해, 먼저 알파-히드록시-감마-카르복시-말단 폴리에스테르를, 예를 들어 히드록시카르복실산 HO-R1-COOH 및 HO-R2-COOH의 락톤의 개환 중합에 의해, 또는 히드록시카르복실산 HO-R1-COOH 및 HO-R2-COOH의 중축합에 의해 제조하는 것이 물론 또한 가능하다. 이어서 결과적으로 알파-히드록시-감마-카르복시-말단 폴리에스테르는 축합 반응에 의해 화합물 HX-R-YH과 반응하여, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에스테르 디올을 제공할 수 있다.
상응하는 방법은, 예를 들어 출원인 스타미카본 엔.브이.(Stamicarbon N.V.)의 명세서 (German Offenlegungsschrift 2234265 "Hydroxylendstaendige Polylactone" [Hydroxyl-terminal polylactones])에 기재되어 있다.
이량체 지방산 및 화학식 II의 화합물은 본원에서 바람직하게는 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용된다. 이 실시양태에서, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 4500 g/mol, 가장 바람직하게는 1200 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
마찬가지로 매우 특히 바람직한 반응 생성물 (R)은 이량체 지방산과 이량체 디올과의 반응에 의해 제조가능하며, 여기서 이량체 지방산 및 이량체 디올은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
바람직한 이량체 디올은 이미 상기에 기재되었다. 본원에서는 이량체 지방산 및 이량체 디올이 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 본원에서 생성된 반응 생성물은 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1300 내지 4500 g/mol, 매우 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
상기 언급으로부터 반응 생성물 (R)이 화합물 (v)의 독점적 사용에 의해 제조가능하다는 결론이 내려진다. 예를 들어, 상기 기재된 바람직한 이량체 지방산 및 이량체 디올의 사용에 의해 반응 생성물을 제조하는 것이 가능하다. 두 화합물 부류는 화합물 (v)이거나, 또는 두 화합물 부류는 이관능성 화합물 (v)을 포함하는 혼합물이다. 그러나, 화합물 (v), 바람직하게는 이량체 지방산과, 다른 유기 화합물, 특히 구조 화학식 I 및 II의 화합물과의 반응에 의해 반응 생성물 (R)을 제조하는 것이 동일하게 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 25 내지 100 mol%의 적어도 1종의 화합물 (v)이 반응 생성물의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 독점적으로 화합물 (v)이 사용되는 경우, 적어도 2개의 화합물 (v)이 사용되는 것이 분명하다.
반응 생성물 (R)의 비율은, 각 경우에 본 발명의 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 8 중량%의 범위에 있다.
반응 생성물 (R)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 그것은 충격 저항에서의 추가 개선이 달성되지 않는 경우일 수 있다. 함량이 15 중량% 초과인 경우, 일부 상황 하에 불리한 점, 예를 들어 수성 코팅 조성물 중 상기 반응 생성물의 비상용성이 발생할 수 있다. 이러한 비상용성은, 예를 들어 균등하지 않은 레벨링에서 및 또한 플로팅 또는 세틀링에서 나타날 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 반응 생성물은 일반적으로 놀랍게도 수성 시스템 중에 가용성이다. 따라서 이것은 직접 수성 코팅 조성물의 제조에 바람직하게 사용되며, 단 제조의 완료시 달리 마무리된 코팅 조성물에 첨가되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 안료, 즉 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함한다. 이러한 착색 안료 및 효과 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 (Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451)에 기재되어 있다. 용어 "유색 안료" 및 "착색 안료"는, 용어 "시각 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼 교환가능하다.
바람직한 효과 안료는, 예를 들어 소판-형상 금속 효과 안료, 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금청동, 산화 청동 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료, 예컨대 진주 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료, 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 막으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 소판-형상 금속 효과 안료, 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 착색 안료는 특히 무기 착색 안료, 예컨대 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 채색 안료, 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 적색 산화철, 카드뮴 술포셀레나이드, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤(corundum) 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로운 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트를 포함한다.
