CN103347923A - 水性聚氨酯树脂分散体及其用途 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其能够形成耐水性及耐溶剂性优异、且能实施再涂布的涂膜。本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使（A）聚氨酯预聚物和（B）增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、及（d）封端剂反应而得到的，以固体成分基准的含有比例计，氨基甲酸酯键和脲键的总量为7～15重量%，碳酸酯键为15～40重量%，醚键为0.5～5重量%，所述封端剂所键合的异氰酸基为0.2～2.0重量%，酸值为10～16mgKOH/g，本发明还涉及包含该水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物、及对包含该涂敷用组合物加热干燥而得的聚氨酯树脂膜。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其用途
技术领域
本发明涉及在水系介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体。此外，本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物、及对包含上述聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得的聚氨酯树脂膜。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体能够形成具有粘接性、耐磨性、橡胶性质的涂膜，是与以往的溶剂系聚氨酯相比能够减少挥发性有机物的环保材料，因此是逐渐代替溶剂系聚氨酯的材料。
聚碳酸酯多元醇是作为聚氨酯树脂的原料有用的化合物，通过与异氰酸酯化合物的反应，能够制造在硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨液粘结剂等中使用的具有耐久性的聚氨酯树脂。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂的特征通过碳酸酯基的高凝聚力而得到体现，并阐明其耐水性、耐热性、耐油性、弹性恢复性、耐磨性、耐候性优异（参照非专利文献1）。此外，已知涂布以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨基甲酸酯树脂分散体而得的涂膜也具有优异的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性（参照专利文献1）。
虽然如上述那样使用了聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体体现出良好的特性，但与溶剂系聚氨酯相比不能说是充分的。尤其是涂膜的耐溶剂性和耐水性并不充分。为了改良此种特性，而在聚氨酯树脂中引入交联结构，或者作为组合物而以引入了环氧树脂、多官能异氰酸酯等交联材料的组合物的形式在固化时进行交联。其中，具有被封端化的异氰酸基的水性聚氨酯树脂分散体在常温下稳定，因此作为储存稳定性高的单液型交联反应性分散体的利用价值很高（专利文献2和专利文献3）。此外，还已知以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体具有与电沉积涂膜的密合性高这样的优点（专利文献4）。
而且，本发明人等发现：通过具有氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键且具有特定量的被封端化的异氰酸基的水性聚氨酯树脂分散体，能够控制涂布后的制膜速度、实现涂膜在水中的再分散，将该水性聚氨酯树脂分散体进行涂布和加热处理而得的涂膜具有优异的耐水性及耐溶剂性，并且对电沉积涂膜的密合性也优异，拉伸时的断裂能高，因此耐冲击性也优异（专利文献5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－120757号公报
专利文献2：日本特开2002－128851号公报
专利文献3：日本特开2000－104015号公报
专利文献4：日本特开2005－220255号公报
专利文献5：国际公开第2010/098316号公报
非专利文献
非专利文献1：“最新聚氨酯材料和应用技术”CMC出版公司发行第2章第43页
发明内容
发明所要解决的课题
水性聚氨酯树脂分散体用作膜、涂料、涂敷材料时，使用棒涂机、辊涂机、空气喷涂器等涂布装置进行对基材等的涂布。对于能够形成耐溶剂性及耐水性高的涂膜的以往的水性聚氨酯树脂分散体而言，将其涂布于基材后，对涂料层、涂膜进行清洗或剥离而除去涂料层、涂膜后，难以实施再涂布。尤其在使用了与基材的密合性高的水性聚氨酯树脂分散体时，为了将已经形成的涂膜剥离，需要使用有机溶剂等使涂膜溶解或再分散。但是，如果使用有机溶剂、大量的表面活性剂，则存在废液的处理变得烦杂、基材溶解、甚至涂布于基材上的其他被膜也发生剥离等问题。
另一方面，作为涂布于建材、电气设备、车辆、产业器械、办公机等的钢板的电沉积涂膜的保护被膜，迫切需要能够形成耐冲击性高、对电沉积涂膜的密合性高的涂膜，并且能够实施再涂布或者能够将涂布于多余部分的涂料层、涂膜容易地除去的水性聚氨酯树脂分散体。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，具体而言，具有以下构成。
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使（A）聚氨酯预聚物和（B）增链剂反应而得的聚氨酯树脂，上述（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、以及（d）异氰酸基的封端剂反应而得的，上述（B）增链剂具有与上述聚氨酯预聚物的异氰酸基的反应性，分别以固体成分基准计，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的总量为7～15重量%，碳酸酯键的含有比例为15～40重量%，醚键的含有比例为0.5～5重量%，上述封端剂所键合的异氰酸基以异氰酸基换算的含有比例为0.2～2.0重量%，上酸值为10～16mgKOH/g。
在上述水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（b）多元醇化合物包含聚醚多元醇。
上述水性聚氨酯树脂分散体中，优选：在（b）多元醇化合物100重量%中，聚醚多元醇为5～30重量%。
上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：重均分子量为25,000～60,000。
上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：脂环结构的含有比例以固体成分基准计为10～40重量%。
上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（a）聚异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（a）聚异氰酸酯化合物为4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（d）封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物中的一种以上。
此外，本发明涉及一种涂敷用组合物，其包含上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体。
而且，本发明还涉及一种聚氨酯树脂膜，其对包含上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得。
发明效果
就使用本发明的水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜而言，不仅对水的溶胀得到抑制，而且对水系清洗液（例如含有醇、胺、氨基醇、溶纤剂的水溶液等）的溶胀率高。即，根据本发明，可以提供能够形成耐水性及耐溶剂性优异、且能实施再涂布的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。而且，就使用本发明的水性聚氨酯树脂分散体或涂敷用组合物而得涂膜而言，其对电沉积涂膜的密合性也优异，拉伸时的断裂能高，因此耐冲击性也优异，有用性高。此外，本发明的聚氨酯树脂膜还可以作为装饰膜来利用。
具体实施方式
〔（a）聚异氰酸酯化合物〕
本发明的（a）聚异氰酸酯化合物没有特别的限制，优选每1分子具有2个异氰酸基的二异氰酸酯化合物。
