KR102276125B1

KR102276125B1 - 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 박리성 도료 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102276125B1
Application number: KR1020170136099A
Authority: KR
Inventors: 추승곤; 심문석; 배한진; 송은하; 손성모; 신상문; 김현명; 박준수; 엄지현
Original assignee: 한국조선해양 주식회사; 현대중공업 주식회사
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-07-13
Also published as: KR20190043947A

Abstract

본 발명의 하기 화학식 1로 표현되는 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 60 내지 95 중량%; 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐알콜 수분산액 0.1 내지 30중량%; 및 여분의 첨가제를 포함하는 박리성 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수성 박리성 도료 조성물의 수지로써 기존에 상용되고 있는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 수지보다 화학적, 물리적으로 우수한 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 사용함으로써 도막의 내수성, 방청성, 도막강도 및 인장강도의 향상을 통해 본래의 목적인 소재 표면보호에 우수하다.
[화학식 1]

Description

우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 박리성 도료 조성물 및 이의 제조방법 {AQUEOUS PEELABLE PAINT COMPOSITION INCLUDING UREA MODIFIED POLYURETHANE WATER-DISPERSION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 박리성 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

선박 및 해양구조물의 표면 또는 구조물의 도장된 면은 제작 및 조립과정에서 다양한 오염 및 손상 가능한 외부 환경에 노출되어 있다. 이러한, 여러 가지 외부환경으로부터 도막의 손상을 방지하고 소재의 표면을 보호하기 위한 목적으로 다양한 박리성 도료 조성물을 적용하기 위한 시도가 이루어지고 있다.

박리성 도료 조성물은 박리 가능한 도막을 형성할 수 있으며 선박, 자동차 등의 제조 및 수리 또는 건축 인테리어 분야 등에서 보호 도막을 형성하기 위하여 사용되고 있다. 상기 박리성 도료 조성물은, 유기 용제를 이용하는 용제형과 물을 희석제로 이용하는 수성형으로 구분될 수 있다.

용제형 박리성 도료 조성물은 스티렌-부타디엔 중합체 또는 러버(고무)계 수지를 이용하며 도막의 신율 및 인성이 우수하나 장기간 옥외 노출시 도막의 제거가 어렵고 용제에 의해 소재 또는 피도막이 손상되거나 인체유해성 및 화재 위험성 등이 있어서 사용이 제한된다.

한편, 수성 박리성 도료 조성물은 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄 등을 수지로 이용한다. 폴리비닐아세테이트는 친수성 하이드록시기를 포함하고 있어 분자량에 따라 물에 용해가 가능할 수 있으나, 도막을 통해 빗물이나 습기의 침투가 용이하고 햇볕 등에 장기 노출될 경우, 융착 등이 발생하여 도막 제거가 어렵다.

폴리우레탄 수지가 박리 가능하기 위해서는 50,000 이상의 분자량을 유지할 필요가 있는데 수용성 용제인 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등과 같은 수용성 용제와 함께 사용할 경우, 건조 속도가 느리고 고점도로 인하여 용제 사용량이 증가함으로써 유기 휘발성 화합물(VOC)의 배출이 늘어난다.

폴리비닐부티랄 수지는 옥외 노출에 대하여 비교적 안정적이며 도막 성능이 러버계와 유사하여 피도막의 손상이 적다. 그러나 상기 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 박리성 도료 조성물은 에폭시 피도막, 우레탄 피도막, 실록산 피도막 등의 위에 사용되고 있는데 작업 시간이 길어질 경우, 건조 시간 또는 조건 등에 따라 접착력이 저하되어 바람 등에 의한 외력에 의해 쉽게 도막이 박리되거나 부착력이 과도하게 높아 이후 도막 제거가 용이하지 않은 문제점 등이 발생하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로 우수한 내화학성 즉 내수성 및 내식성과 개선된 도막강도, 인장강도로 소재의 보호에 탁월한 효과가 있는 친환경 박리성 수성도료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 60 내지 95 중량%; 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐알콜 수분산액 0.1 내지 30중량%; 및 여분의 첨가제를 포함하는 박리성 도료 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

상기 우레아 변성 폴리우레탄이 하기 화학식 2로 표시되고, 분자량이 1,800 내지 2,000인 하이드록실기를 함유하는 에스테르 화합물이 공중합되어 얻어지는 것일 수 있다.