안료의 비율은, 예를 들어 본 발명의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 성분 (CP) 및 (R)의 사용을 통해 경화가능한 결합제, 특히 물리적으로 및 열적으로 경화가능한 결합제를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 그리고 관련 있는 DIN EN ISO 4618에 따르면 "결합제"는 코팅 조성물의 비휘발성 성분이고, 안료 및 충전제를 포함하지 않는다. 따라서 특정 결합제는, 예를 들어 또한 표준 코팅 첨가제, 공중합체 (CP) 및 반응 생성물 (R) 또는 하기 기재된 바와 같이 사용가능한 추가 중합체, 및 하기 기재된 바와 같은 전형적인 가교제이다. 그러나, 상기 표현은 이후에, 단지 더 양호한 명확성은 위해, 주로 특정 물리적으로 그리고 열적으로 경화가능한 중합체, 예를 들어 특정 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 언급된 중합체의 공중합체와 관련해서 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 손실을 통한 막의 형성을 의미한다. 전형적으로, 이 경화를 위해 가교제는 필요하지 않다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열 경화"는 코팅 막의 열-개시된 가교를 의미하고, 별도의 가교제 또는 그밖에 자기-가교형 결합제가 모 코팅 물질에서 사용된다. 가교제는 결합제 중에 존재하는 반응 관능성 기에 보완적인 반응 관능성 기를 함유한다. 이것은 통상적으로 외부 가교형으로서 기술자에 의해 지칭된다. 보완적인 반응 관능성 기 또는 자동반응 관능성 기 - 즉 동일한 유형의 기와 반응하는 기 -는 이미 결합제 분자 중에 존재하고, 존재하는 결합제는 자기-가교형이다. 적합한 보완적인 반응 관능성 기 및 자동반응 관능성 기의 예는 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1, 7 페이지 28행 내지 9 페이지 24행에 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 또한 결합제로서 공중합체 (CP) 및 반응 생성물 (R) 이외의 적어도 1종의 중합체, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 및/또는 언급된 중합체의 공중합체, 특히 폴리우레탄 폴리아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 폴리우레탄은 공중합체 (CP)의 제조의 단계 (i)의 설명에서 이미 상기에 언급된 폴리우레탄이다. 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1의 6 칼럼 53행 내지 7 칼럼 61행, 및 10 칼럼 24행 내지 13 칼럼 3행에 기재되어 있다. 공중합체 (CP) 이외의 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴화 폴리우레탄) 및 그의 제조는, 예를 들어 WO 91/15528 A1, 3 페이지 21행 내지 20 페이지 33행, 및 DE 4437535 A1, 2 페이지 27행 내지 6 페이지 22행에 기재되어 있다. 결합제로서 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이다. 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은, 적어도 1종의 공중합체 (CP) 및 적어도 1종의 반응 생성물 (R) 뿐만 아니라, 공중합체 (CP) 이외의 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
결합제로서의 추가 중합체, 바람직하게는 공중합체 (CP) 이외의 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 비율은 각 경우에 본 발명의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10.0 중량%의 범위에 있다.
추가로, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 자체 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 가교제로서 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서, 특히 멜라민 수지가 바람직하다.
가교제, 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은, 각 경우에 본 발명의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10.0 중량%의 범위에 있다.
상기로부터 본 발명의 코팅 조성물이 바람직하게는 열적으로 경화가능하고 외부 가교형이라는 결론이 내려진다. 이는 히드록시-관능성 반응 생성물 (R), 바람직하게는 공중합체 (CP) 이외의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 및 또한 가교제, 특히 멜라민 수지의 사용을 통해 적절한 외부 가교형을 달성하는 것이 가능하기 때문이다. 본 발명의 맥락에서 코팅 조성물이 자기-가교형 및/또는 외부 가교형이라는 언급은 이 코팅 조성물이 결합제로서의 중합체 및 임의로 가교제를 포함하고, 이것이 상응하게 서로 가교될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 기저 메카니즘 및 사용가능한 결합제 및 가교제는 상기 기재되었다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 추가로 1종 이상의 증점제를 포함한다. 적합한 증점제는 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제이다. 리튬-알루미늄-마그네슘 규산염이 특히 적합하다. 그러나, 무기 증점제 뿐만 아니라, 1종 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예를 들어 상업적 제품 레오비스(Rheovis) AS S130 (바스프), 및 폴리우레탄 증점제, 예를 들어 상업적 제품 레오비스 PU 1250 (바스프)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용된 증점제는 상기 기재된 중합체, 예를 들어 바람직한 결합제와 상이하다. 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제가 바람직하다.
증점제, 특히 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제의 비율은 각 경우에 본 발명의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량%의 범위에 있다.
추가로, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해될 수 있는 염, 물리적, 열적 및/또는 화학 방사선으로 경화가능하고 이미 언급된 중합체와 상이한 결합제로서의 수지, 추가 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산액 중에 가용성인 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 자유-라디칼 중합의 개시제, 접착 촉진제, 유동 조절제, 막-형성 보조제, 새그 조절제(sag control agent) (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다.
상기 언급된 유형의 적합한 첨가제는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 14 페이지 4행 내지 17 페이지 5행,
- 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 5 칼럼, [0031] 내지 [0033] 단락
에 공지되어 있다.