具体而言，可举出1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4’－二亚苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、2,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二异氰酸根合联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二异氰酸根合联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5－亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6－二异氰酸根合甲基己酸酯、双（2－异氰酸根合乙基）富马酸酯、双（2－异氰酸根合乙基）碳酸酯、2－异氰酸根合乙基－2,6－二异氰酸根合己酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯（氢化TDI）、双（2－异氰酸根合乙基）－4－环己烯－1,2－二羧酸酯、2,5－降冰片烷二异氰酸酯、2,6－降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯化合物等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述（a）聚异氰酸酯化合物中，优选脂环式聚异氰酸酯化合物。通过使用上述脂环式聚异氰酸酯化合物，从而可以得到不易黄变的涂膜，存在使所得涂膜的硬度变得更高的倾向。作为脂环式聚异氰酸酯化合物，优选脂环式二异氰酸酯化合物。
其中，从控制反应性和使所得涂膜的弹性模量高的观点出发，更优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和/或4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）。通过增大氢化MDI的比率，从而可以提高涂膜的耐水性；通过提高IPDI的比率，从而可以提高干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率。
〔（b）多元醇化合物〕
本发明的（b）多元醇化合物是包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。
〔（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇〕
就本发明的数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇而言，只要其数均分子量为400～3000，则没有特别的限制。在上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量低于400时，存在所得涂膜的拉伸时的断裂能低等问题。在上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量超过3000时，存在所得聚氨酯树脂的耐水性差等问题。就数均分子量而言，从拉伸时的断裂能及耐水性的观点出发，更优选为800～2500。此外，优选每1分子具有2个羟基的聚碳酸酯二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用利用多元醇和碳酸酯的酯交换法、光气法等一般的制造方法制造出的聚碳酸酯多元醇。
从所形成的涂膜的拉伸时的断裂能的观点出发，上述（b）多元醇化合物中的上述（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的比例优选为50重量%～100重量%，更优选为70重量%～100重量%，特别优选为85重量%～100重量%。本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量（Mn）通过下式由羟值求出。
Mn＝（56100×价数）/羟值
上述式中，价数是1分子中的羟基的个数，羟值根据JIS K1557的B法测定。在聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时价数为2。
作为成为上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等、1,3－丁二醇、3－甲基戊烷－1,5－二醇、2－乙基己烷－1,6－二醇、2－甲基－1,3－戊二醇、新戊二醇、2－甲基－1,8－辛二醇等脂肪族二醇；1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、2,2’－双（4－羟基环己基）丙烷、1,4－环己烷二甲醇等脂环式二醇；1,4－苯二甲醇等芳香族二醇；二乙二醇、三乙二醇、双（羟基甲基）二噁烷等含醚基二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇等。上述多元醇可以仅使用一种而制成上述聚碳酸酯多元醇，也可以并用多种而制成聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，优选含有上述脂肪族二醇或脂环式二醇的聚碳酸酯多元醇，更优选含有上述脂肪族二醇的聚碳酸酯多元醇，特别优选含有1,6－己二醇的聚碳酸酯多元醇。
〔（b－2）聚醚多元醇〕
在本发明的（b）多元醇化合物中，除上述（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇以外，还可以混合（b－2）聚醚多元醇。通过混合（b－2）聚醚多元醇，从而将聚氨酯树脂中的醚键的含有比例调整到适当的范围，能够提高涂膜对水系清洗液的溶胀率。
（b－2）聚醚多元醇在（b）多元醇化合物100重量%中优选为5～30重量%，更优选为5～20重量%。
从涂膜对水及水系清洗液的溶胀率、拉伸断裂能的方面出发，聚醚多元醇优选数均分子量为400～3000的聚醚多元醇，更优选数均分子量为500～2000的聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出下式所表示的聚亚烷基醚多元醇。
H－（O－A）n－OH
（式中，A为碳原子数2～6的亚烷基、优选为碳原子数2～4的亚烷基，
n表示平均聚合度，优选为5～70，更优选为6～45）
具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚（1,3－三亚甲基二醇）、聚四亚甲基二醇、聚（1,2－四亚甲基二醇）、聚（1,3－四亚甲基二醇）、聚（1,2－环氧己烷）及包含它们中的两种以上的共聚物（聚氧乙烯－聚氧丙烯（嵌段和/或无规）二醇等）等。此外，还可举出双酚A的环氧乙烷加成物等低分子量多元醇的环氧烷（alkylene oxide）加成物等作为聚醚多元醇。作为低分子量多元醇，可举出作为上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇等。
〔（b－3）其他多元醇化合物〕〕
在本发明的（b）多元醇化合物中，除了上述（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇及（b－2）聚醚多元醇以外，还可以混合（b－3）其他多元醇化合物。
（b－3）其他多元醇化合物在（b）多元醇化合物100重量%中优选为45重量%以下，更优选为0～15重量%。
上述其他多元醇化合物没有特别的限制，例如，可举出聚酯多元醇、数均分子量为400～3000以外的聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。为了提高拉伸时的断裂能、涂膜的耐水性，可以使用脂肪族二醇及脂环族二醇、数均分子量为400～3000以外的聚碳酸酯多元醇。在此，（b－3）其他多元醇化合物中不包括下述项中记载的（c）含有酸性基的多元醇化合物。
〔（c）含有酸性基的多元醇化合物〕
作为本发明的（c）含有酸性基的多元醇化合物，只要是1分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基的化合物，则没有特别的限制。作为酸性基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。
具体而言，可举出2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸等2,2－二羟甲基烷酸、N,N－双羟基乙基甘氨酸、N,N－双羟基乙基丙氨酸、3,4－二羟基丁磺酸、3,6－二羟基－2－甲苯磺酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。在上述含有酸性基的多元醇化合物中，从获得容易性的观点出发，优选2,2－二羟甲基丙酸。
〔（d）封端剂〕