[화학식 2]

(단 상기 식에서, R, R‘은 각각 독립적으로 C1~C20인 알킬기이고;

X는 C2~C15인 알킬기 또는 시클로알킬기, Y는 C2~C8인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기, Z는 C2~C12인 알킬기, m, n은　각각 1 ~ 10의 정수이다.)

상기 우레아 변성 폴리우레탄의 수평균 분자량이 40,000 내지 100,000일 수 있다.

상기 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 pH가 8 내지 10일 수 있다.

상기 첨가제가 소포제, 습윤제, 광안정제, 분산제, 조색제 및 증점제로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 이온성 디올 화합물을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 우레탄 프리폴리머와 알킬디아민 화합물을 반응시켜 우레아 변성 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 우레아 변성 프리폴리머를 중화 및 분산시켜 수분산액을 제조하는 단계; 및 상기 수분산액에 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐알콜 수지 수분산액을 투입하여 박리성 도료 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 박리성 도료 조성물의 제조방법이 제공된다.

상기 폴리올 화합물이 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 및 트리올, 폴리에테르디올 및 트리올, 에테르 디올 및 트리올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량이 1800 내지 2000일 수 있다.

상기 폴리에테르디올 및 트리올이 폴리에틸렌글리콜, 트리올 및 폴리프로필렌글리콜, 트리올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 폴리에테르디올 및 트리올의 수평균 분자량이 200 내지 6000일 수 있다.

상기 폴리카프로락톤디올의 수평균 분자량이 400 내지 2000일 수 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6- 그리고 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 다이머릴 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트랜스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 이온성 디올 화합물이 디메틸올프로피오닉산 및 디메틸올부타노익산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 알킬디아민 화합물이 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 중화에 사용되는 중화제는 몰포린(Morpholine), 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐알콜 수지의 수평균 분자량이 20,000 내지 200,000일 수 있다.

본 발명에 따르면, 수성 박리성 도료 조성물의 수지로써 기존에 상용되고 있는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 수지보다 화학적, 물리적으로 우수한 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 폴리머를 사용함으로써 도막의 내수성, 방청성, 도막강도 및 인장강도의 향상을 통해 본래의 목적인 소재 표면보호에 우수하다.

또한 가교밀도 향상을 통해 하도 도장 후 박리성 도료 조성물의 재도장 간격을 단축시키고 용도 후 제거 및 박리가 용이한 수성 박리성 도료 조성물을 제공할 수 있다.

이하 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

종래 적용되고 있는 수성 박리성 도료 조성물은 대부분 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄 수분산액을 주수지로 사용한다. 이러한 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄 수분산 수지는 분자구조내 포함되어 있는 친수성기의 한계로 빗물이나 수분, 해수에 의한 도막의 손상이 용이한 구조로 사용목적인 소재 및 하도의 보호에 부적합한 부분이 있다.

또한 분자구조 내 가교밀도 저하로 인해 물리, 화학적인 물성의 열세가 확연히 관찰된다. 특히 수지 제조 공정상의 이온 분산(Ionic dispersion)의 한계로 포함된 친수성기로 인해 내수성이 부족하고 이는 방식 방청성의 저하로 이어진다.

또한 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 수분산 수지는 분자구조가 선상으로 이루어져 가교밀도의 부족으로 인한 도막강도, 인장강도, 내스크래치성이 부족해 도막의 손상이 쉽다는 문제점 등이 발생하고 있다.

이에 본 발명자들은 주원료로 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 사용하는 경우 도막의 물리, 화학적인 물성을 극대화시키고 또한 박리시킴으로써 용이하게 제거 할 수 있는 박리성 도료 조성물을 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

상기 우레아 변성 폴리우레탄 수지는 하기 화학식 2로 표시되고, 분자량이 1,800 내지 2,000인 하이드록실기를 함유하는 에스테르 화합물이 공중합되어 얻어지는 것일 수 있다.

