CN101374875A - 基于聚醚-聚碳酸酯-多元醇的聚氨酯-聚脲分散体 - Google Patents

基于聚醚-聚碳酸酯-多元醇的聚氨酯-聚脲分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新颖的水解稳定的基于聚醚－聚碳酸酯－多元醇的水性聚氨酯－聚脲分散体，以及它们的制备方法和它们在涂料中的应用。

Description

基于聚醚-聚碳酸酯-多元醇的聚氨酯-聚脲分散体
本发明涉及新颖的水解稳定的基于聚醚-聚碳酸酯-多元醇的水性聚氨酯-聚脲分散体，以及它们的制备方法和它们在涂料中的应用。
使用水性粘结剂、特别是聚氨酯-聚脲(PU)分散体对基材进行涂覆的情况越来越常见。水性PU分散体的制备原则上在现有技术中是已知的。
与许多其它种类的水性粘结剂相比，PU分散体在对化学物质和水的高耐受性、高机械强度、以及高抗张强度和可拉伸性方面特别显著。现有技术的聚氨酯-聚脲分散体基本上能够满足这些要求。本文指出的这些体系由于亲水基团的原因可以自乳化，也就是它们可以在不借助外部乳化剂的情况下分散在水中。现有技术的PU分散体的缺点是，它们并不总能满足这些提高的要求，特别是即使是在水解的条件下，在高抗张强度以及非常高的可拉伸性方面更是如此。
原则上，含羟基的基于聚丁二醇的聚碳酸酯可通过光气(例如DE-A 1 595 446)、二氯碳酸酯(例如DE-A 857 948)、碳酸二芳酯(例如DE-A 1 012 557)、环碳酸酯(例如DE-A 2 523 352)或碳酸二烷基酯(例如WO-A 2003/2630)与脂族多元醇反应得到。
同样，可以通过碳酸二甲酯与脂族多元醇的酯交换反应制备聚醚-聚碳酸酯，例如EP-A 1 404 740、EP-A 1 520 869、EP-A 1 518 879和EP-A 1 477 508所描述的。这类结构单元(building blocks)在水性聚氨酯分散体中的应用也是已知的。
从DE-A 101 22 444中已经知道，包含离子性和/或非离子性亲水化的基于聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的水性PU分散体的涂层具有极佳的水解稳定性以及通常良好的抗张和拉伸性质。
因此，本发明的目的是提供PU分散体，该PU分散体与现有技术相比，具有明显提高的机械性质，表现在高抗张强度和高拉伸性方面，并且表现出非常良好的水解稳定性。
目前已经发现，包含一定量的基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的水性PU分散体可以产生满足上述机械性质方面所需的改进的涂层。
因此，本发明提供水性聚氨酯-聚脲分散体，其包含选自以下的合成组分：
I.1)多异氰酸酯，
I.2)聚合物多元醇，其数均分子量为400-8000克/摩尔，优选为600-4000克/摩尔，更优选为600-3000克/摩尔，羟值为22-400毫克KOH/克，优选为30-200毫克KOH/克，更优选为40-160毫克KOH/克，OH官能度为1.5-6，优选为1.8-3，更优选为1.9-2.1，
I.3)分子量为62-400的低分子量化合物，其共含有两个或更多个羟基和/或氨基，
I.4)具有羟基或氨基的化合物，
I.5)异氰酸酯-活性、离子性或潜离子性亲水化(hydrophilicizing)化合物，
I.6)异氰酸酯-活性、非离子性亲水化化合物，
其特征在于，以组分I.2)的总量为基准计，多元醇组分I.2)含有60重量％至100重量％的基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇。
本发明还提供一种制备本发明的水性聚氨酯-聚脲分散体的方法，其特征在于，使选自下组的合成组分反应：
I.1)多异氰酸酯
I.2)聚合物多元醇，其数均分子量为400-8000克/摩尔，优选为600-4000克/摩尔，更优选为600-3000克/摩尔，羟值为22-400毫克KOH/克，优选为30-200毫克KOH/克，更优选为40-160毫克KOH/克，OH官能度为1.5-6，优选为1.8-3，更优选为1.9-2.1，
I.3)分子量为62-400的低分子量化合物，其共含有两个或更多个羟基和/或氨基，
I.4)具有羟基或氨基的化合物，
I.5)异氰酸酯-活性、离子性或潜离子性亲水化化合物
I.6)异氰酸酯-活性、非离子性亲水化化合物，
这样首先制得不含脲基的异氰酸酯官能预聚物，异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的摩尔比为1.0-3.5，优选为1.2-3.0，更优选为1.3-2.5，然后剩余的异氰酸酯基在分散到水中之前、分散到水中的过程中或者分散到水中之后，进行氨基官能增链或链终止反应，用于增链的化合物的异氰酸酯-活性基团与预聚物的游离异氰酸酯基的当量比为40％-150％，优选为50％-120％，更优选为60％-120％。
合适的组分I.1)的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。它们可以单独使用或者以任何需要的彼此混合物形式使用。
