KR101714740B1

KR101714740B1 - 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 수성 박리성 도료 조성물

Info

Publication number: KR101714740B1
Application number: KR1020160060296A
Authority: KR
Inventors: 이종문; 박성열
Original assignee: 주식회사 노루알앤씨
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2017-03-09

Abstract

개시된 수성 박리성 도료 조성물은, 폴리우레탄 수지의 수분산액 0.1 내지 30 중량%, 폴리비닐부티랄 수지의 수분산액 10 내지 90 중량%, 및 여분의 첨가제를 포함하며, 상기 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량이 20,000 내지 50,000이고, 상기 폴리우레탄 수지의 수분산액의 pH가 8 내지 10이다. 이에 의해 형성되는 도막은 접착력이 증가되며, 제거가 용이하다.

Description

폴리우레탄 수분산액을 포함하는 수성 박리성 도료 조성물{AQUEOUS PEELABLE PAINT COMPOSITION INCLUDING POLYURETHANE WATER-DISPERSION}

본 발명은 박리성 도료 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 수성 박리성 도료 조성물에 관한 것이다.

박리성 도료 조성물은, 박리 가능한 도막을 형성할 수 있으며, 선박, 자동차 등의 제조 및 수리 또는 건축 인테리어 분야 등에서 보호 도막을 형성하기 위하여 사용되고 있다.

상기 박리성 도료 조성물은, 유기 용제를 이용하는 용제형과 물을 희석제로 이용하는 수성형으로 구분될 수 있다.

용제형 박리성 도료 조성물은, 스티렌-부타디엔 중합체 또는 러버(고무)계 수지를 이용하며, 도막의 신율 및 인성이 우수하나, 장기간 옥외 노출시 도막의 제거가 어렵고, 용제에 의해 소재 또는 피도막이 손상되거나, 인체 유해성 및 화재 위험성 등이 있어서, 사용이 제한된다.

수성 박리성 도료 조성물은, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄 등을 수지로 이용한다.

폴리비닐아세테이트는, 친수성 하이드록시기를 포함하고 있어, 분자량에 따라 물에 용해가 가능할 수 있으나, 도막을 통해 빗물이나 습기의 침투가 용이하고, 햇볕 등의 외광에 장기 노출될 경우, 융착 등이 발생하여 도막 제거가 어렵다.

폴리우레탄 수지가 박리 가능하기 위해서는 50,000 이상의 분자량을 유지할 필요가 있는데, 수용성 용제인 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등과 같은 수용성 용제와 함께 사용할 경우, 건조 속도가 느리고, 고점도로 인하여 용제 사용량이 증가함으로써, 유기 휘발성 화합물(VOC)의 배출이 늘어난다.

폴리비닐부티랄 수지는, 옥외 노출에 대하여 비교적 안정적이며, 도막 성능이 러버계와 유사하여 피도막의 손상이 적다.

그러나, 상기 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 박리성 도료 조성물은, 에폭시 피도막, 우레탄 피도막, 실록산 피도막 등의 위에 사용되고 있는데, 작업 시간이 길어질 경우, 건조 시간 또는 조건 등에 따라 접착력이 저하되어, 바람 등에 의한 외력에 의해 쉽게 도막이 박리되거나, 부착력이 과도하게 높아, 이후 도막 제거가 용이하지 않은 문제점 등이 발생하고 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 휘발성 용매 대신 물을 사용할 수 있으며, 자연 건조가 가능하고, 접착력이 우수하고, 도막의 제거가 용이하며, 제거 후 피착면에 잔류물을 남기지 않는 수성 박리성 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수성 박리성 도료 조성물은, 폴리우레탄 수지 수분산액 0.1 내지 30 중량%, 폴리비닐부티랄 수지 수분산액 10 내지 90 중량%, 및 여분의 첨가제를 포함하며, 상기 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량이 20,000 내지 50,000이고, 상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 pH가 8 내지 10이다.

일 실시예에서, 상기 폴리비닐부티랄 수지는, 수평균 분자량 4,000 이하인 폴리올, 하이드록시기와 음이온성 그룹을 갖는 친수성 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 염기성 화합물로 중화한 후, 사슬 연장제와 반응시켜 얻어진다.