[화학식 2]

본 발명의 일 실시예에 따른 박리성 도료 조성물은 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 이온성 디올 화합물을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계로부터 시작된다.

보다 상세하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 및 트리올, 폴리에테르디올 및 트리올, 에테르 디올 및 트리올 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 화합물과 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 디이소시아네이트 화합물 및 수분산용 친수성 이온성디올 화합물의 우레탄반응을 통해 우레탄 프리폴리머를 제조한다.

상기 폴리에스테르폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 중에서 선택된 1종일 수 있으며, 상기 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량이 1800 내지 2000인 것이 바람직하다. 분자량이 2000 이상일 경우 폴리우레탄 수분산액의 분자량이 너무 커져 점도 및 수분산성의 확보에 어려움이 있고, 분자량이 1800 이하일 경우 폴리우레탄 수분산액의 분자량이 저하되어 필름의 내수성, 인장강도가 저하되어 물성 확보에 어려움이 있다.

상기 폴리에스테르디올 및 트리올은 탄소수가 2 내지 10의 다가알코올과 탄소수가 4 내지 10인 카르복실기를 함유하는 산에 의해 축합중합을 통해 얻어질 수 있다. 상기 탄소수가 4 내지 10인 카르복실기 함유 산의 종류로는 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 시클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid)으로 이루어진 화합물 중에서 선택된 1개 이상일 수 있다.

또한 상기 폴리에테르디올 및 트리올이 폴리에틸렌글리콜, 트리올 및 폴리프로필렌글리콜, 트리올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 상세하게는 상기 폴리에테르디올 및 트리올은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기를 포함하고 수평균 분자량이 200 이상 6,000 이하일 수 있으며 상기 범위에 포함되는 선택된 1개 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 이 때 수평균 분자량이 200 이하일 경우, 도막의 경도가 너무 높아져 쉽게 깨질 수 있고 탄성이 저하될 수 있으며, 수평균 분자량이 6,000 이상일 경우 합성공정 상 수지의 점도가 너무 높아져 반응이 어려울 수 있고, 형성 도막이 너무 물러져 제거 시 박리가 잘 안될 수 있다.

상기 폴리카보네이트디올은 수평균 분자량이 400 이상 3,000 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 이상 2,000 이하일 수 있다. 유리전이온도(Tg(℃))는 5 이상 60 이하일 수 있으며 이는 우레탄수지의 소프트 세그먼트(soft segment)를 형성하는 중요한 요소로서 인장강도 및 내열성, 내후성, 내수성이 향상되어 도막 제거 시 박리가 용이해지고 옥외폭로 상태에서의 장기물성 확보에 도움이 된다.

폴리카프로락톤디올의 수평균 분자량은 400 이상 2,000 이하일 수 있고 유리전이온도(Tg(℃))는 0 이상 60 이하로 우레탄수지의 소프트 세그먼트를 형성하는 중요한 요소로서 도막의 유연성 및 탄성을 향상시켜 도막 제거 시 박리가 용이해지는 특성을 부여하며, 본 발명에서는 상기 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올의 화합물 중에서 선택된 1개 이상의 폴리올을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6- 그리고 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 다이머릴 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트랜스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

음이온성 친수성 화합물을 포함하는 이온성디올 화합물은 이소시아네이트와 결합할 수 있는 두 개의 하이드록시기와 중화 후 수분산 시킬 수 있는 하나의 친수성 음이온성기를 포함한다. 보다 구체적으로, 포스폰산(phosphoric acid), 설폰산(sulfuric acid), 카르복실산(carboxylic acid)기와 같은 음이온성 친수성 그룹을 포함하는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산을 포함할 수 있다.