이들은 통상적이고 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, 그의 비율은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 20.0 중량%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 고체 함량은 각각의 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고체 함량은 우선 적용, 더욱 특히 분무 적용에 요구되는 점도에 의해 가이드되고, 그래서 임의로는 몇 회의 탐색 시험의 도움으로, 기술자의 일반적 기술 지식에 기초하여 기술자에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 고체 함량은 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 55 중량%이다.
"고체 함량" (비휘발성 함량)은 정해진 조건 하에 증발시 잔류물로서 남아 있는 중량 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원에서, 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 결정된다. 이것은 130℃에서 60분간 베이스코트 물질을 증발시킴으로써 수행된다.
달리 명시되지 않는 한, 예를 들어 코팅 조성물의 총 중량 중, 코팅 조성물의 다양한 성분, 예를 들어 공중합체 (CP), 또는 가교제의 비율을 알아내거나 또는 미리 결정하기 위해서, 이 시험 방법이 마찬가지로 사용된다. 따라서, 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 공중합체 (CP)의 분산액 또는 가교제의 고체 함량이 결정된다. 코팅 조성물에서 사용된 분산액의 고체 함량 및 분산액의 양을 감안함으로써, 그 다음에 전체 조성물 중 성분의 비율을 확인하거나 또는 알아내는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물은 수성이다. "수성" 표현은 본 맥락에서 기술자에게 공지되어 있다. 의미하는 것은 기본적으로 독점적으로 유기 용매를 기재로 하지 않는, 즉, 독점적으로 유기-기재 용매를 함유하지는 않지만, 대조적으로, 대신에 용매로서 상당한 비율의 물을 함유하는 코팅 조성물이다. 본 발명의 맥락에서 "수성"은 바람직하게는 논의되는 코팅 물질이, 각 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 물의 비율을 가짐을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 바람직하게는 결과적으로, 물의 비율은 각 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여 40 내지 95 중량%, 특히 45 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%이다.
"수성"의 동일한 정의는 물론 또한 본 발명의 맥락에서 기재된 모든 추가 시스템, 예를 들어 공중합체 (CP)의 수성 분산액의 수성 특징에도 적용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 베이스코트 물질의 제조에 통상적이고 공지된 혼합 조립체 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 베이스코트 물질이거나, 또는 코팅 조성물은 바람직하게는 베이스코트 물질로서 사용된다. 이것은 특히 이후에 기재된 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사실이다.
베이스코트 물질은 자동차 마무리 및 일반 산업 페이팅에서 사용되는 중간 코팅 물질이고, 일반적으로는 착색 및/또는 효과를 부여하는 것이다. 이러한 베이스코트 물질은 일반적으로 서피서 또는 프라이머-서피서로 전처리된 금속 또는 플라스틱 기판에, 또는 그밖에, 때때로, 직접 플라스틱 기판에 적용된다. 사용된 기판은 또한 현존 페인트 시스템을 포함할 수 있고, 이것은 (예를 들어, 연마시킴으로써) 임의로 전처리도 요구할 수 있다. 이제는 1개 초과의 베이스코트 막을 적용하는 것이 완전히 통상적이 되었다. 따라서, 이러한 경우에, 제1 베이스코트 막은 그러한 제2 막을 위한 기판을 구성한다. 특히 환경적인 영향으로부터 베이스코트 막을 보호하기 위해, 적어도 1개의 추가 클리어코트 막을 그 위에 적용한다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템
본 발명은 마찬가지로
(1) 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하고,
(2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 물질로부터 중합체 막을 형성하고,
(3) 클리어코트 물질을 생성된 베이스코트 막에 적용하고, 이어서
(4) 베이스코트 막을 클리어코트 막과 함께 경화시키며,
단계 (1)에서 사용된 수성 베이스코트 물질이 본 발명의 코팅 물질인 것을 특징으로 하는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물에 대한 모든 상기 언급은 또한 본 발명의 방법에 적용된다. 이것은 또한 특히 모든 바람직한, 보다 바람직한 및 가장 바람직한 특징에 해당된다. 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질은 안료를 포함하고, 즉 착색되었다.
상기 방법은 바람직하게는 멀티코트 착색 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 착색 및 효과 페인트 시스템을 제조하는 데에 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 수성 베이스코트 물질은 통상적으로 서피서 또는 프라이머-서피서로 전처리된 금속 또는 플라스틱 기판에 적용된다. 상기 베이스코트 물질은 또한 직접 플라스틱 기판에 적용될 수 있다.
금속 기판을 코팅해야 하는 경우, 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 적용하기 전에 일렉트로코트 시스템으로 추가 코팅한다.