本发明的异氰酸基的封端剂没有特别的限定，可以使用在80～180℃下从异氰酸基解离的封端剂。作为在80～180℃下从异氰酸基解离的封端剂，可举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1,2－吡唑、3,5－二甲基吡唑等吡唑系化合物；1,2,4－三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二异丙基胺、己内酰胺等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述封端剂中，从解离温度的观点出发，优选为选自肟系化合物、吡唑系化合物、丙二酸二酯系化合物中的一种以上，从保存稳定性及耐冲击性的观点出发，特别优选3,5－二甲基吡唑。
〔（A）聚氨酯预聚物〕
本发明的（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、（d）封端剂反应而得的聚氨酯预聚物。
上述聚氨酯预聚物的制造方法没有特别的限制，例如可举出以下方法。
第一种是于存在或不存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物和（c）含有酸性基的多元醇化合物反应而氨基甲酸酯化，然后于存在或不存在封端催化剂的条件下使（d）封端剂反应，合成部分末端异氰酸基被封端化的（A）聚氨酯预聚物的方法。
第二种是于存在或不存在封端催化剂的条件下，使（a）聚异氰酸酯化合物和（d）封端剂反应，合成部分封端化后的聚异氰酸酯化合物，再于存在或不存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使其与（b）多元醇化合物和（c）含有酸性基的多元醇化合物反应而氨基甲酸酯化，合成（A）聚氨酯预聚物的方法。
上述氨基甲酸酯化催化剂没有特别限制，例如可举出锡系催化剂（月桂酸三甲基锡（trimethyl tin laurate）、二月桂酸二丁基锡（dibutyl tindilaurate）等）、铅系催化剂（辛酸铅等）等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂（三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等）、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二月桂酸二丁基锡。
上述封端催化剂没有特别限制，例如可举出二月桂酸二丁基锡、甲醇钠等碱性催化剂。
就（a）、（b）、（c）及（d）的使用量而言，只要在所得的水性聚氨酯树脂分散体中，分别以固体成分基准计，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的总量为7～15重量%、碳酸酯键的含有比例为15～40重量%、醚键的含有比例为0.5～5重量%、上述封端剂所键合的异氰酸基的含有比例以异氰酸基换算为0.2～2重量%的范围，则没有特别的限制，优选以下的使用量。（b）的使用量相对于（a）以摩尔基准计优选为0.1～0.5倍，更优选为0.15～0.45倍，特别优选为0.2～0.4倍。（c）的使用量相对于（b）以摩尔基准计优选为0.3～2.0倍，更优选为0.4～1.6倍，特别优选为0.5～1.3倍。（d）的使用量相对于（a）以摩尔基准计优选为0.03～0.25倍，更优选为0.04～0.20倍，特别优选为0.06～0.16倍。
〔（B）增链剂〕
本发明的（B）增链剂没有特别的限制，例如可举出肼、乙二胺、1,4－四亚甲基二胺、2－甲基－1,5－戊二胺、1,6－六亚甲基二胺、1,4－六亚甲基二胺、3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己基胺、1,3－双（氨基甲基）环己烷、亚二甲苯基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等多元醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、水等，其中，优选举出伯二胺化合物。它们可以单独使用，也可以并用多种。
上述（B）增链剂的添加量优选为上述（A）聚氨酯预聚物中成为增链起点的未封端化的异氰酸基的当量以下，更优选为未封端化的异氰酸基的0.7～0.99当量。如果以超过未封端化的异氰酸基当量的添加量添加增链剂，则增链后的聚氨酯聚合物的分子量有时会降低，使用所得水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜的强度有时会降低。
〔水性聚氨酯树脂分散体〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法没有特别的限制，例如可以利用以下方法来制造。
如上所述，在使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、（d）封端剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序之后，经由将上述聚氨酯预聚物中的酸性基中和的工序、使上述聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序，再利用使增链剂（B）与上述聚氨酯预聚物反应而得到水性聚氨酯树脂分散体的工序，可以制造水性聚氨酯树脂分散体。
此外，在上述制造方法中，增链剂的添加可以在聚氨酯预聚物在水系介质中分散后进行，也可以在分散中进行。
上述的各工序可以在不活泼气体气氛下进行，也可以在大气中进行。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，上述水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键和脲键的总量，以固体成分基准计需要为7～15重量%，特别优选为9～13重量%。
如果上述氨基甲酸酯键和脲键的总含有比例过少，则存在无法形成涂膜、即使在干燥后涂膜表面仍发粘等问题。此外，如果上述氨基甲酸酯键和脲键的总含有比例过多，则在将水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，因干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率降低故变得难以被除去，进而无法实施再涂布。
从所得涂膜的拉伸断裂能及对水系清洗液的溶胀率的方面出发，氨基甲酸酯键的含有比例优选为5～11重量%，进一步优选为6～10重量%；从涂膜的水溶胀率及涂膜干燥性的方面出发，脲键的含有比例优选为1.5～6重量%，进一步优选为2～5重量%。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，上述水性聚氨酯树脂分散体中的碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计需要为15～40重量%，更优选为18～35重量%，特别优选为20～30重量%。
如果上述碳酸酯键的含有比例过少，则存在所得涂膜的断裂点延伸度小，只能得到抗冲击弱的涂膜等问题。此外，如果上述碳酸酯键的含有比例过多，则存在无法形成涂膜、即使在干燥后涂膜表面仍发粘等问题。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，上述水性聚氨酯树脂分散体中的醚键的含有比例以固体成分基准计需要为0.5～5重量%。如果上述醚键的含有比例过多，则涂膜的弹性模量降低，存在所得涂膜对水的溶胀率变高的倾向。另一方面，如果醚键的含有比例过少，则干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率低，将不能进行涂料或涂敷材料的再涂布。醚键的含有比例进一步优选为1～3重量%。
醚键的含有比例可以通过包含醚键的原料的量来控制，可以通过调整（b）多元醇化合物中的（b－2）聚醚多元醇的量、具有醚键的聚碳酸酯多元醇的量、具有醚键的聚酯多元醇的量、具有醚键的低分子量多元醇的量来进行控制。含有醚键的聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇，例如可通过使用含醚基二醇作为原料而获得。
在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，被封端剂封端化的异氰酸基的含有比例以固体成分基准计且按异氰酸基换算需要为0.2～2.0重量%，特别优选为0.5～1.5重量%。
如果上述被封端化的异氰酸基的含有比例过少，则存在所得涂膜对电沉积涂装板表面的密合性差等问题。此外，如果上述被封端化的异氰酸基的含有比例过多，则存在所得涂膜的断裂点延伸度小，只能得到抗冲击弱的涂膜等问题。