일 실시예에서, 상기 친수성 화합물은, 디메틸올 프로피오닉산 또는 디메틸올 부타노익산을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 폴리비닐부티랄 수지는, 수평균 분자량 4,000 이하인 폴리올, 폴리에테르 사슬 또는 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물, 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 사슬 연장제와 반응시켜 얻어진다.

일 실시예에서, 상기 폴리에테르 사슬을 갖는 친수성 화합물은, 수평균 분자량이 100 내지 1,000인, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물은, 수평균 분자량 600 이하이고, Na, K, Li 또는 Ca를 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 또는 그 유도체를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 첨가제는 필러, 분산제, 소포제, 조색제 및 증점제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

본 발명에 따르면, 폴리비닐부티랄 수지와 상용성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지를 제공함으로써, 수성 박리성 도료 조성물에 의해 형성되는 도막의 접착력을 증가시킬 수 있으며, 도막의 인성을 증가시켜, 제거시 잔류물의 발생을 최소화할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 수성 박리성 도료 조성물에 대하여 설명하기로 한다.

본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수성 박리성 도료 조성물은, 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 폴리비닐부티랄 수지를 포함한다. 구체적으로, 상기 수성 박리성 도료 조성물은, 상기 수성 폴리우레탄 수지가 물에 분산된, 폴리우레탄 수지 수분산액 및 상기 폴리비닐부티랄 수지가 물에 분산된, 폴리비닐부티랄 수지 수분산액을 포함한다.

상기 폴리우레탄 수지 수분산액은, pH가 약 8 내지 10이고, 수평균 분자량이 약 20,000 내지 50,000일 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 pH가 8 미만일 경우, 상기 수성 폴리비닐부티랄 수지와의 상용성이 저하되어, 균일한 도막을 형성하지 못하거나, 도막의 물성이 저하될 수 있다. 상기 수성 폴리우레탄 수지의 pH가 10을 초과하는 경우, 도막의 내수성 등이 저하될 수 있다.

상기 수성 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량이, 20,000 미만 또는 50,000 초과인 경우, 상기 수성 폴리비닐부티랄 수지와의 상용성이 저하되어, 균일한 도막을 형성하지 못하거나, 도막의 물성이 저하될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 수성 폴리우레탄 수지는, (a) 폴리올, (b) 하이드록시기와 음이온성 그룹을 갖는 친수성 화합물 (c) 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 (d) 염기성 화합물로 중화한 후, (e) 사슬 연장제와 반응시켜 얻어질 수 있다.

상기 폴리올은, 양단에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하이드록시기를 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리올은 수평균 분자량이 4,000이하일 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등을 포함할 수 있다. 이들은 유기물 또는 무기물과 결합 또는 캡핑되어 있을 수 있으며, 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리에스테르 폴리올은, 탄소수가 2 내지 8인 디올과 ε-카프로락톤을 축중합하여 얻어지며, 수평균 분자량이 500 이상인 폴리카프로락톤 폴리올 및 탄소수가 6 내지 10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산과 탄소수가 2 내지 8인 선형구조로 이루어진 디올로 축중합된 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 탄소수가 2 내지 8인 디올은, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 탄소수가 6 내지 10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산으로는 아디프산(adipic acid), 아젤라익산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올은, 고리형 에테르를 중합하거나 알킬렌 옥사이드를 하이드록시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드록시기를 갖는 화합물은, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 포함할 수 있다.

상기 폴리카브로네이트 폴리올은, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 포스겐과 같은 탄소 유도체와 탄소수가 2 내지 8인 디올이 반응하여 얻어질 수 있다. 상기 탄소수가 2 내지 8인 디올은, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올을 기반으로 얻어진 수성 폴리우레탄 수지는, 인성이 증가하여 도막 제거시, 도막의 찢어짐 등을 방지하여 도막의 제거를 용이하게 하고 잔류물의 발생을 방지할 수 있다. 상기 폴리올은, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 40 내지 70 중량%로 사용될 수 있다.

