KR20100018175A - 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅조성물 - Google Patents

내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 특정한 성분을 주쇄로 하는 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계; (b) 설폰산 염을 갖는 폴리아민과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄을 제조한 후 물로 분산하여 고분자량의 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 분산액을 수 평균 분자량 100∼300의 단관능 에폭시화합물을 반응시켜 폴리우레탄 사슬에 히드록시기를 함유하는 수성 폴리우레탄을 제조하는 단계를 거쳐 제조한 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액, 연질 코팅 조성물, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리실록산글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 단관능 에폭시화합물

Description

내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅 조성물{Method for processing aqueous polyurethane dispersed solution with excellent suncream and abrasion resistance containing hydroxy group, and soft coating composition containing the same}
본 발명은 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 특정한 성분을 주쇄로 하는 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계; (b) 설폰산 염을 갖는 폴리아민과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄을 제조한 후 물로 분산하여 고분자량의 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 분산액을 수 평균 분자량 100∼300의 단관능 에폭시화합물을 반응시켜 폴리우레탄 사슬에 히드록시기를 함유하는 수성 폴리우레탄을 제조하는 단계를 거쳐 제조한 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 그의 물을 이용한 환경친화적 및 건조 특성 때문에 많은 용도에서 사용되어 왔다. 이러한 기술은 수중 고분자량 폴리우레탄 중합체 입자의 제조를 기본으로 한다. 물이 도포된 코팅을 떠나면서, 입자들은 합체하여, 가교되지 않은 최종 필름을 형성한다. 이러한 코팅은 일성분 또는 이성분 가교 필름에 비해 내약품성 및 기계적 내구성, 특히 소위 '연질' 코팅이라는 측면에서 일반적으로 성능이 떨어진다. 이러한 기술의 한 변형으로 과량의 히드록시기를 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 히드록시기를 함유하지 않는 수성 폴리우레탄 분산액과 혼합하여 제조하는 것이다. 이러한 두 종류의 수성 폴리우레탄 분산액을 수분산성 폴리이소시아네이트와 합쳐서, 개선된 일반 성능을 갖는 이성분 수성 연질 코팅을 형성할 수 있다. 그러나 이러한 코팅은 히드록시기를 함유하지 않는 수성우레탄 분산액으로 인해 내썬크림성, 내마모성 등이 취약한 문제점을 가지고 있다. 연질 코팅에 사용되는 종래의 전형적인 수성 분산액은 미국등록특허 제6,211,286호, 제6,254,937호 및 제6,414,079호; 및 미국공개특허공보 제2002/0137828호 및 제2002/0147253호; 및 한국공개특허공보 제2008-0004316호에 기술되어 있다.
이에 본 발명자들은 수성 폴리우레탄 분산액의 내썬크림성 및 내마모성을 개선시키고자 노력한 결과, 특정한 성분을 주쇄로 하는 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키고 이를 수 평균 분자량 100∼300의 단관능 에폭시화합물과 반응시킴으로써 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액을 함유하는 연질 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
1) 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리실록산글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 중 2종 이상 혼합한 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 반응물을 설폰산 염을 갖는 폴리아민과 반응시켜 폴리우레탄을 제조한 후 상기 폴리우레탄을 물에 분산하여 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 분산액을 수 평균 분자량 100∼300의 단관능 에폭시화합물과 반응시켜 폴리우레탄 사슬에 히드록시기를 함유하는 수성 폴리우레탄을 제조하는 단계
를 거치는 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액을 함유하는 연질 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액은 상온부착성, 내썬크림성 및 내마모성이 우수하였으며, 이를 이용하여 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 연질 코팅용 조성물을 제공할 수 있었다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 의한 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위하여 사용되는 성분들에 대하여 설명한다.