合适的多异氰酸酯的例子是1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、同分异构的二(4，4’-异氰酸环己酯基)甲烷或者它们的任何需要的异构体含量的混合物、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)和1，3-二(异氰酸甲酯基)苯(XDI)。适当地，也可以使用官能度≥2的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯包括含有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯，以及每个分子中具有2个以上NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。
所讨论的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物优选是上述种类的、只包含与脂族基和/或脂环族基连接的异氰酸酯基且平均官能度为2-4、优选2-2.6、更优选2-2.4的那些多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选的是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、同分异构的二(4，4’-异氰酸环己酯基)甲烷、以及它们的混合物。
对本发明来说重要的是：以组分I.2)的总量为基准计，多元醇组分I.2)含有60-100重量％、优选65-100重量％、更优选75-100重量％的基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇。
合适的基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的分子量Mn为400-8000克/摩尔，OH官能度为1.5-4.0；优选分子量为600-3000克/摩尔，OH官能度为1.8-3.0；更优选分子量为900-3000，OH官能度为1.9-2.2。它们依据EP-A 1 404 740(第6-8页，实施例1-6)或EP-A 1 477 508(第5页，实施例3)制得。
适用于制备基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的脂族二醇和多元醇是聚氨酯化学领域中本身已知的可例如通过四氢呋喃的阳离子开环聚合制得的聚丁二醇聚醚多元醇。这类聚丁二醇聚醚多元醇的数均分子量为250-8000克/摩尔，OH官能度为1.5-4；优选数均分子量为250-3000克/摩尔，OH官能度为1.8-3.0；更优选数均分子量为250-1000克/摩尔，OH官能度为1.9-2.2。更优选的是聚丁二醇聚醚多元醇的数均分子量为250-650克/摩尔，OH官能度为1.9-2.1。
其它合适的多元醇I.2)是聚氨酯涂料技术领域中已知的有机多羟基化合物，例如典型的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合形式。优选使用作为与基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的混合物的聚醚多元醇。
合适的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇各自的加聚产物，以及它们的混合加聚产物和接枝产物，以及通过多元醇或它们的混合物缩聚得到的聚醚多元醇，以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的聚醚多元醇。优选的是数均分子量为600-3000克/摩尔、OH官能度为1.9-2.2的聚丁二醇聚醚多元醇，它们作为与基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的混合物使用。
一般说来，用于合成聚氨酯树脂的低分子量多元醇I.3)具有使聚合物链硬化和/或支化的作用。分子量优选为62-299。合适的多元醇I.3)可以包含脂族、脂环族或芳族基团。所述低分子量多元醇可以例如是每个分子中具有最多约20个碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇、以及它们的混合物和任选的其它低分子量多元醇I.3)。还可以使用酯二醇，例如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸β-羟基乙基酯或对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯。优选的合成组分ii)是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇。更优选的是1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
可以类似地使用二胺或多胺以及酰肼作为I.3)，例如乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的异构体混合物、2-甲基-1，5-戊二胺、二亚乙基三胺、1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酰肼。