상기 음이온성 친수성 화합물은 전체 폴리올의 몰비 대비 0.1 내지 20 mol%로 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 10 내지 15 mol%가 사용될 수 있다. 음이온성 친수성 화합물의 mol%가 10 이하일 경우, 양이온성 아민계 중화제로 중화 후 수분산 시 친수성 저하로 인해 수분산이 어려워지고, 15 이상일 경우 수분산 입자의 비표면적이 커져 수분산액의 점도가 높아지므로 충분한 고형분을 확보하기 어렵고 또한 형성 도막의 내수성이 저하될 수 있다.

다음으로 상기와 같이 제조된 우레탄 프리폴리머와 알킬디아민 화합물을 반응시켜, 우레아 변성 우레탄 프리폴리머를 제조한다.

상기 이소시아네이트와 우레아결합을 통해 우레아 변성에 사용되는 알킬디아민은 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 등이 있고, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민 중에서 선택된 1종 이상의 아민을 포함할 수 있다.

상기 알킬디아민은 전체 이소시아네이트의 몰비 대비 0.1 내지 20 mol%로 사용 가능하며, 보다 바람직하게는 5 내지 12 mol%로 사용될 수 있다. 알킬디아민의 mol%가 5 이하일 경우, 바람직힌 물리, 화학적인 물성의 충족을 기대하기 어려우며 낮은 분자량으로 인해 화학적인 내수, 방청성의 확보를 기대하기 어렵고 물리적인 인장응력 및 내구성을 확보하기가 어렵다. 또한 12 이상일 경우 거대고분자의 생성으로 인해 합성 공정 상 최적의 점도 확보가 어려울 뿐만 아니라, 수분산 시 분산안정성의 확보를 기대하기 어렵다.

다음으로 상기 우레아 변성 프리폴리머를 중화 및 분산시켜 수분산액을 제조한다.

이 때 사용되는 중화제로는 아민계 중화제를 사용할 수 있으며 상기 아민계 중화제는 제조된 음이온성 프리폴리머를 양이온성 아민계 중화제로 중화시켜 수분산 가능한 전구체로 만드는 역할을 하며 예로 몰포린(Morpholine), 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 트리에틸아민과 같은 알킬아민일 수 있으며 선택된 1종 이상의 아민을 포함할 수 있다.　

상기 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 메커니즘은 다음과 같이 정리할 수 있다.

상기와 같은 공정을 통해 제조된 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액은 전체 박리성 도료 조성물에 대하여 60 내지 95중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 수평균 분자량이 40,000 내지 100,000 이고, pH는 8 내지 11 일 수 있다.

우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 함량이 60 미만인 경우 내수성 및 인장강도의 저하로 물성 확보에 어려움이 있고, 95 초과인 경우 필름의 재박리성이 저하될 수 있다.

수평균 분자량이 40,000 이하일 경우 만족하는 화학적, 물리적 성질을 확보하기 어렵고, 100,000 이상일 경우 반응공정 상 고점도로 인해 폴리머의 제조가 불가능한 상황의 발생이 생길 수 있다.

또한, pH가 8 이하일 경우 수분산액의 분산안정성이 저하되고, 11 이상일 경우 타 원재료와의 화학적 결합으로 인한 입자간 응집 발생으로 인해 저장안정성이 저하될 수 있다.

마지막으로, 상기 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액에 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐알콜 수분산액을 투입하여 박리성 도료 조성물을 제조한다.

폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐알콜 수지 수분산액은 전체 박리성 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 함량이 0.1 미만인 경우 필름의 재박리성이 저하될 수 있고, 30 초과인 경우 필름의 내수성 및 인장강도가 저하되어 물성 확보에 어려움이 있다.

폴리비닐부티랄 및 폴리비닐알콜 수지는, 검화도가 85 내지 99%, 수평균 분자량이 20,000 내지 200,000 인 수지를 포함한다. 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐알콜의 수평균 분자량이 20,000 이하이면 형성 도막의 물리적, 화학적 물성이 저하되어 내수성, 인장강도의 저하를 초래하고 유리전이온도(Tg(℃))가 낮아지고 도막의 접착력이 증대되어 도막 제거가 쉽지 않을 수 있고, 수평균 분자량이 200,000 이상이면 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액과의 상용성이 저하되어 도료 조성물의 안정성이 떨어지고 균일한 도막형성이 어려워 도막 물성이 저하될 수 있다.