(a) 특정한 성분을 주쇄로 하는 폴리올 혼합물 및 폴리이소시아네이트
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 폴리올로는 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리실록산글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트 및 폴리실록산글리콜의 혼합물 또는 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 수성우레탄 수지에서 폴리올의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 60∼80 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
구체적으로 폴리카프로락톤을 포함하는 폴리올은 ε-카프로락톤과 디메틸올 프로피온산 또는 디메틸올 부탄산과 디올을 반응시켜 생성된 폴리에스테르이다. 본 발명에서 유용한 디올의 예는 에탄디올; 2-및 1,3-프로판 디올; 1,2-,1,3-1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸글리콜; 시클로헥산-1,4-디메탄올; 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올; 2-에틸-2-부틸프로판디올; 2-메틸-프로판-1,3-디올; 에테르 산소를 함유하는 디올 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌글리콜; 비스페놀A; 및 테트라브로모 비스페놀A를 포함하는 폴리올로서, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 단독 또는 혼합하여 반응시켜 제조한 폴리올이 바람직하다. 상기 폴리카프로락톤을 포함하는 폴리올은 주쇄에 카르복실산을 함유하는 폴리올로서 분자량이 600∼1,500이며, 최종적으로 단관능 에폭시화합물과 반응하여 히드록시기를 주쇄에 도입하는 역할을 한다.
폴리카보네이트를 포함하는 폴리올은 탄산유도체(예를 들면, 디페닐 카보네 이트, 디메틸 카보네이트 또는 포스겐)와 디올이 반응하여 생성된 탄산의 에스테르이다. 유용한 디올의 예는 에탄디올; 2-및 1,3-프로판 디올; 1,2-,1,3-1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸글리콜; 시클로헥산-1,4-디메탄올; 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올; 2-에틸-2-부틸프로판디올; 2-메틸-프로판-1,3-디올; 에테르 산소를 함유하는 디올 등을 들 수 있으며, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌글리콜; 비스페놀A; 및 테트라브로모 비스페놀A를 포함하는 폴리올로서 수 평균 분자량이 1,000∼2,500이며, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 반응시켜 제조한 폴리올이 바람직하다.
폴리실록산글리콜을 포함하는 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 1.5관능 이상의 히드록시기를 갖는 폴리실록산폴리올이다. 특히, 상기 폴리실록산 글리콜은 실록산 결합 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 선형구조의 실록산 폴리올 보다 상용성이 우수하고 내수성을 극대화시킬 수 있다.
R-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)n-OSi(CH3)2-X-Y
상기 식에서, R은 탄소 원자수가 1∼6인 치환되지 않은 알킬 라디칼이고,
실록산의 반복단위인 n은 7∼10의 수이며,
X는 에틸렌 옥사이드 외에 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌옥사이드이며,
Y는 3가 이상의 폴리올로서 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판을 포함하는 폴리올로서 바람직하게는 트리메틸올프로판이다.
폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올은 테트라하이드로퓨란을 개환하여 다중부가물로 중합된 폴리에테르형 폴리테트라메틸렌글리콜로서 수 평균 분자량이 1,000∼2,500인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 특별히 제한이 없으며, 통상 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는 1,4-테트라메틸렌디이소이사네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트; IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(이하, “수첨 MDI”라 함), 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2-이소시아나토시클로헥실 메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시콜로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α, α, α ', α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2-, 2,4-또는 4,4-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, ρ-또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐-4,4-디이소시아네이트가 있다. 상기 중, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트는 각각 65:35 또는 80:20의 비율의 이성질체로 사용한다.
상기 화합물 중, 기계적 특성 및 내황변성 관점에서는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 응집력과 접착력 관점에서는 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물을 혼합 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 더욱 적합한 응집력과 부착성을 갖는 선형 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있는 관점에서는 2관능성 또는 저급 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수성우레탄 수지에서 폴리이소시아네이트의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 20∼30 중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
(b) 설폰산염을 갖는 수 평균분자량 200∼600의 폴리아민
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 설폰산 금속염을 갖는 수 평균분자량 200∼600의 폴리아민으로는 Na, K, Li 또는 Ca 등의 금속을 함유하는 α, ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드를 사용하면 소량 사용하여도 수성화가 가능하고 소재에 대한 젖음 효과가 우수하며 부착력이 향상된다. 또한 연질코팅용 이성분계 도료의 가사시간(Pot life)을 증가시키는 장점이 있다. 본 발명에서 상기 폴리아민에서 설폰산 이온기의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대 하여 바람직하게는 1∼9 중량%, 더 바람직하게는 1∼6 중량%의 비율로 함유한다.