原则上还适合作为I.3)的化合物包含对NCO基团具有不同反应活性的活性氢，例如除了伯氨基之外还包含仲氨基的化合物，或者除了氨基(伯或仲)之外还包含OH基团的化合物。这些化合物的例子是伯/仲胺，例如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，优选二乙醇胺。在制备本发明的PU分散体时，可以使用它们作为增链剂和/或链终止剂。
本发明的PU分散体还可以任选包含在各情况下位于链的末端并且封闭所述末端的单元I.4)。这些单元一方面衍生自对NCO基团具有反应性的单官能化合物，例如单胺、特别是单仲胺，或者单醇。在此可以提及的是例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、和/或它们的适当取代的衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮亚胺(monoketime)、伯胺/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺等。
离子性或潜离子性的亲水化化合物I.5)是指具有以下性质的所有化合物：包含至少一个异氰酸酯-活性基团以及至少一个例如为-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如为H、NH4 +、金属阳离子)、-NR2、-NR3 +(R＝H、烷基、芳基)的官能度，与水性介质互相作用达到依赖于pH值的解离平衡，从而可以携带负性、正性或中性电荷。优选的异氰酸酯-活性基团是羟基或氨基。
符合组分I.5)定义的合适的离子性或潜离子性亲水化化合物是例如：单-和二-羟基羧酸、单-和二-氨基羧酸、单-和二-羟基磺酸、单-和二-氨基磺酸、单-和二-羟基膦酸、单-和二-氨基膦酸、以及它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI与丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例1)及其碱金属和/或铵盐；例如DE-A 2 446 440(第5-9页，通式I-III)中所述的亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，以及含有可以转化成阳离子性基团的单元(例如基于胺的单元)的化合物，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水性合成组分。还可以使用环己基氨基丙磺酸(CAPS)(例如在WO-A 01/88006中)作为符合组分I.5)的定义的化合物。
优选的离子性或潜离子性化合物I.5)是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根和/或铵根的化合物。特别优选的离子性化合物I.5)是包含羧基和/或磺酸根作为离子性或潜离子性基团的化合物，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916647，实施例1)的盐、以及二羟甲基丙酸的盐。
符合组分I.6)定义的合适的非离子性亲水化化合物是例如包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30-100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。
用于引入含环氧乙烷单元的亲水端链的亲水性合成组分I.6)优选是通式(I)的化合物，
H-Y’-X-Y-R      (I)
其中：
R是具有1-12个碳原子的单价烃基，优选是具有1-4个碳原子的未取代的烷基，
X是含有5-90个、优选20-70个链单元的聚氧化烯链，其可由至少40％、优选至少65％的环氧乙烷单元组成，除了环氧乙烷单元外，该聚氧化烯链可包括环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元，在这些单元中优选的是环氧丙烷单元，
Y/Y是氧，或者是-NR’-，其中R’符合R的定义，或者是H。
特别优选的合成组分I.6)是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其中环氧乙烷的质量分数大于50％，更优选为55％至89％。
在一个优选的实施方式中，用作合成组分I.6)的化合物的分子量至少为400克/摩尔，优选至少为500克/摩尔，更优选为1200-4500克/摩尔。
优选使用5重量％至40重量％的组分I.1)、共60重量％至90重量％的组分I.2)、共0.5-20重量％的化合物I.3)和I.4)、0.1重量％至5重量％的组分I.5)、0重量％至20重量％的组分I.6)，组分I.5)和I.6)的总和为0.1重量％至25重量％，所有组分的总和为100重量％。
更优选使用5重量％至35重量％的组分I.1)、共65重量％至85重量％的组分I.2)、共0.5-15重量％的化合物I.3)和I.4)、0.1重量％至4重量％的组分I.5)、0重量％至15重量％的组分I.6)，组分I.5)和I.6)的总和为0.1重量％至19重量％，所有组分的总和为100重量％。