상기 하이드록시기와 음이온성 그룹을 갖는 친수성 화합물은, 상기 우레탄 수지에 친수성 음이온성 그룹을 도입한다. 상기 하이드록시기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있다, 상기 친수성 화합물은 두 개의 하이드록시기 및 하나의 음이온성 그룹을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온성 그룹은, 카르복시산기, 설폰산기, 포스폰산기 또는 인산기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 카르복시산기 또는 설폰산기에서 선택될 수 있으며, 카르복시산기가 보다 바람직할 수 있다.

예를 들어, 상기 친수성 화합물은, 디메틸올 프로피오닉산, 디메틸올 부타노익산 등을 포함할 수 있다.

상기 친수성 화합물은, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 0 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물은, 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 이소시아네이트 화합물은, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카 메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실 메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 4,4-디이소시아나토디시클로헥실메탄(H12MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물은, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 20 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물의 일단은 상기 친수성 화합물의 하이드록시기와 반응하고, 타단은 상기 폴리올의 하이드록시기와 반응할 수 있다. 이에 따라, 음이온성 그룹을 갖는 프리폴리머가 얻어질 수 있다.

상기 프리폴리머의 음이온성 그룹은, 염기성 화합물에 의해 중화될 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 카보네이트 및 수소 카보네이트, 암모니아 또는 아민 등과 같은 유기 염기 또는 무기 염기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에틸아민, 트리에탄올 아민, 디메틸에탄올 아민 또는 디에틸에탄올 아민 등을 포함할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 상기 음이온성 그룹(카르복시산기)을 완전 중화 또는 부분 중화시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 염기성 화합물은, 상기 폴리우레탄 수지의 pH가 8 내 지 10이 되도록 제공될 수 있으며, 예를 들어, 산기의 중화의 정도가 40% 내지 120%이하일 수 있다.

상기 중화된 프리폴리머가 적정한 분자량을 갖도록 사슬연장반응을 진행할 수 있다.

상기 사슬연장제는 둘 이상의 수산기 또는 아민기를 갖는 화합물이다. 상기 폴리우레탄 수지의 응집력 및 열활성을 향상시키기 위하여, 상기 사슬연장제는 분자량(또는 수평균 분자량)이 200 이하인 것이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 분자량이 100 이하인 것이 사용될 수 있다.

예를 들어, 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N-N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-디아미노프로판 등의 디아민류; 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 및 하이드라진 및 아디프산하이드라지드 등의 하이드라진 유도체를 들 수 있으며, 하이드라진 또는 1,2-디아미노에탄 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 쇄연장제는, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 사용될 수 있다. 상기 쇄연장제의 함량이 낮을 경우, 목적하는 폴리우레탄 수지의 분자량을 얻기 어려우며, 과도하게 높을 경우, 분자량의 증가로 인하여 고형분 함량이 낮아지거나 열활성 온도가 높아질 수 있다.

예를 들어, 상기 친수성 화합물이 디메틸올 프로피오닉산이고, 상기 염기성 화합물의 트리에틸아민이고, 상기 쇄연장제가 디아미노에탄인 경우, 아래와 같은 반응식에 의해 중화 반응 및 쇄연장 반응이 진행될 수 있다.

(R1: -CH2CH2-)

다른 실시예에서, 상기 수성 폴리우레탄 수지는, (a) 폴리올, (b') 폴리에테르 사슬 또는 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물 (c) 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 (e) 사슬 연장제와 반응시켜 얻어질 수 있다.

상기 폴리에테르 사슬을 갖는 친수성 화합물(b'1)은, 수평균 분자량이 100 내지 1,000일 수 있으며, 포화 모노 알콜 및 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르의 반응을 통하여 얻어질 수 있다. 알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 사슬을 갖는 친수성 화합물은, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 등일 수 있다.

상기 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물(b'2)은, 수평균 분자량 600 이하인 폴리아민일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아민은, Na, K, Li 및 Ca 등의 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 및 그 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 수평균 분자량이 약 550인 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염을 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르 사슬 또는 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물은, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 5 내지 15 중량%로 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 폴리에테르 사슬 또는 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물은, 상기 하이드록시기와 음이온성 그룹을 갖는 친수성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 이 경우, 상기 염기성 화합물에 의한 중화 반응이 추가로 진행될 수 있다.