(c) 수 평균 분자량 100-300의 단관능 에폭시화합물
본 발명에 사용되는 분자량 100∼300의 단관능 에폭시 화합물은 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지의 히드록시기 반응성 그룹을 제공하며 또한 이성분계의 폴리이소시아네이트와 결합시켜주는 역할을 한다. 상기 단관능 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 화학식 2에 상응한다.
Figure 112008056413089-PAT00001
상기 식에서, R1은 H 또는 -CH3이고,
R2는 -CnH2n +1이며, n=1∼3이고,
R3는 -CnC2n +1이며, n=1∼4이다.
상기 화합물 중에서, R1이 -CH3이고, R2가 -C3H7이며, R3가 -C4H9인 화합물이 가장 바람직하며, 수성우레탄 수지의 고형분에 대하여 1∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼3 중량%로 사용한다. 상기 함량 범위를 초과하면, 분자량의 증가로 인해 저 고형분이 되며 계면이 파괴되어 수성화가 불가능해진다. 또한, 가교할 수 있는 히 드록시기 함유량이 많아지게 되므로 특유의 연질감이 떨어지게 된다.
한편, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조 시 사용되는 유기용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 초산메틸, 아세토니트릴, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 또는 N-메틸피롤리돈 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서 폴리우레탄 수지와의 용해성이 높은 용매로서 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조시 유화제를 사용할 수도 있다. 상기 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜 에테르형, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르형, 폴리옥시에틸렌 라우레이트형, 폴리옥시에필렌 알킬 에테르형, 소르비탄 유도체형, 폴리옥시에틸렌 다환페닐 에테르형 등의 비이온계 유화제, 알킬벤젠 설폰산염형, 디알킬 숙시네이트 설폰산염형 등의 음이온계 유화제, 및 양이온계 유화제가 있다. 상기 유화제 중에서 비이온계 유화제 및 음이온계 유화제를 사용하는 것이 바람직하며, 수성 폴리우레탄 수지에 대해 고형분 비율로 0∼5 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 유화제를 사용하는 경우는 유화 분산 공정 시 미리 물에 첨가한 후 유화 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 유화 분산 공정 종료 후에 첨가하여도 좋으며, 이들 유화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조 시 필요에 따른 우레탄 형성용 촉매를 사용할 수 있다. 상기 우레탄 형성용 촉매의 대표적인 예로는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸몰포린 등의 각종의 질소함유 화합물, 아세트산칼륨, 스테아린산아연, 옥틸산주석 등의 각종 금속염, 및 디부틸틴디라우레이트 등의 각종의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성우레탄 사슬내의 카르복실기와 단관능 에폭시 화합물 제조 시 사용할 수 있는 촉매로서는 트리에틸아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸메틸암모늄클로라이드, 크로뮴아세틸아세테이트, 트리페닐안티몬, 테트라부틸암모늄클로라이드 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 내썬크림성, 내마모성이 우수한 연질 코팅용 수성우레탄 분산액 조성물의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
(1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 우레탄 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계:
본 발명의 수성우레탄 분산액 제조에 있어 폴리올 성분의 OH기에 대한 디이소시아네이트 성분의 NCO기의 비는 1∼2.5:1, 바람직하게는 1.5∼2:1이며, 프리폴리머는 적절히 반응하여 NCO가 3∼6 중량%의 수준으로 포함된다.
폴리우레탄 프리폴리머는 실온 내지 90℃의 온도, 일반적으로 60∼85℃의 온도에서 적절히 반응하며 용제 없이 또는 용제의 존재 하에 제조될 수 있으며, 삼차 아민이나 틴염과 같은 촉매가 사용될 수 있고 반응시간은 1∼3시간 정도 소요된다. 프리폴리머는 메틸에틸케톤 또는 아세톤 등의 물과의 상용성이 우수하고, 활성수소가 없는 용제를 사용하여 폴리우레탄 프리폴리머의 점도를 30℃에서 100∼300 cps로 낮춘다.