在将从（a）聚异氰酸酯化合物所含异氰基的摩尔数减去（b）多元醇化合物所含羟基的摩尔数及（c）含有酸性基的多元醇化合物所含羟基的摩尔数而得的残存异氰酸基的摩尔数设为（X），并使用比（X）少的摩尔数的（d）封端剂时，被封端剂封端化的异氰酸基的含有比例能够通过水性聚氨酯树脂分散体中的以固体成分基准计的（d）封端剂的使用比例来进行控制。在（d）封端剂的使用量多于（X）时，被封端剂封端化的异氰酸基的含有比例可以通过水性聚氨酯树脂分散体中的以固体成分基准计的（X）的值来决定。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量需要为25,000～60,000，更优选为28,000～50,000，特别优选为30,000～45,000。在上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量低于25,000时，所得涂膜的拉伸强度变小，有时会成为抗冲击弱的涂膜。此外，在上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量超过60,000时，在将所得水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材的情况下，会因干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率降低而变得难以被除去，进而有时难以实施再涂布。
本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定、并由预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值需要为10～16mgKOH/g，更优选为12～16mgKOH/g，特别优选为14～16mgKOH/g。如果上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值超过16mgKOH/g，则涂膜对水的溶胀率变高，如果上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值低于10mgKOH/g，则存在在水系介质中的分散性变差的倾向。酸值可以根据JIS K1557的指示剂滴定法进行测定。其中，将为了中和酸性基而使用的中和剂除去后进行测定。例如，在使用有机胺类作为中和剂时，可以将水性聚氨酯树脂分散体涂布在玻璃板上，并在温度60℃、20mmHg的减压下干燥24小时而得到涂膜，使得到的涂膜溶解于N－甲基吡咯烷酮（NMP），根据JIS K1557的指示剂滴定法测定酸值。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂优选包含脂环结构，这种情况下，上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例没有特别的限制，以固体成分基准计优选为10～40重量%，更优选为12～30重量%，特别优选为14～25重量%。如果上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过少，则有时所得涂膜的弹性模量变低，有时涂膜的硬度变低。此外，如果上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过多，则在将所得水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，会因干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率降低而变得难以除去，有时将难以实施再涂布。
〔中和剂〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体优选将预聚物的酸性基用中和剂中和后再分散于水系介质中。
作为上述中和剂，可举出：例如三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、三羟基甲基氨基甲烷、单乙醇胺、三异丙醇胺等有机胺类；例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱盐；以及氨等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述中和剂中，从操作性的观点出发，优选有机胺类，更优选三乙胺。
中和剂的添加量相对于酸性基1当量例如为0.4～1.2当量，优选为0.6～1.0当量。
〔水系介质〕
本发明中，聚氨酯树脂分散在水系介质中。作为上述水系介质，可举出水、水和亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，但考虑到获得的容易性、由于盐的影响使粒子变得不稳定的情况，优选举出离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N－甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量%。
就涂布本发明的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜而言，其耐水性及耐溶剂性优异，对电沉积涂膜的密合性也优异。
作为上述电沉积涂膜，有阴离子型和阳离子型两种。通常阳离子型是基体树脂使用改性环氧树脂并用异氰酸酯进行交联，与此相对，阴离子型是通过氧化聚合进行交联。阳离子型中残存有通过环氧基的开环而生成的仲羟基，阴离子型中引入了羧基，因此可以认为在本发明的水性聚氨酯树脂分散体的加热干燥工序中，与封端剂解离而生成的游离异氰酸基引起交联反应。这样的电沉积涂膜被用于重型机械、农业机械等产业机械、汽车、自行车等车辆、预制钢架、防火门、窗框等建材，配电盘、电梯、微波炉等电气设备等。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，可以使用涂布装置等将其涂布于例如形成有上述电沉积涂膜的基材之上，并在80～250℃的温度下烘烤。可以在烘烤工序之前设置干燥工序，也可以涂布水性聚氨酯树脂分散体并使之干燥、再涂布其他涂料等并使之干燥后，进行一次烘烤。
通过对涂布后的水性聚氨酯树脂分散体进行烘烤，从而可以使被封端化后的异氰酸基的封端剂解离，从而与酸性基、其他异氰酸基等形成交联结构，形成具有更牢固的密合性、更高硬度的涂膜。
上述烘烤工序、上述干燥工序可以使用一般方法。
〔涂敷用组合物〕
作为本发明的涂敷用组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以在上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。
本发明的涂敷用组合物可以涂敷于金属、陶瓷、合成树脂、无纺布、纺织布、编织布、纸等各种基材。
〔聚氨酯树脂膜〕
本发明的聚氨酯树脂膜通过对包含上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物进行加热干燥来制造。
作为包含上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以在上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。
上述聚氨酯树脂膜的制造方法没有特别的限制，例如可举出使用各种涂布装置将上述水性聚氨酯树脂分散体涂布于脱模性基材上后，使其干燥，将上述脱模性基材和上述聚氨酯树脂膜剥离的方法。
上述剥离性基材没有特别的限制，例如可举出玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等塑料基材、金属基材等。也可以对上述各基材的表面进行剥离剂处理。
上述涂布装置没有特别的限制，例如可举出棒涂机、辊涂机、凹版辊涂机、空气喷涂器等。
本发明的聚氨酯树脂膜的厚度没有特别的限制，优选0.01～0.5mm。
实施例
下面，列举实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。
需要说明的是，物性的测定如下进行。
（1）羟值：根据JIS K1557的B法进行测定。
（2）游离异氰酸基含有比例：将氨基甲酸酯化反应结束后的反应混合物取样0.5g，加入到0.1摩尔/L（升）的二丁基胺-四氢呋喃（THF）溶液10mL和THF20mL的混合溶液中，用0.1摩尔/L的盐酸滴定未消耗的二丁基胺。由该滴定值和空白实验的差算出残存在反应混合物中的异氰酸基的摩尔浓度。将摩尔浓度换算为异氰酸基的重量百分率，作为游离异氰酸基含有比例。需要说明的是，滴定中使用的指示剂为溴酚蓝。
（3）氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例、脲键的固体成分基准的含有比例：表示为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出氨基甲酸酯键和脲键的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为重量百分率的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准。将水性聚氨酯树脂分散体0.3g以0.2mm的厚度涂布在玻璃基板上，在140℃下加热干燥4小时后测定残留重量，将用其除以干燥前重量而得的值作为固体成分浓度。将水性聚氨酯树脂分散体的总重量和固体成分浓度的积作为固体成分重量，算出上述重量百分率。