更优选使用10重量％至30重量％的组分I.1)、共65重量％至80重量％的组分I.2)、共0.5-14重量％的化合物I.3)和I.4)、0.1重量％至3.5重量％的组分I.5)、0重量％至10重量％的组分I.6)，组分I.5)和I.6)的总和为0.1重量％至13.5重量％，所有组分的总和为100重量％。
制备水性PU分散体(I)的方法可以在均相中以一个或多个阶段进行，或者在多阶段反应的情况下，部分地在分散相中进行。I.1)-I.6)的加聚反应之后(完全或部分地进行)，进行分散、乳化或溶解步骤。然后，任选在分散相中进一步进行加聚或改性反应。
要制备本发明的水性PU分散体，可以使用现有技术中已知的所有方法，例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选通过丙酮法制备本发明的PU分散体。
为了通过丙酮法制备PU分散体(I)，通常将应该不含伯或仲氨基的组分I.2)至I.6)和用于制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的多异氰酸酯组分I.1)作为初始进料完全或部分地引入，任选地用与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂稀释，加热到50-120℃的温度。为了加快异氰酸酯加成反应，可以使用聚氨酯化学领域中已知的催化剂。优选的是二月桂酸二丁基锡。
合适的溶剂是普通脂族、酮官能溶剂例如丙酮或丁酮，这些溶剂不仅可以在制备反应开始时添加，还可以任选随后成比例地添加。优选丙酮和丁酮。还可以类似地使用其它溶剂，例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、具有醚单元或酯单元的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrolidene)溶剂，在分散时可以完全或部分地蒸馏除去，或者可以全部保留。
随后，在反应开始时没有加入的任何I.1)-I.6)组分可以计量加入。
对于制备聚氨酯预聚物，异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的摩尔比为1.0-3.5，优选为1.2-3.0，更优选为1.3-2.5。
组分I.1)-I.6)形成预聚物的反应部分或完全地进行，但是优选完全地进行。这样，以本体(无溶剂)或溶液形式得到含游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
聚氨酯预聚物的制备可同时伴随进行阴离子性和/或阳离子性分散基团部分或全部形成盐的反应，或者随后再进行此反应，如果该反应在起始分子中还没有进行的话。
对于阴离子性基团的情况，可以为了这个目的使用叔胺之类的碱，例如每个烷基中含有1-12个、优选1-6个碳原子的三烷基胺。这些碱的例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。所述烷基中还可以例如带有羟基，例如二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情况。还可以任选使用无机碱作为中和剂，例如氢氧化铵或氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选的是三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。
使碱的摩尔量是阴离子性基团的摩尔量的50-125％、优选70-100％。
对于阳离子性基团的情况，使用硫酸二甲酯或琥珀酸或磷酸。中和反应也可以与分散步骤同时发生，这时，分散用的水中已经包含有中和剂。
如果制得的预聚物还没有溶解、或者只是部分地溶解，则可以随后在进一步的处理步骤中使用丙酮或丁酮之类的脂族酮进行溶解。
随后，可以是NH2-官能和/或是NH-官能的组分与剩余的异氰酸酯基团反应。该增链/链终止反应可以在分散之前、分散过程中在溶剂中进行，或者在分散之后在水中进行。优选在分散在水中之前进行增链反应。
使用符合I.5)定义的、具有NH2基团或NH基团的化合物进行增链反应时，优选在分散操作之前对预聚物进行增链反应。
增链的程度即用于增链的化合物的NCO-活性基团与预聚物的游离NCO基团的当量比为40-150％，优选为50-120％，更优选为60-120％。
胺(aminic)组分[I.3)，I.4)，I.5)]可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或作为混合物用于本发明的方法，原则上任何加料顺序都是可以的。
如果使用水或有机溶剂作为稀释剂，则稀释剂的含量优选为70重量％至95重量％。
在增链之后，由预聚物制备PU分散体。为了达到这个目的，在强烈剪切条件(例如剧烈搅拌)下将溶解并且发生了增链的聚氨酯聚合物引入分散用的水中，或者相反，在搅拌条件下将分散用的水引入预聚物溶液中。优选将水引入溶解的预聚物中。
随后一般通过蒸馏除去分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂。还可以在分散的过程中除去这些溶剂。
PU分散体的固体含量为20-70重量％、优选为30-65重量％。