(2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계:
폴리우레탄 프리폴리머를 수평균 분자량 200∼600인 폴리아민인 α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 단독 또는 하이드라진, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등과 혼합 사용하여 쇄연장할 수 있다.
아세톤 또는 메틸에틸케톤에 용해되어 있는 폴리우레탄 프리폴리머는 30∼50℃의 온도에서 폴리아민과 반응하여 폴리우레탄-우레아 용액이 제조된다.
(3) 상기 폴리우레탄- 우레아를 물에 분산 및 단관능 에폭시 화합물과 카르복실릭산과 반응하여 주쇄에 히드록시기 화합물을 제조하는 단계:
폴리우레탄-우레아 폴리머에 물을 천천히 30분간 적하하면서 고속분산(1000rpm)시키고 30분간 더 고속 교반한다. 그 다음 단관능 에폭시화합물과 무촉매 또는 촉매 존재하에 상온 내지 55℃의 온도, 일반적으로 50∼55℃ 온도에서 반응하여 제조되는데, 반응시간은 3∼6시간 정도 소요된다. 그러면 폴리우레탄 사슬 에 히드록시기를 함유하는 수성 폴리우레탄이 제조된다.
(4) 상기 폴리우레탄 수용액의 용제를 진공증류하는 단계:
위 폴리머 수용액에 존재하는 용제는 30∼40℃, 700 mmHg의 진공상태에서 용제를 증류시킨다.
상기 (1)∼(4)단계를 거쳐 수성 연질 코팅용 수성우레탄 분산액을 제조한다.
본 발명에 의한 상기의 수성 우레탄 분산액은 단독 또는 다른 수지를 혼합하여 제조된다.
상기 수성우레탄 분산액과 혼합할 수 있는 다른 수지로는 저분자량의 폴리에스테르-우레탄 수성 분산액이 사용될 수 있으며, 본 발명의 수지와 고형분 비율이 30∼60 중량%, 바람직하게는 40∼50 중량%가 되도록 사용한다.
본 발명에 의한 수성 연질 코팅용 수성우레탄 분산액은 코팅물 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 이 종류의 보조제 및 첨가제의 예에는 소포제, 증점제, 안료, 분산보조제, 소광제, 촉매, 피막방지제, 증점제, 유화제 및 또는 질감효과를 증가 시킬 수 있는 첨가제 뿐만 아니라 그의 혼합물 또는 조합물이 포함된다.
수성 연질 코팅용 수성우레탄 분산액 코팅액 제조시 가교제로서 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 2관능성 이상의 폴리이소시 아네이트 화합물의 예로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디이소이아나토디페닐 메탄(MDI), 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 되는 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 장쇄 고급 알콜 등의 저분자량 활성 수소 화합물로 구성되어 수용화가 가능한 말단 이소시아네이트를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제를 사용하면 수성 폴리우레탄 수지의 기계적 물성 및 내화학적 특성등이 향상된다.
본 발명에 의한 수성 연질 코팅용 수성우레탄 분산액은 우수한 내썬크림성, 내마모성, 내광성을 나타내어 각종 플라스틱 등의 기재에 “질감효과”를 구현하는 데 사용할 수 있다.
이하, 실시 예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것이 아니다.
[참고예 1] 히드록시기를 함유하지 않는 폴리에스테르-우레탄 분산액 1
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 폴리에스테르 폴리올(상품명: Fomrez E65-56) 325 g, 트리메틸올프로판 12.5 g, 디메틸올부탄산 20 g 및 N-메틸피로리돈 50 g을 투입하고 질소 분위기하에 100℃에서 1시간 동안 용해시켰다. 이어서 80℃로 냉각시키고, 핵사메틸렌디이소시아네이트 42.8 g 및 디부틸틴디라우 레이트 0.04 g을 투입하여 100℃에서 NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 반응시켰다. 이어서 온도를 90℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 8.4 g을 투입하고 30분간 상기온도에서 교반시키고, 탈이온수 541.3 g을 투입, 고속분산시켰다. 이로서 얻어진 폴리에스테르-우레탄 분산액은 수산기 함량(고형분 100% 중에서)이 1.55%이고, 고형분 40 중량%, 점도는 약 78cps이었다.