플라스틱 기판을 코팅하고 있는 경우, 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 적용하기 전에 또한 전처리한다. 이러한 전처리를 위해 가장 흔히 이용되는 기술은 화염, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전의 기술이다. 화염이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 착색된 수성 베이스코트 물질은 자동차 산업 내의 통상적인 막 두께로, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60 마이크로미터의 범위에서 금속 기판에 적용할 수 있다. 이것은 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 적용 (ESTA)을 단독으로 또는 고온 분무 적용, 예를 들어 고온 공기 분무와 함께 사용하여 수행된다.
착색된 수성 베이스코트 물질의 적용 이후에, 그것을 공지된 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 (1-성분) 베이스코트 물질을, 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고 후속적으로, 바람직하게는 30 내지 90℃의 임의로 약간 승온에서 건조시킬 수 있다. 본 발명의 맥락에서 플래싱 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미하고, 그의 결과로서 페인트는 더 건조해지지만 아직 경화시키거나 완전히 가교된 코팅 막을 형성하지 못했다.
이어서 상업적 클리어코트 물질을 마찬가지로 일반적인 방법에 의해 적용하고, 막 두께는 다시 통상적인 범위, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터 내에 있다. 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
클리어코트 물질의 적용 이후에, 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱 오프하고, 임의로 건조시킬 수 있다. 이어서 클리어코트 물질을 적용된 베이스코트 물질과 함께 경화시킨다. 이들 절차 동안에, 예를 들어 가교 반응이 일어나, 기판 상에 본 발명의 다중-코트 착색 및/또는 효과 페인트 시스템을 제조한다. 경화는 바람직하게는 열적 수단에 의해, 60 내지 200℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 맥락에서 언급된 모든 막 두께는 건조 막 두께로 이해해야 한다. 따라서 막 두께는 논의되는 경화된 막의 두께이다. 따라서, 코팅 물질이 특정 막 두께로 적용된 것으로 명시된 경우, 이것은 명시된 막 두께가 경화 후 얻어지도록 코팅 물질이 적용된 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
플라스틱 기판은 기본적으로 금속 기판과 동일한 방식으로 코팅된다. 그러나, 경화는 임의의 손상 및/또는 기판의 변형을 발생시키지 않기 위해서, 본원에서는 일반적으로 30 내지 90℃의 훨씬 더 낮은 온도에서 실시된다.
따라서 본 발명의 방법은 금속 및 비금속 기판, 더욱 특히 플라스틱 기판, 바람직하게는 자동차 본체 또는 그의 구성부품을 페인팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 OEM 마무리에서 이중 마무리를 위해 추가로 사용될 수 있다. 이것은 본 발명의 방법에 의해 코팅된 기판이 재차, 마찬가지로 본 발명의 방법에 의해 페인팅된 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 이들 멀티코트 페인트 시스템은 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템으로서 하기에 언급될 것이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 및 본 발명의 방법에 관한 모든 상기 언급은 또한 상응하게 상기 멀티코트 페인트 시스템에 적용된다. 이것은 또한 특히 모든 바람직한, 보다 바람직한 및 가장 바람직한 특징에 해당된다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게는 멀티코트 착색 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 착색 및 효과 페인트 시스템이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 방법에 관한 것이며, 여기서 단계 (1)로부터의 상기 기판은 결함을 가진 멀티코트 페인트 시스템이다. 따라서 결함을 가진 이 기판/멀티코트 페인트 시스템은 본래의 피니시이고, 이것은 수리 ("스폿 수리(spot repair)") 또는 완전히 재코팅 ("이중 코팅")되어야 한다.
따라서 본 발명의 방법은 또한 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함을 수리하는데 적합하다. 막 결함은 일반적으로는, 대체로 그의 형상 또는 그의 외관에 따라 명명된, 코팅 상의 및 코팅 내의 결점이다. 기술자는 이러한 막 결함의 가능한 유형의 호스트를 안다. 이들은 예를 들어 문헌 (Roempp-Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 235, "Film defects")에 기재되어 있다.
추가로, 본 발명은 멀티코트 페인트 시스템의 충격 저항을 개선시키기 위한, 특히 스톤-칩 저항을 개선시키기 위한 수성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물이 금속 및 플라스틱 기판의 페인팅에 사용되는 경우, 그의 사용은 특히 빌드업 페인트 시스템의 충격 저항에서의 개선을 초래한다. 이것은 특히 본 발명의 수성 코팅 물질이 베이스코트 물질로서 사용되고 본 발명의 방법이 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 빌드업시키는 데에 사용될 경우에 해당된다.