本发明的PU分散体可以包含抗氧化剂和/或光稳定剂和/或其它辅助剂以及添加剂，例如乳化剂、消泡剂、增稠剂。最后，还可以存在填料、增塑剂、颜料、炭黑溶胶和硅胶、铝分散体、粘土分散体和石棉分散体、流动控制剂或触变剂。根据本发明PU分散体的需要性质和预期用途，最终产品中可以含有占总干重最高为70％的这些填料。
本发明还提供了包含本发明聚氨酯-聚脲分散体的涂料。
本发明还提供了本发明的聚氨酯-聚脲分散体作为涂料来制备涂覆基材的用途。
本发明的聚氨酯-聚脲分散体也适合于制备上胶体系或粘合剂体系。
合适基材的例子包括机织和无纺织物、皮革、纸张、硬纤维、稻草、纸张样材料、木材、玻璃、各种塑料、陶瓷、石材、混凝土、沥青、瓷器、金属或玻璃纤维或碳纤维。优选的基材特别是挠性基材，例如织物、皮革、塑料、金属基材和玻璃纤维或碳纤维，特别优选织物和皮革。
本发明还提供了涂布了包含本发明聚氨酯-聚脲分散体的涂料的基材。
本发明的PU分散体是稳定、可储存并且可运输的，可以在随后的任意所需时刻进行加工。它们可以在120-150℃的较低温度下、在2-3分钟内固化，形成具有极佳湿粘结强度的涂层。
由于本发明的PU分散体结合了极佳的可拉伸性和高抗张强度，所以它们特别适合应用于织物涂覆和皮革涂覆领域，甚至在水解条件下也适合应用于这些领域。
实施例：
除非有另外的指示，否则，所有百分数都应理解为重量百分数。
使用的物质和缩写：
PTHF-PC：基于聚丁二醇的聚碳酸酯
二氨基磺酸盐：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(45％水溶液)
2020/
C2200：聚碳酸酯多元醇，OH值为56毫克KOH/克，数均分子量为2000克/摩尔(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份有限公司(B ayer AG，Leverkusen，DE))
Figure A200780003177D00133
2000：聚丁二醇多元醇，OH值为56毫克KOH/克，数均分子量为2000克/摩尔(德国路德维希港的巴斯夫股份有限公司(BASF AG，Ludwigshafen，DE))
Figure A200780003177D00134
1000：聚丁二醇多元醇，OH值为112毫克KOH/克，数均分子量为1000克/摩尔(德国路德维希港的巴斯夫股份有限公司(BASF AG，Ludwigshafen，DE))
Polyether LB 25：基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量为2250克/摩尔，OH值为25毫克KOH/克(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份有限公司(Bayer AG，Leverkusen，DE))
按照DIN-EN ISO 3251确定固体含量。
依据DIN-EN ISO 3251确定固体含量。除非另有指示，依据DIN EN ISO11909通过体积法确定NCO含量。
实施例1
数均分子量约为2000克/摩尔的基于聚四氢呋喃250的低聚碳酸酯多元醇的制备
在氮气气氛下，向配置有搅拌器和回流冷凝管的1升三颈烧瓶中加入1867.1克(6.11摩尔)数均分子量为250克/摩尔的聚四氢呋喃(Poly 
Figure A200780003177D0014184249QIETU
 250，德国巴斯夫股份有限公司)，将该初始进料在110℃和20毫巴的压力下脱水2小时。然后，用氮气保护该进料，加入0.4克四异丙醇钛和690.0克碳酸二甲酯，将反应混合物在回流下保持24小时(110℃油浴温度)。在此之后，将回流冷凝管替换为克莱森(Claisen)桥，通过蒸馏将形成的甲醇裂解产物以及仍然存在的任何碳酸二甲酯除去。为此目的，在2小时内将温度从110℃升高到150℃，然后保持4小时。在此之后，在2小时内将温度升高到180℃，然后再保持4小时。然后，将反应混合物冷却到100℃，将氮气流(2升/小时)引入反应混合物中。另外，将压力缓慢降低至20毫巴，使得在蒸馏进行过程中塔顶温度不超过60℃。在已经达到20毫巴后，将温度升高到130℃，在此温度保持6小时。通气，冷却，得到一种低聚碳酸酯二醇，该产物在室温下为液体，具有以下性质：
羟值(OHN)：          57.6毫克KOH/克
在23℃的粘度，D：16：7000mPas
数均分子量(Mn)：     1945克/摩尔
实施例2
数均分子量约为2000克/摩尔的基于聚四氢呋喃650的低聚碳酸酯多元醇的制备
按照与实施例1相同的步骤进行，不同的是，分别使用584.6克数均分子量为650克/摩尔的聚四氢呋喃(
Figure A200780003177D00141
650，德国巴斯夫股份有限公司)和79.9克碳酸二甲酯以及0.12克乙酰丙酮镱作为反应物和催化剂。
这样在室温下得到具有以下性质的液体低聚碳酸酯二醇：
羟值(OHN)：            58.3毫克KOH/克
在23℃的粘度，D：16： 3900mPas
数均分子量(Mn)：      1921克/摩尔
实施例3：对比例，PU分散体