[참고예 2] 히드록시기를 함유하지 않는 폴리에스테르-우레탄 분산액 2
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 폴리카보네이트 폴리올(상품명: ETERNACOLL UH-200) 325 g, 트리메틸올프로판 12.5 g, 디메틸올부탄산 20 g 및 N-메틸피로리돈 50 g을 투입하고 질소 분위기하에 100℃에서 1시간 동안 용해시켰다. 이어서 80℃로 냉각시키고, 핵사메틸렌디이소시아네이트 42.8 g 및 디부틸틴디라우레이트 0.04 g을 투입하여 100℃에서 NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 반응시켰다. 이어서 온도를 90℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 8.4 g을 투입하고 30분간 상기온도에서 교반시키고, 탈이온수 541.3 g을 투입, 고속분산시켰다. 이로서 얻어진 폴리에스테르-우레탄 분산액은 수산기 함량(고형분 100% 중에서)이 1.55%이고, 고형분 40 중량%, 점도는 약 83cps이었다.
[참고예 3] 히드록시기를 함유하지 않는 폴리에스테르-우레탄 분산액 3
수산기 함량(고형분 100% 중에서)이 1.5%이고, 고형분 함량이 54∼56 중량%이고, pH가 7.2이고, 점도가 23℃에서 600 mPas인 히드록시기-함유한 지방족 폴리 에스테르-우레탄 분산액인 Bayhydrol® PT-355을 사용하였다.
[실시예 1] 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 수평균 분자량이 600인 주쇄에 디메틸올 프로피온산이 축중합되어 있는 폴리카프로락톤 폴리올(상품명:DICAP 600) 33.5 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올(상품명: PCDL L6002) 223.4 g, 디부틸틴디라우레이트 0.02 g을 첨가하고 100℃에서 30분간 균질화 시켰다. 다음, 80℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 77.4 g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.7 g을 첨가하여 80∼85℃로 60분간 반응시켰다. 이어서 수평균 분자량이 1000인 2관능의 히드록시기를 함유하는 실록산 폴리올(상품명:FM-DA11) 18.6 g을 투입하여 85℃에서 이소시아네이트 함량이 4.75% 될 때까지 반응시켰다. 그리고 온도를 50℃로 냉각하여 무수아세톤 600 g을 첨가하여 완전히 균질화 된 후 40℃에서 물 80 g, α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 17.4 g, 80% 히드라진 수용액 13.7 g의 혼합물을 첨가하여 40℃에서 NCO가 관찰되지 않을 때 까지 반응시켰다. 다음 물 513.3 g을 첨가하면서 고속 교반하여 분산시켰다. 이 분산된 용액에 촉매 테트라부틸암모늄클로라이드 0.1 g, 단관능 에폭시화합물(상품명:Cadura E-10P) 8 g을 첨가하여 50∼53℃에서 5시간 반응시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고형분 함량이 39∼41 중량%이고 pH가 8.1인 분산액을 얻었다.
[실시예 2] 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 수평균 분자량이 600인 주쇄에 디메틸올 프로피온산이 축중합되어 있는 폴리카프로락톤 폴리올(상품명:DICAP 600) 33.3 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올(상품명: PCDL L6002) 222.3 g, 디부틸틴디라우레이트 0.02 g을 첨가하고 100℃에서 30분간 균질화 시켰다. 다음, 80℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 77 g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.6 g을 첨가하여 80∼85℃로 60분간 반응시켰다. 이어서 수평균 분자량이 1000인 2관능의 히드록시기를 함유하는 실록산 폴리올(상품명:FM-DA11) 18.5 g을 투입하여 85℃에서 이소시아네이트 함량이 4.75% 될 때까지 반응시켰다. 그리고 온도를 50℃로 냉각하여 무수아세톤 600g을 첨가하여 완전히 균질화 된 후 40℃에서 물 80 g, α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 17.4 g, 80% 히드라진 수용액 13.6 g의 혼합물을 첨가하여 40℃에서 NCO가 관찰되지 않을 때 까지 반응시켰다. 다음 물 513.4 g을 첨가하면서 고속 교반하여 분산시켰다. 이 분산된 용액에 촉매 테트라부틸암모늄클로라이드 0.11 g, 단관능 에폭시화합물(상품명:Cadura E-10P) 10 g을 첨가하여 50∼53℃에서 5시간 반응시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고형분 함량이 39∼41 중량%이고 pH가 8.1인 분산액을 얻었다.