페인트 시스템의 충격 저항 또는 스톤-칩 저항은 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 한 옵션은 DIN 55966-1에 따른 스톤-칩 시험이다. 손상의 정도 면에서 그리고 그에 따른 스톤-칩 저항의 품질 면에서 적절하게 처리된 페인트 시스템 표면의 평가는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 이루어질 수 있다.
이하에서 본 발명은 실시예를 사용하여 설명된다.
<실시예>
특정 성분 및 측정 방법의 설명
이량체 지방산:
사용된 이량체 지방산은 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 98 중량%의 이량체 분자 및 0.3 중량% 미만의 지방산 (단량체)을 함유하였다. 리놀렌산, 리놀레산, 및 올레산을 기재로 하여 제조되었다 (프리폴™ 1012-LQ-(GD) (크로다로부터)).
폴리에스테르 1 (P1):
DE 4009858 A의 16 칼럼 37행 내지 59행, 실시예 D에 따라 제조하였다. 상응하는 폴리에스테르 용액은 60 중량%의 고체 함량을 가졌고, 사용된 용매는 부탄올보다 부틸 글리콜이며, 따라서 존재하는 용매는 주로 부틸 글리콜 및 물이다.
수 평균 분자량의 결정:
수 평균 분자량은 증기압 삼투에 의해 결정되었다. 측정은 사용된 측정 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위해 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중 조사 하에 성분의 농도 연속물에 대하여 증기압 삼투압계 (크나우어로부터의 모델 10.00)를 사용하여 실시되었다 (문헌(E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47 - 54, 1982)에 따름, 여기서 보정 물질로서 벤질이 사용되었음).
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체 (CP)의 제조
공중합체 (CP) 또는 상기 중합체를 포함하는 수성 분산액을 다음과 같이 제조하였다:
a) 알파-메틸스티릴-함유 폴리우레탄의 분산액은, 트리메틸올프로판을 추가 사용한 점 그리고 35.1 중량%가 아니라 오직 29 중량%의 생성된 분산액의 고체 함량을 갖는다는 점을 제외하고, 특허 DE 19948004 B4, 27 페이지, 실시예 1 ("Herstellung eines erfindungsgemassen Polyurethans (B)" ["Preparation of a polyurethane (B) of the invention"])에 기초하여 제조하였다. 특허 DE 19948004 B4, 제조 실시예 1에 언급된 부가물 (B2)에 기초하여, 디에탄올아민보다 모노에탄올아민을 사용하여 부가물을 제조하였다:
이 목적을 위해, 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 히터를 갖춘 반응 용기를 먼저 질소 하에 20℃에서 200.0 중량부의 메틸 에틸 케톤, 800.0 중량부의 N-메틸피롤리돈 및 221.3 중량부의 모노에탄올아민 (바스프 에스이로부터)으로 초기 충전하였다. 이 혼합물에, 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록, 20.4 중량%의 이소시아네이트의 이소시아네이트 함량을 갖는 778.7 중량부의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠 (TMI® (META) 불포화 지방족 이소시아네이트, 사이텍(Cytec)으로부터)을, 1시간 30분 동안에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물은 유리 이소시아네이트 기가 더 이상 검출될 수 없을 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 200 ppm의 히드로퀴논으로 안정화하였다.
이 방식으로 제조된 기재된 부가물의 용액의 이론적 고체 함량은 50 중량%였다.
이어서, 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 히터를 갖춘 추가 반응 용기에서, 431.7 중량부의 선형 폴리에스테르 폴리올 및 69.7 중량부의 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜티 케미칼스(GEO Specialty Chemicals)로부터)을 질소 하에 355.8 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 61.6 중량부의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시켰다. 선형 폴리에스테르 폴리올은 이량체화 지방산 (프리폴® 1012, 유니케마(Uniqema)로부터), 이소프탈산 (비피 케미칼스(BP Chemicals)로부터) 및 헥산-1,6-디올 (바스프 에스이로부터) (출발 물질의 중량비: 이량체 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00:30.02:15.98)로부터 사전에 제조하였고, 73 ㎎ KOH/g 고체의 히드록실가 및 1379 g/mol의 수 평균 몰 질량을 가졌다. 생성된 용액에 45℃에서 37.75 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 288.6 중량부의 이소포론 디이소시아네이트 (바소나트(Basonat)® I, 바스프 에스이로부터)를 첨가하였다. 발열 반응이 약화된 후, 반응 혼합물을 교반하면서 80℃로 점차 가열하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 3.2 중량%에서 일정할 때까지 교반을 이 온도에서 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 85.2 중량부의 상기 기재된 부가물을 21.8 중량부의 트리메틸올프로판 (바스프 에스이로부터)과 함께 첨가하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 1.0 중량%로 떨어질 때까지 생성된 반응 혼합물을 65℃에서 교반하였다. 이제 22.2 중량%의 디에탄올아민 (바스프 에스이로부터)을 첨가하고 유리 이소시아네이트 기가 더 이상 검출될 수 없을 때까지 이소시아네이트 기의 함량을 모니터하였다. 생성된 용해된 폴리우레탄을 139.7 중량부의 메톡시프로판올 및 43.3 중량부의 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터)과 혼합하였다. 아민을 첨가하고 30분 후에, 용액의 온도를 60℃로 낮추고, 이 후에 1981 중량부의 탈이온수를 30분 동안에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 메틸 에틸 케톤을 감압 하에 60℃에서 생성된 분산액으로부터 증류 제거하였다. 그 후, 용매 및 물의 임의의 손실을 보충하였다.