상기 수성 폴리우레탄 수지의 제조 반응을 진행하기 위하여, 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르포린 등의 각종의 질소함유 화합물, 아세트산칼륨, 스테아린산아연 및 옥틸산주석 등의 각종 금속염 및 디부틸틴디라우레이트 등의 각종 유기 금속 화합물 등을 포함할 수 있다.

전술한 것과 같이, 상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 pH는 8 내지 10인 것이 바람직하며, pH 조절(중화)을 위하여 초산 등과 같은 물질을 추가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수성 박리성 도료 조성물은, 상기 폴리우레탄 수지의 수분산액 및 폴리비닐부티랄 수지의 수분산액을 포함한다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 고형분은 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 수성 박리성 도료 조성물은, 점도 등의 조절을 위하여 물(탈이온수)와 같은 여분의 희석제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 수성 박리성 도료 조성물은 필러, 분산제, 소포제, 조색제 및 증점제에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 여분의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 종래의 도료 조성물 분야에서 알려진 것들이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 수성 박리성 도료 조성물에서, 상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 함량은, 0.1 내지 30 중량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 함량이 3 중량% 미만인 경우, 도막의 물성 증가 효과가 작고, 접착력이 저하될 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 수분산액의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 점도가 증가하여 작업성이 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리비닐부티랄 수지 수분산액의 함량은, 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 75 내지 90 중량%일 수 있다.

예를 들어, 상기 필러의 함량은 70 중량%이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.

예를 들어, 상기 소포제의 함량은 10 중량%이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

예를 들어, 상기 분산제의 함량은 10 중량%이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

예를 들어, 상기 증점제의 함량은 10 중량%이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

예를 들어, 상기 조색제의 함량은 5 중량%이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.

상기 수분산 폴리비닐부티랄 수지는, 수평균 분자량 3,000 내지 50,000의 폴리비닐부티랄 고분자를 에멀젼 또는 디스퍼젼의 공정을 거쳐 얻은 것일 수 있으며, 예를 들어, BUTVAR Aqueous Dispersion RPI(Eastman), Aqueous Dispersion 261, Aqueous Dispersion 3120(이상 Solutia), Shark Dispersion LG, Dispersion MW, Dispersion C4, Dispersion C5(이상 Shark) 등이 사용될 수 있다.

이하에서는 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명의 수성 박리성 도료 조성물의 제조 방법 및 효과를 살펴보기로 한다.

합성예 1-1

수평균 분자량 2,000g/mol의 2관능기 폴리카보네이트 폴리올(PCDL T-5652, Asahi Kasei) 2,540g을 가열 장치와 냉각 장치가 장착되어있는 반응조에 넣고, 85℃ 에서 용해 및 균질화하였다. 다음으로, 969g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 1시간 반응시키고, 디메틸올프로피오닉산 151g을 N-에틸피롤리돈 700g 에 용해하여 투입한 후, 적정 NCO가 얻어질 때까지 2시간동안 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 40℃로 냉각하고 트리에틸아민 114g을 투입하여 20분간 유지한 후, 탈이온수 5,480g을 투입하여 1시간 동안 강제분산하였다. 다음으로, 122g의 하이드라진의 80% 수용액을 탈이온수 600g과 혼합하여 1시간 동안 적하한 후, NCO가 완전히 없어질 때까지 반응을 진행한 후, 초산(10% in water)용액을 투입하여 PH를 약 9정도로 조정한 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다. 상기 풀리우레탄 수분산액은 예상이론 수평균 분자량 30,000, 고형분이 35%, 입자크기가 50nm이었다.

합성예 1-2

1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜을 주원료로 하며, 수평균 분자량 2,000g/mol의 2관능기 폴리에스테르 폴리올 2,540g을 가열 장치와 냉각 장치가 장착되어있는 반응조에 넣고, 85℃ 에서 용해 및 균질화하였다. 다음으로, 969g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 1시간 반응시키고, 디메틸올프로피오닉산 151g을 N-에틸피롤리돈 700g 에 용해하여 투입한 후, 적정 NCO가 얻어질 때까지 2시간동안 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 40℃로 냉각하고 트리에틸아민 114g을 투입하여 20분간 유지한 후, 탈이온수 5,480g을 투입하여 1시간 동안 강제분산하였다. 다음으로, 122g의 하이드라진의 80% 수용액을 탈이온수 600g과 혼합하여 1시간 동안 적하한 후, NCO가 완전히 없어질 때까지 반응을 진행한 후, 초산(10% in water)용액을 투입하여 PH를 약 9정도로 조정한 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다. 상기 풀리우레탄 수분산액은 예상이론 수평균 분자량 30,000, 고형분이 44%, 입자크기가 50nm이었다.