（4）碳酸酯键的固体成分基准的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出碳酸酯键的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为重量百分率的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（5）醚键的固体成分基准的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出醚键的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为重量百分率的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（6）脂环结构的固体成分基准的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出的脂环结构的重量百分率。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（7）酸值：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出羧基的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为中和1g样品所需的氢氧化钾的重量（mgKOH/g）而得的值。样品重量以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（8）水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量：记为利用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定并根据预先制作出的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
（9）水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分基准的封端剂所键合的异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）：记为将封端剂的投料摩尔量换算为异氰酸基的重量、并除以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量而得的比例。水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（10）分散稳定性：将制造出的水性聚氨酯树脂分散体中的1kg在25℃下保存1天后，使其通过120目的滤布。此时，将过滤残渣残留而引起堵塞的情况记为“×”，将全部分散体通过的情况记为“○”。
（11）涂膜对水的溶胀率及溶解率（耐水性）：在玻璃板上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，并在40℃下加热干燥直到涂膜的固体成分浓度达到90%。将该涂膜在27℃的离子交换水中浸渍8小时，测定浸渍前后的涂膜重量。使浸渍后的涂膜进一步在140℃下干燥4小时，测定涂膜重量。根据下式算出涂膜对水的溶胀率和溶解率。干燥涂膜的固体成分浓度采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（溶胀率）＝〔（水浸渍后的涂膜重量）－（水浸渍前的涂膜重量）〕/（水浸渍前的涂膜重量）×100
（溶解率）＝〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）－（水浸渍后在140℃下干燥后的涂膜的重量）〕/〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）〕×100
（12）干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率及溶解率：制备含有分别以重量基准计为5%、4%、1%及90%的丁基溶纤剂、异丙醇、二甲基乙醇胺及离子交换水的水系清洗液。在玻璃板上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，并在40℃下加热干燥直到涂膜的固体成分浓度达到90%。将该涂膜在27℃的水系清洗液中浸渍3分钟，测定浸渍前后的涂膜重量。使浸渍后的涂膜进一步在140℃下干燥4小时，测定涂膜重量。根据下式算出涂膜对水系清洗液的溶胀率和溶解率。干燥涂膜的固体成分浓度采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（溶胀率）＝〔（水系清洗液浸渍后的涂膜重量）－（水系清洗液浸渍前的涂膜重量）〕/（水系清洗液浸渍前的涂膜重量）×100
（溶解率）＝〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）－（水系清洗液浸渍后在140℃下干燥后的涂膜的重量）〕/〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）〕×100
将浸渍于水系清洗液的涂膜从玻璃板剥离而散布于水系清洗液、而没有以膜的形式残留的情况记为“*”。
（13）聚氨酯树脂膜的弹性模量、拉伸强度、断裂点延伸度：采用基于JIS K7311的方法进行测定。需要说明的是，测定条件设为测定温度23℃、湿度50%、拉伸速度100mm/分钟。
（14）断裂能：对延伸度－应力曲线的零延伸度到断裂点延伸度的应力进行积分而求得。
（15）与电沉积层表面的密合性：在汽车钢板阳离子电沉积涂板（Nippon Testpanel公司制）上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体，在120℃加热干燥3小时、在140℃加热干燥30分钟，使用所得的涂膜进行网格剥离试验。在涂膜上在5mm×5mm的面积中以纵横1mm间隔切出切痕，粘贴胶带后，目视数出剥离后残留于电沉积层表面的格子数并进行评价。将25个中残留有15个的情况记为15/25。
［实施例1］
〔水性聚氨酯树脂分散体（1）的制造〕
在氮气流下向插入有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应容器内加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1961；羟值57.2mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）178g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1004；羟值111.8mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）51.6g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）25.3g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）15.6g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）130g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）128g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.7g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.18重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺11.6g，从所得混合物中抽出516g，在强搅拌下加入到水730g中。加入35重量%的肼水溶液16.1g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（1）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（1）的分散稳定性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（A）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（1）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（A）。所得聚氨酯膜（A）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例2］