[실시예 3] 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 수평균 분자량이 600인 주쇄에 디메틸올 프로피온산이 축중합되어 있는 폴리카프로락톤 폴리올(상품명:DICAP 600) 33.3 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 폴리올(상품명: PTG2000) 222.3 g, 디부틸틴디라우레이트 0.02 g을 첨가하고 100℃에서 30분간 균질화 시켰다. 다음, 80℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 77 g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.6 g을 첨가하여 80∼85℃로 60분간 반응시켰다. 이어서 수평균 분자량이 1000인 2관능의 히드록시기를 함유하는 실록산 폴리올(상품명:FM-DA11) 18.5 g을 투입하여 85℃에서 이소시아네이트 함량이 4.75% 될 때까지 반응시켰다. 그리고 온도를 50℃로 냉각하여 무수아세톤 600 g을 첨가하여 완전히 균질화 된 후 40℃에서 물 80 g, α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 17.3 g, 80% 히드라진 수용액 13.6 g의 혼합물을 첨가하여 40℃에서 NCO가 관찰되지 않을 때 까지 반응시켰다. 다음 물 513 g을 첨가하면서 고속교반하여 분산시켰다. 이 분산된 용액에 촉매 테트라부틸암모늄클로라이드 0.11 g, 단관능 에폭시화합물(상품명:Cadura E-10P) 10 g을 첨가하여 50∼53℃에서 5시간 반응시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고형분 함량이 39∼41 중량%이고 pH가 7.9인 분산액을 얻었다.
[실시예 4] 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 수평균 분자량이 600인 주쇄에 디메틸올 프로피온산이 축중합되어 있는 폴리카프로락톤 폴리올(상품명:DICAP 600) 33.3 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 폴리올(상품명: PTG2000) 111.2 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올(상품명: PCDL L6002) 111.2 g 디부틸틴디라우레이트 0.02 g을 첨가하고 100℃에서 30분간 균질화 시켰 다. 다음, 80℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 77 g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.6 g을 첨가하여 80∼85℃로 60분간 반응시켰다. 이어서 수평균 분자량이 1000인 2관능의 히드록시기를 함유하는 실록산 폴리올(상품명:FM-DA11) 18.5 g을 투입하여 85℃에서 이소시아네이트 함량이 4.75% 될 때까지 반응시켰다. 그리고 온도를 50℃로 냉각하여 무수아세톤 600 g을 첨가하여 완전히 균질화 된 후 40℃에서 물 80 g, α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 17.3 g, 80% 히드라진 수용액 13.6 g의 혼합물을 첨가하여 40℃에서 NCO가 관찰되지 않을 때 까지 반응시켰다. 다음 물 513.4 g을 첨가하면서 고속교반하여 분산시켰다. 이 분산된 용액에 촉매 테트라부틸암모늄클로라이드 0.11 g, 단관능 에폭시화합물(상품명:Cadura E-10P) 10 g을 첨가하여 50∼53℃에서 5시간 반응시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고형분 함량이 39∼41 중량%이고 pH가 8.0인 분산액을 얻었다.
[비교예 1]
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 수평균 분자량이 600인 주쇄에 디메틸올 프로피온산이 축중합되어 있는 폴리카프로락톤 폴리올(상품명:DICAP 600) 32.6 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 폴리올(상품명: PTG2000) 126.6 g, 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올(상품명: PCDL L6002) 126.6 g 디부틸틴디라우레이트 0.02 g을 첨가하고 100℃에서 30분간 균질화 시켰다. 다음, 80℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 75.5 g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.3 g을 첨가하여 85℃에서 이소시아네이트 함량이 4.53% 될 때까지 반응시켰다. 그리고 온도를 50℃로 냉각하여 무수아세톤 600g을 첨가하여 완전히 균질화 된 후 40℃에서 물 80 g, α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 17.6 g, 80% 히드라진 수용액 13.3 g의 혼합물을 첨가하여 40℃에서 NCO가 관찰되지 않을 때 까지 반응시켰다. 다음 물 513.5 g을 첨가하면서 고속교반하여 분산시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고형분 함량이 39∼41 중량%이고 pH가 6.8인 분산액을 얻었다.