합성예 1-3

수평균 분자량 2,000g/mol의 2관능기 폴리카보네이트 폴리올(PCDL T-5652, Asahi Kasei) 2,540g을 가열 장치와 냉각 장치가 장착되어있는 반응조에 넣고, 85℃ 에서 용해 및 균질화하였다. 다음으로, 969g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 1시간 반응시키고, 디메틸올프로피오닉산 151g을 N-에틸피롤리돈 700g 에 용해하여 투입한 후, 적정 NCO가 얻어질 때까지 2시간동안 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 40℃로 냉각하고 트리에틸아민 114g을 투입하여 20분간 유지한 후, 탈이온수 5,480g을 투입하여 1시간 동안 강제분산하였다. 다음으로, 122g의 하이드라진의 80% 수용액을 탈이온수 600g과 혼합하여 1시간 동안 적하한 후, NCO가 완전히 없어질 때까지 반응을 진행한 후, 초산(10% in water)용액을 투입하여 PH를 약 7.5정도로 조정한 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다. 상기 풀리우레탄 수분산액은 예상이론 수평균 분자량 30,000, 고형분이 35%, 입자크기가 50nm이었다.

합성예 2-1

수평균 분자량 2,000g/mol의 2관능기 폴리카보네이트 폴리올(PCDL T-5652, Asahi Kasei) 3,826g을 가열 장치와 냉각 장치가 장착되어있는 반응조에 넣고, 85℃ 에서 용해 및 균질화하였다. 다음으로, 907g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 반응시켜, 적정 NCO가 얻어질 때까지 2시간동안 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 70℃로 냉각하고 아세톤 6,500g을 투입하여 완전히 용해한 후, 40℃로 유지하였다. 다음으로, 수평균 분자량 550g/mol의 a,o-폴리프로필렌글리콜디아민-설포프로필레이티드, 소듐염(a,o-polypropyleneglycoldiamine-sulfopropylated, sodium salt) 220g과 63g의 하이드라진 80% 수용액을 탈이온수 1,000g에 혼합하여 1시간동안 반응시킨 후, 탈이온수 3,976g을 투입하여 1시간 동안 강제분산하고, NCO가 완전히 없어질 때까지 반응을 진행한 후, 이론 고형분이 나올 때까지 진공 공정을 실시하고, 초산(10% in water)용액을 투입하여 PH를 약 8.5정도로 조정한 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다. 상기 풀리우레탄 수분산액은 예상이론 수평균 분자량 40,000, 고형분이 50%, 입자크기가 200nm이었다.

합성예 2-2

1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜을 주원료로 하며, 수평균 분자량 2,000g/mol의 2관능기 폴리에스테르 폴리올 3,826g을 가열 장치와 냉각 장치가 장착되어있는 반응조에 넣고, 85℃ 에서 용해 및 균질화하였다. 다음으로, 907g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 반응시켜, 적정 NCO가 얻어질 때까지 2시간동안 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 70℃로 냉각하고 아세톤 6,500g을 투입하여 완전히 용해한 후, 40℃로 유지하였다. 다음으로, 수평균 분자량 550g/mol의 a,o-폴리프로필렌글리콜디아민-설포프로필레이티드, 소듐염(a,o-polypropyleneglycoldiamine-sulfopropylated, sodium salt) 220g과 63g의 하이드라진 80% 수용액을 탈이온수 1,000g에 혼합하여 1시간동안 반응시킨 후, 탈이온수 3,976g을 투입하여 1시간 동안 강제분산하고, NCO가 완전히 없어질 때까지 반응을 진행한 후, 이론 고형분이 나올 때까지 진공 공정을 실시하고, 초산(10% in water)용액을 투입하여 PH를 약 8.5정도로 조정한 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다. 상기 풀리우레탄 수분산액은 예상이론 수평균 분자량 40,000, 고형분이 50%, 입자크기가 200nm이었다.