이와 같이 수득된 알파-메틸스티릴-함유 폴리우레탄의 분산액은 29.0 중량%의 고체 함량을 가졌고, 산가는 34.0 ㎎ KOH/g 고체였고, pH는 7.0이었다 (23℃에서 측정됨).
b) 본 발명의 공중합체 (CP)의 수성 일차 분산액을 제조하기 위해, 질소 분위기 하에, 1961.2 중량부의 a)에 따른 알파-메틸스티릴-함유 폴리우레탄 분산액을 40.0 중량부의 메톡시프로판올 (폴리우레탄을 기준으로 하여 0.07%) 및 686.5 중량부의 탈이온수로 희석시키고, 80℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 80℃로 가열한 후, 35.7 중량부의 탈이온수 중에 용해된, 0.6 중량부의 암모늄 퍼옥소디술페이트를 표준 압력 하에 반응기 내에 도입시켰다. 후속적으로, 계속 교반하면서, 301.6 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 261.6 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 5.6 중량부의 알릴 메타크릴레이트 (총 비닐 단량체를 기준으로 하여 0.87 mol%) 및 134.9 중량부의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 5시간 동안에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 시작하면서, 71.3 중량부의 탈이온수 중 1.1 중량부의 암모늄 퍼옥소디술페이트의 용액을 마찬가지로 5시간 내에 첨가하였다.
자유-라디칼 중합 동안에, 30분 마다, 유리 단량체의 함량은 기체 크로마토그래피 (GC) (GC: 한 번은 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용하고 한 번은 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용함, 캐리어 가스: 헬륨, 스플릿 주입기 150℃, 오븐 온도 40-220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물: 이소부틸 아크릴레이트)에 의해 결정되었고, 0.5 중량%의 분산액을 기준으로 한 최고 총 단량체 함량은 30분 후에 밝혀졌다 (중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 3.1 중량%).
단량체 및 개시제의 계량 첨가의 동시 종료 후, 생성된 반응 혼합물을 추가 한 시간 동안 80℃에서 교반하고 이어서 실온으로 냉각시켰다.
생성된 공중합체의 일차 분산액은 매우 양호한 저장 안정성을 가졌다. 그의 고체 함량은 32.5 중량%였고, 산가는 18.8 ㎎ KOH/g 고체였고, 그의 pH는 7.0이었다. 광자 상관 분광법에 의한 입자 크기 (z 평균)는 96 ㎚였다. 기체 크로마토그래피 (GC: 한 번은 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용하고 한 번은 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용함, 캐리어 가스: 헬륨, 스플릿 주입기 250℃, 오븐 온도 40-220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물: n-프로필 글리콜)에 의해, 2.7 중량%의 메톡시프로판올 및 5.7 중량%의 N-메틸피롤리돈의 함량이 밝혀졌다.
테트라히드로푸란에 의한 동결-건조시킨 중합체의 추출 후, 겔 함량은 중량 측정에 의해 80.3 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이 목적을 위해, 분산액을 동결-건조시키고 동결-건조시킨 중합체의 질량을 결정하고, 이어서 중합체를 25℃에서 24시간 동안 과잉의 테트라히드로푸란 중에서 추출하였다 (테트라히드로푸란 대 동결-건조시킨 공중합체의 비 = 300:1). 불용성물 함량 (겔 함량)을 단리시키고, 50℃에서 공기 순환 오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 재칭량하였다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 반응 생성물 (R)의 제조
앵커 교반기, 온도계, 응축기, 오버헤드 온도 측정용 온도계 및 물 분리기를 갖춘 4 ℓ 스테인리스 강 반응기에서, 2000.0 g의 선형 디올릭 폴리THF1000 (2 몰), 579.3 g의 이량체 지방산 (1 몰) 및 51 g의 시클로헥산을 2.1 g의 디-n-부틸주석 옥시드 (켐츄라(Chemtura)로부터의, 악시온(Axion)® CS 2455)의 존재 하에 100℃로 가열하였다. 축합이 개시될 때까지 가열을 약하게 계속하였다. 85℃의 최대 오버헤드 온도에 의해, 가열을 이어서 단계적으로 220℃까지 계속하였다. 산가의 결정을 통해 반응의 진행을 모니터하였다. ≤ 3 ㎎ KOH/g의 산가에 도달했을 때, 여전히 존재하는 시클로헥산을 진공 증류에 의해 제거하였다. 점성 수지가 수득되었다.