〔水性聚氨酯树脂分散体（2）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1961；羟值57.2mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）180g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1004；羟值111.8mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）52.9g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）26.3g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）13.3g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）129g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）123g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.2g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.13重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺10.0g，从所得混合物中抽出502g，在强搅拌下加入到水700g中。加入35重量%的肼水溶液15.2g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（2）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（2）的分散稳定性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（B）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（2）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（B）。所得聚氨酯膜（B）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例3］
〔水性聚氨酯树脂分散体（3）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1982；羟值56.6mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）190g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1004；羟值111.8mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）54.6g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）27.2g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）11.7g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）133.3g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）120g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）9.97g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.09重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺8.76g，从所得混合物中抽出513g，在强搅拌下加入到水721g中。加入35重量%的肼水溶液14.4g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（3）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（3）的分散稳定性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（C）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（3）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（C）。所得聚氨酯膜（C）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例4］
〔水性聚氨酯树脂分散体（4）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1979；羟值56.7mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）230g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1010；羟值111.1mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）68.7g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）34.2g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）11.7g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）152g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）114g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.36g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）11.3g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.80重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合物三乙胺9.93g，从所得混合物中抽出598g，在强搅拌下加入到三乙胺3.12g及水876g的混合溶液中。加入35重量%的肼水溶液9.43g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（4）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（4）的分散稳定性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（D）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（4）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（D）。所得聚氨酯膜（D）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例1］
〔水性聚氨酯树脂分散体（5）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）272g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.5g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）176g。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）125g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.4g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.78重量%。向反应混合物中添加并混合三乙胺13.9g，从所得混合物中抽出564g，在强搅拌下加入到水870g中。接着，加入35重量%的2－甲基－1,5－戊二胺水溶液36.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（5）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（5）的分散稳定性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（E）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（5）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（E）。所得聚氨酯膜（E）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例2］