한편 폴리비닐부티랄 수지(PVB) 수분산액에는 Shark社 의 Dispersion C4, Dispersion C5, Dispersion LG, Dispersion MW 등이 사용될 수 있고, 폴리비닐알콜 수지(PVA) 수용액에는 OCI社 의 P-05, P-17, P-20, P-24, F-17, KURARAY社 의 103, 105, 110, 117, 205, 217, 224, DENKA社 의 K-03, K-05, K-17, K-24, B-05, B-17, B-24, NIPPON GOHSEI社 의 NL05, NM11, NM14, GL05, GM14, GH20 등이 사용될 수 있다.

한편 상기 박리성 도료 조성물은 기타 첨가제로 소포제, 습윤제, 광안정제, 분산제, 조색제 및 증점제로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 소포제는 10 중량% 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 소포제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 필름의 소포성이 저하되어 도막의 물성이 저하될 수 있고, 5 중량% 이상일 경우 레벨링 및 습윤성이 저하되어 물성 확보에 어려움이 있다

상기 습윤제는 10 중량% 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 습윤제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 필름의 레벨링성 및 습윤성이 저하되어 균일한 도막을 확보할 수 없어 물성이 저하될 수 있고 5 중량% 이상일 경우 레올로지 특성이 저하되어 도막두께 확보에 어려움이 있어 물성 확보에 어려움이 있다.

상기 광안정제는 10 중량% 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 광안정제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 옥외폭로 시 필름의 내후성이 저하되어 도막의 물성이 저하될 수 있고 5 중량% 이상일 경우 필름의 물성이 저하되어 도막 물성 확보에 어려움이 있다

상기 증점제는 10 중량% 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 증점제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 도막의 레올로지 특성이 저하되어 도막두께 확보에 어려움이 있어 저하될 수 있고 5 중량% 이상일 경우 레벨링 및 습윤성이 저하되어 물성 확보에 어려움이 있다.

상기 분산제는 5 중량% 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 도료의 분산성이 저하되어 도막의 물성이 저하될 수 있고, 3 중량% 이상일 경우 필름의 물성이 저하되어 도막 물성 확보에 어려움이 있다.

상기 조색제는 30 중량% 이하일 수 있으며 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 조색제의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 도료의 은폐력이 떨어져 내후성 및 하도의 물성이 저하될 수 있고 10 중량% 이상일 경우 필름의 물성이 저하되어 도막 물성 확보에 어려움이 있다.

실시예

이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 폴리올의 제조

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 아디픽산 315g과 표 1에 기재된 바와 같은 다가알코올 160g을 혼합한 후 210 ~ 230℃로 승온하여 유지 반응시켰다.

반응의 종점은 산가의 측정으로 결정하였고(고형분산가 = 3㎎ KOH/g 이하), 5시간 동안 반응시켜서 고형분이 99 중량% 이상, 수평균 분자량이 2000인 폴리에스테르 폴리올 화합물을 합성하였다.

우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 제조

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 상기 제조된 3종의 폴리에스테르 폴리올(A-1, A-2, A-3) 380부를 서로 다른 합성에 각각 구분 투입하고 100부(5중량%) 및 200부(10중량%)로 각각 중량부를 달리한 폴리카프로락톤 폴리올(Capa 2201, Perstorp社)을 투입하고 수평균 분자량 3000g/mol의 폴리에테르트리올(GP-3000, 한국폴리올社) 322부를 투입하여 교반중에 80℃로 승온하여 용해 및 균일화하였다.

이어서 이소포른디이소시아네이트 650부를 적하하여 동일 온도에서 반응시켜 NCO%가 목표한 이론치에 이를 때까지 유지반응 시킨 후 디메틸올프로피오닉에시드 56부를 투입하여 NCO%가 목표한 이론치에 이를 때까지 유지반응 시켰다.