응축물 (물)의 양: 34.9 g
산가: 2.7 ㎎ KOH/g
고체 함량 (130℃에서 60분): 100.0%
분자량 (증기압 삼투):
Mn: 2200 g/mol
점도: 5549 mPas,
(23℃에서 브룩필드로부터의 회전 점도계 (모델 CAP 2000+, 스핀들 3, 전단 속도: 1333 s-1)를 사용하여 측정됨)
수성 베이스코트 물질의 제조
1. 비교 수계 베이스코트 물질 1의 제조
표 A에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 레오매트(Rheomat) RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 A: 수계 베이스코트 물질 1
Figure pct00006
청색 페이스트의 제조:
69.8 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 12.5 중량부의 팔리오겐(Paliogen)® 블루 L 6482, 1.5 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 1.2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트를 제조하였다.
카본 블랙 페이스트의 제조:
25 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 10 중량부의 카본 블랙, 0.1 중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 1.36 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 61.45 중량부의 탈이온수로부터 카본 블랙 페이스트를 제조하였다.
1.1 비교 수계 베이스코트 물질 2의 제조
DE 19948004 - B4 (27 페이지 - 실시예 2)와 유사하게 제조된 폴리우레탄-기재 그라프트 공중합체 대신에 상기 기재된 바와 같이 제조된 그라프트 공중합체 (CP)를 사용한 점을 제외하고, 표 A와 유사하게 수계 베이스코트 물질 2를 제조하였다.
1.2 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I1의 제조
폴리에스테르 P1 대신에 상기 기재된 바와 같이 제조된 반응 생성물 (R)을 사용한 점을 제외하고, 수계 베이스코트 물질 2와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I1을 제조하였다. P1을 함유한 분산액 및 수득된 반응 생성물 R의 상이한 고체 함량에 의해 유발된, 부틸 글리콜의 상이한 양은, 부틸 글리콜의 적절한 첨가에 의해 배합물 I1 중에 보충되었다.
수계 베이스코트 물질 1, 2 및 I1 간의 비교
스톤-칩 저항 또는 스톤-칩 안정성 저항을 결정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
치수 10×20 ㎝의 상업적 프라이머-서피서로 코팅된 강철 시트는 기판의 역할을 하였다. 우선, 특정 베이스코트 물질을 공압으로 10 내지 15 마이크로미터의 막 두께로 상기 시트에 적용하였다. 베이스코트 물질을 실온에서 1분간 플래싱 오프한 후, 베이스코트 물질을 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 공압으로 35 내지 45 마이크로미터의 막 두께로 건조시킨 수계 베이스코트 막에 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 이어서 수계 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 공기 순환 오븐에서 160℃에서 30분간 경화시켰다.
이와 같이 수득된 멀티코트 페인트 시스템을 스톤-칩 저항에 대해 검사하였다. 이 목적을 위해, 스톤-칩 시험을 DIN 55966-1에 따라 수행하였다. 스톤-칩 시험의 결과의 평가는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 수행하였다. 낮은 값은 양호한 저항에 해당한다. 결과는 표 1에서 찾아볼 수 있다.
표 1: 수계 베이스코트 물질 1, 2 및 I1에 대한 스톤 -칩 저항
Figure pct00007
결과는 멀티코트 페인트 시스템의 제조에서 베이스-코트 물질로서 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 것이 수계 베이스코트 물질 1 및 2에 비해 스톤-칩 저항을 분명히 증가시킨다는 것을 보여준다.
2. 비교 수계 베이스코트 물질 3의 제조
표 B에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 그 다음 단계에서 유기 혼합물을 "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 B: 수계 베이스코트 물질 3
Figure pct00008
청색 페이스트의 제조:
69.8 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 12.5 중량부의 팔리오겐® 블루 L 6482, 1.5 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 1.2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트를 제조하였다.