将1530.0克基于己二酸和己二醇的二官能聚酯多元醇(平均分子量为1700克/摩尔，OHN约为66毫克KOH/克固体)加热到65℃。然后，在65℃，在5分钟内加入455.1克异佛尔酮二异氰酸酯，然后将混合物在100℃搅拌，直到达到理论NCO值4.6％。在50℃，用2781克丙酮溶解最终得到的预聚物，然后在10分钟内计量加入139.1克异佛尔酮二胺和247.2克丙酮的溶液。然后，在5分钟内计量加入46.0克二氨基磺酸盐、4.80克水合肼和239.1克水的溶液。然后搅拌15分钟。然后，在10分钟内通过加入3057克水分散批料。随后真空蒸馏除去溶剂，形成储存稳定的PU分散体，其固体含量为40.1％，粒度为207纳米。
实施例4：对比例，PU分散体
将144.5克
Figure A200780003177D00151
 C2200、188.3克
Figure A200780003177D00152
2000、71.3克
Figure A200780003177D00153
1000和13.5克Polyether LB 25加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入45.2克1，6-己二异氰酸酯和59.8克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，然后将混合物在105℃搅拌，直到达到理论NCO值。在50℃，用1040克丙酮溶解最终得到的预聚物，然后在10分钟内计量加入1.8克水合肼、9.18克二氨基磺酸盐和41.9克水的溶液。然后搅拌10分钟。加入21.3克异佛尔酮二胺和106.8克水的溶液之后，在10分钟内加入395克水分散批料。随后真空蒸馏除去溶剂，形成储存稳定的分散体，其固体含量为50.0％，平均粒度为312纳米。
实施例5：PU分散体(本发明)
将356.6克实施例1的聚碳酸酯多元醇、78.4克
Figure A200780003177D00154
1000和14.9克Polyether LB 25加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入49.7克1，6-己二异氰酸酯和65.8克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，然后将混合物在105℃搅拌，直到达到理论NCO值。在50℃，用1150克丙酮溶解最终得到的预聚物，然后在10分钟内计量加入2.0克水合肼、10.1克二氨基磺酸盐和46.2克水的溶液。然后搅拌10分钟。加入23.4克异佛尔酮二胺和117.4克水的溶液之后，在10分钟内加入325.0克水分散批料。随后真空蒸馏除去溶剂，形成储存稳定的分散体，其固体含量为54.7％，平均粒度为355纳米。
实施例6：PU分散体(本发明)
将356.6克实施例2的聚碳酸酯多元醇、78.4克
Figure A200780003177D00161
1000和14.9克Polyether LB 25加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入49.7克1，6-己二异氰酸酯和65.8克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，然后将混合物在105℃搅拌，直到达到理论NCO值。在50℃，用1150克丙酮溶解最终得到的预聚物，然后在10分钟内计量加入2.0克水合肼、10.1克二氨基磺酸盐和46.2克水的溶液。然后搅拌10分钟。加入23.4克异佛尔酮二胺和117.4克水的溶液之后，在10分钟内加入325.0克水分散批料。随后真空蒸馏除去溶剂，形成储存稳定的分散体，其固体含量为55.2％，平均粒度为279纳米。
实施例7：PU分散体(对比例)
PTHF-PC＝50重量％，基于组分I.2)的总量
将146.3克实施例1的聚碳酸酯多元醇、103.5克
Figure A200780003177D00162
2000、53.5克
Figure A200780003177D00163
1000和10.1克Polyether LB 25加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入33.9克1，6-己二异氰酸酯和44.8克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，然后将混合物在105℃搅拌，直到达到理论NCO值。在50℃，用796克丙酮溶解最终得到的预聚物，然后在10分钟内计量加入1.2克水合肼、8.7克二氨基磺酸盐和36.72克水的溶液。然后搅拌10分钟。加入15.9克异佛尔酮二胺和80.1克水的溶液之后，在15分钟内加入497.0克水分散批料。随后真空蒸馏除去溶剂，形成储存稳定的分散体，其固体含量为40.0％，平均粒度为387纳米。
实施例8：PU分散体(对比例)
多元醇(Polyol)I.2＝45重量％，基于组分I)的总量；PTHF-PC＝82重量％，基于组分I.2)的总量