〔水性聚氨酯树脂分散体（6）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1972；羟值56.9mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）200g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1004；羟值111.8mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）58.0g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）29.3g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）20.4g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）153g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）154g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）12.9g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为2.15重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺15.2g，从所得混合物中抽取592g，在强搅拌下加入到水841g中。加入35重量%的肼水溶液12.3g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（6）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（6）的分散稳定性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（F）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（6）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（F）。所得聚氨酯膜（F）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例3］
〔水性聚氨酯树脂分散体（7）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1979；羟值56.7mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）230g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1010；羟值111.1mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）68.9g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）33.9g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）8.29g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）148g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）105g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.36g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.3g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.67重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺7.07g，从所得混合物中抽出589g，在强搅拌下加入到水866g中。加入35重量%的肼水溶液8.31g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（7）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（7）的分散稳定性记入表2。
Figure BDA00003645503800241
Figure BDA00003645503800251
就实施例的各水性聚氨酯树脂分散体而言，可知：所得涂膜对水的溶胀率及溶解率小、耐水性优异，此外对于水系清洗液，所得涂膜显示出高溶胀率，能够实施再涂布。
另一方面，比较例1虽然涂膜的耐水性优异，但是涂膜对水系清洗液的溶胀率小，难以实施再涂布。比较例2在涂膜的耐水性方面差，比较例3的分散稳定性欠缺，水性聚氨酯树脂分散体本身难以使用。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为涂料、涂敷剂的原料等而被广泛利用。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使（A）聚氨酯预聚物和（B）增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、以及（d）异氰酸基的封端剂反应而得到的，所述（B）增链剂具有与所述聚氨酯预聚物的异氰酸基的反应性，
分别以固体成分基准计，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的总量为7～15重量%，碳酸酯键的含有比例为15～40重量%，醚键的含有比例为0.5～5重量%，所述封端剂所键合的异氰酸基以异氰酸基换算的含有比例为0.2～2.0重量%，酸值为10～16mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（b）多元醇化合物包含聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，在（b）多元醇化合物100重量%中，聚醚多元醇为5～30重量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，重均分子量为25,000～60,000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂包含脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分基准计为10～40重量%。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）聚异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）聚异氰酸酯化合物为4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（d）封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物中的一种以上。
9.一种涂敷用组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
10.一种聚氨酯树脂膜，其对包含权利要求1～8中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI641743B (zh) * 2014-10-24 2018-11-21 東麗股份有限公司 Sheet
CN109306238A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 日油株式会社 聚氨酯涂料组合物、固化涂膜及树脂构件

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6187465B2 (ja) * 2012-09-06 2017-08-30 宇部興産株式会社 ゴム積層体及びその製造方法
CN104995224B (zh) * 2013-01-07 2017-09-01 宇部兴产株式会社 水性树脂分散体及其使用