합성예 2-3

수평균 분자량 2,000g/mol의 2관능기 폴리카보네이트 폴리올(PCDL T-5652, Asahi Kasei) 3,826g을 가열 장치와 냉각 장치가 장착되어있는 반응조에 넣고, 85℃ 에서 용해 및 균질화하였다. 다음으로, 907g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 반응시켜, 적정 NCO가 얻어질 때까지 2시간동안 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 70℃로 냉각하고 아세톤 6,500g을 투입하여 완전히 용해한 후, 40℃로 유지하였다. 다음으로, 수평균 분자량 550g/mol의 a,o-폴리프로필렌글리콜디아민-설포프로필레이티드, 소듐염(a,o-polypropyleneglycoldiamine-sulfopropylated, sodium salt) 220g과 63g의 하이드라진 80% 수용액을 탈이온수 1,000g에 혼합하여 1시간동안 반응시킨 후, 탈이온수 3,976g을 투입하여 1시간 동안 강제분산하고, NCO가 완전히 없어질 때까지 반응을 진행한 후, 이론 고형분이 나올 때까지 진공 공정을 실시하고, 초산(10% in water)용액을 투입하여 PH를 약 7.5정도로 조정한 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다. 상기 풀리우레탄 수분산액은 예상이론 수평균 분자량 40,000, 고형분이 50%, 입자크기가 200nm이었다.

아래의 표 1에 따라, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 수성 박리성 도료 조성물을 준비하였다. 또한, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 수성 박리성 도료 조성물의 상용성, 점도, 흐름성, 초기 접착력, 1주일 경과후 접착력을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다. 접착력을 평가하기 위하여, 강판 위에 피도막(Interfine2080, International Paint Korea)을 형성하고, 상온에서 3일동안 건조한 후, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 수성 박리성 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다.

표 1 (단위: 중량%)

표 2

표 2를 참조하면, 폴리비닐부티랄 수지 수분산액을 단독으로 사용하는 비교예 1 에 비하여, 폴리우레탄 수지 수분산액과 함께 사용하는 실시예 1 내지 3 및 5 내지 7의 수성 박리성 도료 조성물로부터 형성된 도막은, 더 우수한 접착력 및 초기 접착력을 가짐을 확인할 수 있다.

또한, pH가 8 미만의 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용할 경우(실시예 4, 실시예 8), 상용성이 저하되어 응집이 나타남으로써, 도료 조성물로 사용하기 어려움을 확인할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용하는 경우(실시예 2, 실시예 6), 접착력이 크게 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 5 내지 7의 수성 박리성 도료 조성물로부터 형성된 도막은 인성이 증가하여 제거시 잔류물을 최소화할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 박리성 도료 조성물은, 선박, 자동차 등의 제조 및 수리 또는 건축 인테리어 분야 등에서 사용될 수 있다.

Claims

폴리우레탄 수지의 수분산액 0.1 내지 30 중량%;
폴리비닐부티랄 수지의 수분산액 10 내지 90 중량%; 및
여분의 첨가제를 포함하며,
상기 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량이 20,000 내지 50,000이고, 상기 폴리우레탄 수지의 수분산액 pH가 8 내지 10인 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는, 수평균 분자량 4,000 이하인 폴리올, 하이드록시기와 음이온성 그룹을 갖는 친수성 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 염기성 화합물로 중화한 후, 사슬 연장제와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 친수성 화합물은, 디메틸올 프로피오닉산 또는 디메틸올 부타노익산을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는, 수평균 분자량 4,000 이하인 폴리올, 폴리에테르 사슬 또는 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물, 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 사슬 연장제와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제4항에 있어서, 상기 폴리에테르 사슬을 갖는 친수성 화합물은, 수평균 분자량이 100 내지 1,000인, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제4항에 있어서, 상기 설폰산염 그룹을 갖는 친수성 화합물은, 수평균 분자량 600 이하이고, Na, K, Li 또는 Ca를 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 첨가제는 필러, 분산제, 소포제, 조색제 및 증점제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지의 수분산액의 함량은 3 내지 10 중량%이고, 상기 폴리비닐부티랄 수지 수분산액의 함량은 75 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지의 수분산액의 고형분 농도는 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 박리성 도료 조성물.