[비교예 2]
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응용기에 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트 폴리올(상품명: PCDL L6002) 299.5 g 디부틸틴디라우레이트 0.02 g을 첨가하고 100℃에서 30분간 균질화 시켰다. 다음, 80℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 64.6 g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 12.2 g을 첨가하여 80∼85℃로 이소시아네이트 함량이 3.87% 될 때까지 반응시켰다. 그리고 온도를 50℃로 냉각하여 무수아세톤 600 g을 첨가하여 완전히 균질화 된 후 40℃에서 물 80 g, α, ω -폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 17.8 g, 80% 히드라진 수용액 11.4 g의 혼합물을 첨가하여 40℃에서 NCO가 관찰되지 않을 때까지 반응시켰다. 다음 물 514.4 g을 첨가하면서 고속교반하여 분산시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고형분 함량이 39∼41 중량%이고 pH가 6.9인 분산액을 얻었다.
[비교예 3]
고형분 함량이 39∼41 중량%이고, pH가 7.0이고, 유출시간이 23℃에서 70초 이하인 히드록시기-무함유한 지방족 폴리에스테르-우레탄 분산액인 Bayhydrol® PR-240을 사용하였다.
[제조예 1∼12] 및 [비교제조예 1∼9]
상기 참고예 1∼3, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조된 수분산액을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성에 따라 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조예 1∼12 및 비교제조예 1∼9의 연질 코팅액을 제조하였다.
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
주 제
실시예 1 18.3 18.3 18.3
실시예 2 18.3 18.3 18.3
실시예 3 18.3 18.3 18.3
실시예 4 18.3 18.3 18.3
폴리에스테르-우레탄 분산액 1(참고예 1) 27.5 27.5 27.5 27.5
폴리에스테르-우레탄 분산액 2(참고예 2) 27.5 27.5 27.5 27.5
폴리에스테르-우레탄 분산액 3(참고예 3) 20 20 20 20
BYK-346 0.5
티누빈 1130 0.4
무광택제 44
PUR 41 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3
H2O 1 8.4
포멕스 825 0.2
DPnB 0.4
경 화 제
폴리이소시아네이트 혼합물 7.5
비교제조예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
비교예 1 18.3 18.3 18.3
비교예 2 18.3 18.3 18.3
비교예 3 18.3 18.3 18.3
폴리에스테르-우레탄 분산액 1(참고예 1) 27.5 27.5 27.5
폴리에스테르-우레탄 분산액 2(참고예 2) 27.5 27.5 27.5
폴리에스테르-우레탄 분산액 3(참고예 3) 20 20 20
BYK-346 0.5
티누빈 1130 0.4
무광택제 44
PUR 41 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3
H2O 1 8.4
포멕스 825 0.3
DPnB 0.4
경 화 제
폴리이소시아네이트 혼합물 7.5
표 1 및 표 2에서의 원료 및 약호는 하기와 같다.
BYK-346 : 젖음성 향상제(BYK-Chemie사)
티누빈(Tinuvin) 1130 : 벤조트리아졸계 UV 흡수제(Ciba사)
무광택제(Matting agent) : Acematt TS-100/Disperbyk 190/H2O:1/0.4/9.6를 고속분산한 페이스트
PUR 41 : 우레탄 증점제(Munzing사)
포멕스(Foamex) 825 : 변성 실록산계 소포제(Tego Chemie사)
DPnB : 디프로필렌글리콜 n-프로필에테르(Dipropylene glycol n-propyl ether)
폴리이소시아네이트 혼합물 : Bayhydur 3100와 Bayhydur VPLS 2306을 33:67의 중량비로 혼합하고 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 용제로 희석(고형분 함량:75%)한 혼합물.