이후 반응물을 60℃로 냉각하고 아세톤 1500부에 희석된 에틸렌디아민 50부를 반응기내에 적하하여 NCO기가 없어질 때까지 반응시켰다.

이어서 아세톤 2,000부를 투입하여 희석하면서 반응물을 50℃ 이하로 냉각시키고 트리에틸아민 43부를 부가하여 60분 유지반응 시켰다.

이어서 탈이온수 2,700부를 투입하여 1시간 동안 강제 수분산 시키고, 아세톤 회수를 위해 고형분이 확보될 때까지 진공회수 공정을 실시하여 고형분이 40%, 수평균 분자량이 60,000인 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 수득하였다.　　

박리성 도료 조성물의 제조

박리성 도료 조성물의 제조는 상기에서 제조한 우레아 변성 폴리우레탄 수분산　수지(E)를 85 중량부, 표 3에 표시된 바와 같은 함량의 조색제, 분산제, 습윤제, 광안정제, 소포제, 증점제를 혼합하고 분산기를 사용하여 회전속도 1,500 rpm으로 교반하여 분산한 후 100 메쉬필터(mesh filter)를 사용하여 여과함으로써 제조하였다.

박리성 도료 조성물의 성능평가

하기 표 3의 배합으로 제조된 박리성 도료 조성물에 대하여 각 도료의 내수, 방청성능 및 인장응력 성능을 비교 평가하였다.

내수성능의 평가 및 결과

평가방법은 다음과 같다.

박리성 도료 조성물을 가로 x 세로 x 두께가 70mm x 150mm x 2mm 로 전처리 된 Steel 판에 각각 후면 및 Edge 도장하여 일주일간 건조시킨 후 박리성 도료 조성물을 전면 도장하여 일주일간 건조시키고 침적하여 내수성능을 확인하였다.

A : 도막 부풀음 및 Blister 발생 없음

B : 도막 표면에 시편 유효면적의 10% 이하의 부풀음 및 수포(Blister) 관찰

C : 도막 표면에 시편 유효면적의 30% 이하의 부풀음 및 수포 관찰

D : 도막 표면에 시편 유효면적의 50% 이하의 부풀음 및 수포 관찰

E : 도막 표면에 시편 유효면적 전체에 대한 부풀음 및 수포 발생

상기 내수성능의 평가에 따른 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1, A-2, A-3을 포함하고 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 90 중량%를 포함하여 제조된 실시예 1~6의 경우에는, 적어도 5일 이상의 장기간에 걸쳐 우수한 내수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1을 포함하고 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 90 중량%를 포함하여 제조된 실시예 1 의 경우에는 14일 이상의 우수한 장기 내수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

반면 폴리에스테르 폴리올 성분을 포함하지 않고 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 중량%가 감량 제조된 실시예 8~12의 경우에는 상대적으로 기간이 경과함에 따라 내수성능이 떨어지는 것으로 확인되었다. 특히 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 중량%를 감량하고, PVB(폴리비닐부티랄 수분산액)의 중량%를 증량 제조된 실시예 10~12의 경우에는 초기(1일) 내수성부터 상대적으로 기간이 경과함에 따라 내수성능이 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.

즉 이러한 결과는, 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시, 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1, A-2, A-3을 포함하면서, 주 바인더로 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 단독을 포함하여야 내수성의 저하 없이, 장기간에 걸쳐 우수한 내수성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.

방청성능의 평가 및 결과

방청성능의 평가는, 상기 박리성 도료 조성물을 가로 x 세로 x 두께가 100mm x 300mm x 3mm 로 전처리 된 Steel 판에 각각 후면 및 Edge 도장하여 일주일간 건조시킨 후, 박리성 도료 조성물을 전면 도장하여 일주일간 건조시키고 염수분무기를 사용하여 방청성능을 확인하였다.