WO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
CN103980451B (zh) * 2014-06-10 2016-02-03 山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
CN106414536A (zh) * 2014-06-20 2017-02-15 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体
WO2017058504A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
KR101714740B1 (ko) * 2016-05-17 2017-03-09 주식회사 노루알앤씨 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 수성 박리성 도료 조성물
JP2018003004A (ja) * 2016-06-23 2018-01-11 宇部興産株式会社 ポリカーボネートポリオール、及び水性ポリウレタン樹脂分散体
CN105885664A (zh) * 2016-07-02 2016-08-24 安徽中恩化工有限公司 一种高回弹浸胶劳保手套涂层的制备方法
CN106010209A (zh) * 2016-07-02 2016-10-12 安徽中恩化工有限公司 一种pvc手套涂层用自消光水性聚氨酯的制备方法
FR3072383B1 (fr) * 2017-10-16 2019-10-18 Roquette Freres Polymeres multiblocs dont la synthese met en oeuvre des oligocarbonates polyols
KR102276125B1 (ko) * 2017-10-19 2021-07-13 한국조선해양 주식회사 우레아 변성 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 박리성 도료 조성물 및 이의 제조방법
KR102212843B1 (ko) * 2018-10-30 2021-02-05 한국조선해양 주식회사 우레아변성 폴리우레탄 수분산액을 포함하는 lng선 화물창 전용 박리성 도료 조성물 및 그 제조방법
JP2021066782A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 Dic株式会社 ブロックイソシアネートプレポリマー、硬化性組成物、硬化物及び接着剤
CN112300355B (zh) * 2020-10-30 2022-07-08 徐州永泽新材料科技有限公司 一种双组分水性聚氨酯、其用途、由其形成的聚氨酯复合抛光垫及制备方法
JP7148023B1 (ja) * 2020-11-05 2022-10-05 Dic株式会社 積層体、及び、合成皮革
KR102374579B1 (ko) * 2021-11-26 2022-03-17 주식회사 유상 수성 플렉소 인쇄용 잉크 조성물 및 그의 제조 방법
CN114108334A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 旭川化学（苏州）有限公司 一种高剥离耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141987A (en) * 1989-11-04 1992-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous coating compositions containing water dispersible polyurethane polyureas as binders and the coatings produced therefrom
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5738912A (en) * 1995-12-21 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Dispersion of post-curable coating compounds
CN1914242A (zh) * 2004-02-06 2007-02-14 株式会社艾迪科 水分散型聚氨酯组合物
CN101213228A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 晓温-威廉姆斯公司 包含羟基改性的聚氨酯分散粘合剂的多层涂层系统
WO2010098316A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4070256B2 (ja) * 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
JP3299197B2 (ja) 1998-09-30 2002-07-08 第一工業製薬株式会社 熱硬化性水系金属用防錆塗料
JP2002128851A (ja) 2000-10-30 2002-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤
JP2007092195A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
WO2009145242A1 (ja) * 2008-05-29 2009-12-03 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
KR101731127B1 (ko) * 2009-02-26 2017-04-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
WO2010098318A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
TWI548664B (zh) * 2009-07-23 2016-09-11 宇部興產股份有限公司 水性聚脲烷樹脂分散體及其製造方法
JP5680109B2 (ja) * 2010-07-02 2015-03-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141987A (en) * 1989-11-04 1992-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous coating compositions containing water dispersible polyurethane polyureas as binders and the coatings produced therefrom
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5738912A (en) * 1995-12-21 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Dispersion of post-curable coating compounds
CN1914242A (zh) * 2004-02-06 2007-02-14 株式会社艾迪科 水分散型聚氨酯组合物
CN101213228A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 晓温-威廉姆斯公司 包含羟基改性的聚氨酯分散粘合剂的多层涂层系统
WO2010098316A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI641743B (zh) * 2014-10-24 2018-11-21 東麗股份有限公司 Sheet
CN109306238A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 日油株式会社 聚氨酯涂料组合物、固化涂膜及树脂构件
CN109306238B (zh) * 2017-07-26 2021-09-21 日油株式会社 聚氨酯涂料组合物、固化涂膜及树脂构件

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Publication number Publication date
US20130317171A1 (en) 2013-11-28
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