[시험예 1] 도막물성평가
폴리프로필렌 소재 판넬에 톨루엔/이소프로필알콜(1:1)용액을 이용하여 세척한 후 변성 클로리네이티드 올레핀 에멀젼으로 프라이머 5-10 ㎛ 스프레이 도포하여 80℃에서 20분간 건조시킨 후 그 위에 제조예 1∼12 및 비교제조예 1∼9를 스프레이하여 20-40 ㎛ 두께로 도장하고 80℃에서 30분간 건조하여 하기와 같이 도막물성을 평가하였다.
< 상온 부착성 시험 >
시편에 수평 및 수직방향으로 2mm 간격으로 11 컷(cut)씩 교차-절단(cross-cut)한 후 표면을 부드러운 솔로 깨끗이 하고 적당한 폭과 길이의 규정된 테이프로 단단히 부착시킨 후 테이프를 90° 로 강하게 당겨서 박리된 도막눈금의 개수를 새었다. 바둑판 눈금 부착성 테스트라고도 하고 총 100개의 바둑판 눈금에서 박리된 개수가 많을수록 부착성이 나쁜 것이다.
< 내썬크림성 시험 >
아크릴판(50×50mm)에 같은 크기의 백면포 2장을 겹쳐 올린 후 썬크림(니베아 SPF 47) 0.25 g을 전면(全面)에 도포하였다. 썬크림 도포 부위를 도장된 시편 위에 올리고 아크릴판을 눌러 밀착시켰다. 80±2℃의 항온조 내에 1시간 방치한 후 꺼내어, 백면포와 아크릴판을 제거하였다. 10∼15분 정도 상온에 방치한 후 중성세제로 씻어내고 건조하였다. 도막의 표면 상태를 조사하였고, 즉시 부착성 시험을 실시하였다.
< 건식마모시험 >
왕복마모시험기를 이용하여 시험하중 1 kgf, 시험속도 30회 왕복/분, 마찰 스트록 100 mm의 조건으로 양면범포 마찰재를 이용하여 소지의 노출여부를 확인하고 그 시험의 횟수를 조사하였다.
도막물성은 각 시험별 5개의 시편에 대하여 평가하여 평균값을 표 3 및 표 4에 나타내었다.
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
상온부착성 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
내썬크림성 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5 4 5
건식마모시험 1700 1760 1500 1450 1530 1630 1520 1410 1020 1120 1030 1010
비교제조예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
상온 부착성 0 0 0 0 0 0 0 0 0
내썬크림성 6 7 7 8 5 8 10 18 16
건식마모시험 1200 1120 1250 1040 1030 1010 800 680 770
상기 표 3 및 표 4의 결과에서, 본 발명에 의한 히드록시 함유 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 제조예 1∼12가 동일한 폴리에스테르-우레탄 분산액(참고예 1∼3)을 함유하는 비교제조예 1∼9 보다 내썬크림성 및 내마모성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1) 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리실록산글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 중 2종 이상 혼합한 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 반응물을 설폰산 염을 갖는 폴리아민과 반응시켜 폴리우레탄을 제조한 후 상기 폴리우레탄을 물에 분산하여 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 분산액을 수 평균 분자량 100-300의 단관능 에폭시화합물과 반응시켜 폴리우레탄 사슬에 히드록시기를 함유하는 수성 폴리우레탄을 제조하는 단계
를 거치는 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 분산액은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 폴리올 혼합물 60∼80 중량%, 폴리이소시아네이트 20∼30 중량%, 폴리아민 1∼9 중량% 및 단관능 에폭시화합물 1∼5 중량%로 함유됨을 특징으로 하는 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아민은 Na, K, Li 또는 Ca 금속을 함유하는 α, ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드임을 특징으로 하는 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 에폭시화합물은 수평균 분자량 100∼300의 단관능 에폭시 화합물임을 특징으로 하는 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 연질 코팅용 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액.
제 5항에 의한 히드록시기 함유 수성 폴리우레탄 분산액을 함유하는 연질 코팅 조성물.
KR1020080076827A 2008-08-06 2008-08-06 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅조성물 KR100969247B1 (ko)

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