将156.4克实施例1的聚碳酸酯多元醇、33.6克基于聚环氧丙烷的二官能聚醚(平均分子量为561克.摩尔，OH值为200)和50.8克Polyether LB 25加热到70℃。然后，在70℃，在5分钟内加入51.3克1，6-己二异氰酸酯和67.8克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，然后将混合物在105℃搅拌，直到达到理论NCO值。在50℃，用730克丙酮溶解最终得到的预聚物，然后在10分钟内计量加入2.4克水合肼、43.8克二氨基磺酸盐和166.6克水的溶液。然后搅拌10分钟。加入33.6克异佛尔酮二胺和168.6克水的溶液之后，在15分钟内加入262.0克水分散批料。随后真空蒸馏除去溶剂，形成储存稳定的分散体，其固体含量为39.0％，平均粒度为456纳米。
使用按照以下步骤制得的无衬膜(free film)确定PU分散体的性质：
在覆膜机的后辊前方插入剥离纸(release paper)，所述覆膜机由两个能够设定确切间隔距离的磨光辊组成。使用测隙规调节剥离纸和前辊之间的距离。该距离对应于所得涂层的膜厚度(湿态)，可以对各涂层调节到需要的增加值。也可以分两个或更多个涂层连续地进行涂覆。
为了施涂各涂层，将产物(预先通过添加氨/聚丙烯酸，将水性制剂调节至4500mPa的粘度)倾注在剥离纸和前辊之间的辊隙上，垂直向下拉出剥离纸，在剥离纸上形成相应的膜。要施涂两个或更多个涂层时，使各涂层干燥并再次插入剥离纸。
按照DIN53504，在超过100微米厚度的膜上确定100％伸长时的模量。
通过激光关联波谱法(仪器：Malvern Zetasizer 1000，马温仪器公司(Malvern Instr.Limited))确定PU分散体的平均粒度(记录的数据是数均值)。
表1
Figure A200780003177D00181
从表1可以清楚地看出，与现有技术的涂层(对比例3和4)相比，由本发明的PU分散体制备的涂层(实施例5和6)具有相当的硬度，明显更高的拉伸性和抗张强度，以及相当的或更佳的水解稳定性。在本发明的组成范围之外的包含含有基于聚丁二醇的聚碳酸酯的分散体的涂层(实施例7和8)没有表现出上述提高。

Claims (11)

1.水性聚氨酯-聚脲分散体，其包含选自下组的合成组分：
I.1)多异氰酸酯
I.2)聚合物多元醇，其数均分子量为400-8000克/摩尔，羟值为22-400毫克KOH/克，OH官能度为1.5-6，
I.3)分子量为62-400的低分子量化合物，其共含有两个或更多个羟基和/或氨基，
I.4)具有羟基或氨基的化合物，
I.5)异氰酸酯-活性、离子性或潜离子性亲水化化合物
I.6)异氰酸酯-活性、非离子性亲水化化合物，
其特征在于，以组分I.2)的总量为基准计，多元醇组分I.2)含有60重量％至100重量％的基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，以组分I.2)的总量为基准计，所述多元醇组分I.2)含有65重量％至100重量％的基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的分子量Mn为400-8000克/摩尔，OH官能度为1.5-4.0。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇的分子量为600-3000克/摩尔，OH官能度为1.8-3.0。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分I.2)是基于聚丁二醇的聚碳酸酯多元醇与数均分子量为600-3000克/摩尔、OH官能度为1.9-2.2的聚丁二醇聚醚多元醇的混合物。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，使用5重量％至40重量％的组分I.1)、共60重量％至90重量％的组分I.2)、共0.5-20重量％的化合物I.3)和I.4)、0.1重量％至5重量％的组分I.5)、0重量％至20重量％的组分I.6)，组分I.5)和I.6)的总和为0.1重量％至25重量％，所有组分的总和为100重量％。
7.制备如权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体的方法，其特征在于，使选自下组的合成组分反应：
I.1)多异氰酸酯
I.2)聚合物多元醇，其数均分子量为400-8000克/摩尔，羟值为22-400毫克KOH/克，OH官能度为1.5-6，
I.3)分子量为62-400的低分子量化合物，其共含有两个或更多个羟基和/或氨基，
I.4)具有羟基或氨基的化合物，
I.5)异氰酸酯-活性、离子性或潜离子性亲水化化合物
I.6)异氰酸酯-活性、非离子性亲水化化合物，
首先制得不含脲基的异氰酸酯官能预聚物，异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的摩尔比为1.0-3.5，然后剩余的异氰酸酯基在分散到水中之前、分散到水中的过程中或者分散到水中之后，进行氨基官能增链或链终止反应，用于增链的化合物的异氰酸酯-活性基团与预聚物的游离异氰酸酯基的当量比为40％-150％。
8.包含如权利要求1所述的聚氨酯-聚脲分散体的涂料。
9.如权利要求1所述的聚氨酯-聚脲分散体作为涂料用于生产涂覆基材的用途。
10.如权利要求1所述的聚氨酯-聚脲分散体用于生产织物涂料和皮革涂料的用途。
11.涂布了如权利要求8所述的涂料的基材。
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