A : 도막 발청 및 Blister 발생 없음

B : 도막 표면에 시편 유효면적의 10% 이하의 발청 및 Blister 관찰

C : 도막 표면에 시편 유효면적의 30% 이하의 발청 및 Blister 관찰

D : 도막 표면에 시편 유효면적의 50% 이하의 발청 및 Blister 관찰

E : 도막 표면에 시편 유효면적 전체에 대한 발청 및 Blister 발생

상기 방청성능의 평가에 따른 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1, A-2, A-3을 포함하고, 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 90 중량%를 포함하여 제조된 실시예 1~4의 경우에는, 적어도 3주 이상의 장기간에 걸쳐 우수한 방청성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1을 포함하고, 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 90 중량%를 포함하여 제조된 실시예 1 의 경우에는 7주 이상의 우수한 장기 방청성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

반면 폴리에스테르 폴리올 성분을 포함하지 않고 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 중량%가 감량 제조된 실시예 8~12의 경우에는 상대적으로 기간이 경과함에 따라 방청성능이 떨어지는 것으로 확인되었다. 특히 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 중량%를 감량하고, PVB(폴리비닐부티랄 수분산액)의 중량%를 증량 제조된 실시예 10~12의 경우에는 초기(1주) 방청성부터 상대적으로 기간이 경과함에 따라 방청성능이 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.

즉 이러한 결과는 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1, A-2, A-3을 포함하면서 주 바인더로 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 단독을 포함하여야 방청성의 저하 없이 장기간에 걸쳐 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 의미하고, 특히 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 제조 시 상기 표 1과 같이 구분 제조된 폴리에스테르 폴리올 A-1을 포함하면서 주 바인더로 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액 단독을 포함하여야 초기성능 뿐만 아니라 장기 방청성능까지 확보되는 것이 확인되었다. 이는 폴리에스테르 폴리올 프리폴리머로 제조된 폴리우레탄의 수평균 분자량과 가교밀도가 극대화 되어 이를 사용 제조한 도료 조성물의 화학적 안정성이 우수해지는 것을 결과로 확인할 수 있었다.　

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 우레아 변성 폴리우레탄 수지 수분산액 60 내지 95 중량%;
폴리비닐알콜 수지 수분산액 0.1 내지 30중량%; 및
여분의 첨가제를 포함하는 박리성 도료 조성물.
[화학식 1]

(상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1~C20인 알킬기이다.)
제1항에 있어서,
상기 우레아 변성 폴리우레탄 수지가 하기 화학식 2로 표시되고, 분자량이 1,800 내지 2,000인 하이드록실기를 함유하는 에스테르 화합물이 공중합되어 얻어지는 것을 특징으로 박리성 도료 조성물.
[화학식 2]

(상기 식에서, X는 C2~C15인 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Y는 C2~C8인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기이며, Z는 C2~C12인 알킬기이고, m, n은　각각 1 ~ 10의 정수이다.)
제1항에 있어서,
상기 우레아 변성 폴리우레탄의 수평균 분자량이 40,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액의 pH가 8 내지 10인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 첨가제가 소포제, 습윤제, 광안정제, 분산제, 조색제 및 증점제로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물.
폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 이온성 디올 화합물을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 우레탄 프리폴리머와 알킬디아민 화합물을 반응시켜 우레아 변성 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 우레아 변성 프리폴리머를 중화 및 분산시켜 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 단계; 및
상기 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액에 폴리비닐알콜 수분산액을 투입하여 박리성 도료 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 폴리올 화합물이 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 및 트리올, 폴리에테르디올 및 트리올, 에테르 디올 및 트리올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량이 1800 내지 2000인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에테르디올 및 트리올이 폴리에틸렌글리콜, 트리올 및 폴리프로필렌글리콜, 트리올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에테르디올 및 트리올의 수평균 분자량이 200 내지 6000인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리카프로락톤디올의 수평균 분자량이 400 내지 2000인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6- 그리고 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 다이머릴 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트랜스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 이온성 디올 화합물이 디메틸올프로피오닉산 및 디메틸올부타노익산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 알킬디아민 화합물이 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 중화에 사용되는 중화제는 몰포린(Morpholine), 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리비닐알콜의 수평균 분자량이 20,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 박리성 도료 조성물의 제조방법.