2.1 비교 수계 베이스코트 물질 4의 제조
DE 19948004 - B4 (27 페이지 - 실시예 2)와 유사하게 제조된 폴리우레탄-기재 그라프트 공중합체 대신에 상기 기재된 바와 같이 제조된 그라프트 공중합체 (CP)를 사용한 점을 제외하고, 표 B와 유사하게 수계 베이스코트 물질 4를 제조하였다.
2.2 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I2의 제조
폴리에스테르 P1 대신에 상기 기재된 바와 같이 제조된 반응 생성물 (R)을 사용한 점을 제외하고, 수계 베이스코트 물질 4와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I2를 제조하였다. P1을 함유한 분산액 및 수득된 반응 생성물 R의 상이한 고체 함량에 의해 유발된, 부틸 글리콜의 상이한 양은, 부틸 글리콜의 적절한 첨가에 의해 배합물 I2 중에 보충되었다
수계 베이스코트 물질 3, 4 및 I2 간의 비교
수계 베이스코트 물질 1, 2 및 I1을 기재로 하는 베이스코트를 포함한 멀티코트 페인트 시스템의 상기 기재된 제조 및 검사와 유사하게, 수계 베이스코트 물질 3, 4 및 I2를 포함하는 베이스코트를 포함한 멀티코트 페인트 시스템을 제조하고 검사하였다. 결과는 표 2에서 찾아볼 수 있다.
표 2: 수계 베이스코트 물질 3, 4 및 I2의 스톤 -칩 저항
Figure pct00009
결과는 멀티코트 페인트 시스템의 제조에서 베이스코트 물질로서 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 것이 선행 기술의 수계 베이스코트 물질, 본원에서는 수계 베이스코트 물질 3 및 4에 비해 스톤-칩 저항을 분명히 증가시킨다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 적어도 1종의 수성 분산액이며, 상기 공중합체 (CP)는
    (i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 초기 충전하고, 이어서
    (ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것
    에 의해 제조가능하고, 여기서
    (a) 수용성 개시제가 사용되고,
    (b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고,
    (c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인
    적어도 1종의 수성 분산액,
    및
    20 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)이며, 그의 제조는 2개의 관능성 기 (v.a) 및 관능성 기 사이에 배열되고 12 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼 (v.b)을 함유한 적어도 1종의 화합물 (v)을 사용하는 것을 수반하는 것인 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)
    을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 0.1 내지 6.0 mol%의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 알릴 메타크릴레이트를 포함하고, 추가 폴리올레핀계 불포화 단량체가 존재하지 않는 것인 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 4.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 단계 (ii) (b)에서 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되는 것인 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 화합물 (v) 내의 관능성 기 (v.a)가 히드록실 기 및 카르복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이량체 지방산 및/또는 이량체 디올이 반응 생성물 (R)의 제조에서 화합물 (v)로서 사용되는 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물 (R)이 이량체 지방산과 120 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능한 것인 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 사용된 지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디히드록시-관능성 화합물이 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및/또는 이량체 디올인 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 반응 생성물 (R)이
    - 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 I의 적어도 1종의 지방족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능한 반응 생성물이며,
    <화학식 I>
    Figure pct00010

    여기서 R은 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, n은 화학식 I의 화합물이 120 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고, 이량체 지방산 및 화학식 I의 화합물은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 600 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 반응 생성물,
    - 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 II의 적어도 1종의 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능한 반응 생성물이며,
    <화학식 II>
    Figure pct00011

    여기서
    R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR3이고, 여기서 R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    m 및 n은 화학식 II의 화합물이 450 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고,
    여기서 성분 (a) 및 (b)는 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 반응 생성물,
    - 이량체 지방산과 이량체 디올과의 반응에 의해 제조가능한 반응 생성물이며, 여기서 이량체 지방산 및 이량체 디올은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 반응 생성물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제로서 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 이들 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 (CP) 및 (R) 이외의 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체가 추가로 존재하고, 가교제로서 멜라민 수지가 존재하는 것인 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 착색 안료 및/또는 효과 안료가 추가로 존재하는 것인 코팅 조성물.
  12. (1) 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하고,
    (2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 물질로부터 중합체 막을 형성하고,
    (3) 클리어코트 물질을 생성된 베이스코트 막에 적용하고, 이어서
    (4) 베이스코트 막을 클리어코트 막과 함께 경화시키며,
    여기서 단계 (1)에서 사용된 수성 베이스코트 물질은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 코팅 조성물인,
    멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 사용된 기판이 금속 기판 또는 플라스틱 기판이며, 상기 기판은 미처리된 것이거나 또는 전처리 또는 프리코팅된 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템.
  15. 멀티코트 페인트 시스템의 충격 저항을 개선시키기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 코팅 조성물의 용도.
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