CN101264048B - 用于个人护理产品的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于个人护理产品的水性聚氨酯分散体，该分散的聚氨酯包含A)、B)和C)的反应产物：A)通式如下的预聚物：式中R1表示二羟基官能化合物的二价基，R2表示脂族或脂环族多异氰酸酯的烃基，R3表示低分子量二醇的基，其任选地被离子基取代，n是0-5，和m＞1；B)至少一种通式如下的增链剂：H2N-R4-NH2式中R4表示没有被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基或环氧烷基；C)至少一种通式如下的增链剂：H2N-R5-NH2式中R5表示被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基。

Description

用于个人护理产品的聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯分散体及其制备方法，以及该聚氨酯分散体在化妆品如发用固定剂中的应用。
发明背景
最近聚氨酯分散体已经被结合到化妆品如发用固定剂、防晒霜等中，比常规技术如丙烯酸类和丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和PVP/VA共聚物具有更多的优点。这些优点包括与水相容，容易配制低挥发性有机化合物(VOC)喷雾剂，具有耐水性和极佳的成膜能力。特别在发用护理产品中，聚氨酯分散体提供了极佳的定形效果而没有黏着感，由于聚合物的弹性记忆而提供了极佳的发型保持能力，并且具有自然的外观和触感。所有这些特性对于客户都是非常有价值的。经设计作为发用固定剂和头发造型聚合物的商品化聚氨酯分散体一般表现出良好的高湿卷曲保持力、发型保持力、良好的感觉和光泽。但是，它们在梳理之后从头发上大量剥落，证明它们对头发的黏着力不够。这对于用户来说就产生了明显的美观方面的问题。
设计发用固定剂聚合物所面对的挑战包括在经常发生冲突的以下要求之间达到平衡：聚合物应该具有足够的疏水性，从而即使在潮湿条件下也能提供卷曲保持力，同时聚合物又应该保持足够的亲水性，这样在用水清洗时能够将它们从头发上除去。而且，聚合物必须在玻璃转变温度、挠性和分子量方面具有最佳组合，以提供定型强度、弹性、对头发的黏附性和柔软感。
美国专利第5626840号揭示了利用2，2-羟甲基取代的羧酸制备的基于聚氨酯分散体的发用固定剂。该专利说明了如何利用水溶性或水分散性聚氨酯获得良好的的耐湿性和喷雾性质。其实施例仅仅论证了该聚合物在含醇的气溶胶喷剂中的效果。该聚合物对于环境和头发的健康都是有害的。最后，该发明使用二羟甲基丙酸(DMPA)，对于聚氨酯分散体中每克聚氨酯，必须有0.35-2.25毫当量COOH，以便有效地分散。
但是，该专利文献没有描述如何通过实现对头发良好的黏附性而避免聚合物从头发上剥离的常见问题。而且，该专利文献没有描述如何获得发型保持性，例如聚合物的弹性。最后，在仍然能够实现卷曲保持性和可洗性的同时，应该优选使用较少量的酸，因为酸往往会加速聚合物的裂解。
美国专利6613314号揭示了使用聚氨酯分散体的可整形发用组合物。在制备聚氨酯的过程中，形成异氰酸酯官能预聚物。该预聚物包括至少一种可溶于分散体介质的多活性(polyactive)氢化合物。较佳地，使用磺化的化合物。将磺酸基结合到预聚物中，而不是借助脲链段。
美国专利第6106813号揭示了可溶于化妆品的聚酯聚氨酯。该专利文献揭示了一类新的聚酯聚氨酯，该聚酯聚氨酯不仅具有良好的成膜性质，而且具有很高的硬度，对水和清洁剂的清洗也具有极佳的耐受性。对于头发造型/发用固定剂产品，该专利的实施例仅仅论证了该发明在发型成形液中的应用，宣称具有良好的发型保持性。
但是，该参考文献没有提及对头发的黏附性，或者如何实现极佳的耐湿性和良好的水除性。该参考文献也没有提及发型设计/发用固定剂聚合物的一些重要性质，例如头发上的自然感觉和光泽。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，该组合物提高了对头发的黏附性，并且表现出极佳的卷曲和发型保持性、自然的感觉和外观。
本发明提供一种组合物，该组合物对头发表现出极佳的黏附性。与市售的发用固定剂聚氨酯分散体相比，本发明的组合物的剥离情况明显减轻或者完全没有剥离发生。另外，与上述聚氨酯分散体相比，本发明的组合物提高了保湿性、光泽度和自然感觉。
发明内容
本发明涉及一种适用于个人护理产品的水性聚氨酯分散体，所述分散的聚氨酯包含A)、B)和C)的反应产物：
A)通式如下的预聚物：
Figure S2008100864357D00031
式中
R1表示二羟基官能化合物的二价基，
R2表示脂族或脂环族多异氰酸酯的烃基，
R3表示低分子量二醇的基，任选地被离子基取代，
n是0-5，和
m＞1；
B)至少一种通式如下的增链剂：
H2N-R4-NH2
式中R4表示没有被离子基团或潜离子基团(potentially ionic group)取代的亚烃基(alkylene)或环氧烷基；
C)至少一种通式如下的增链剂：
H2N-R5-NH2
式中R5表示被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基。
本发明还涉及一种制备发用固定剂的方法，该方法包括：
A)通过以下步骤制备水性聚氨酯分散体：
1)通过使1a)、1b)和1c)反应形成异氰酸酯官能预聚物：
1a)多元醇，
1b)脂族或脂环族多异氰酸酯，
1c)低分子量二醇，其任选地被离子基团取代；
2)用2a)和2b)在有机溶剂存在下对预聚物进行增链反应，形成聚氨酯：
2a)至少一种通式如下的增链剂：
H2N-R4-NH2
式中R4表示没有被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基或环氧烷基，
2b)至少一种通式如下的增链剂：
H2N-R5-NH2
式中R5表示被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基；
3)将该聚氨酯分散在水中；以及
4)除去有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体；和将该聚氨酯分散体与水或乙醇混合。
具体实施方式
适用于提供二价基R1的二羟基化合物是那些具有两个羟基且数均分子量约为700-16000、优选约为750-5000的化合物。高分子量化合物的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚二烯烃(polyhydroxy polyalkadienes)和多羟基聚硫醚。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。这类化合物的各种混合物也在本发明的范围内。
聚酯二醇可按照已知方法由脂族、脂环族或芳族二羧酸或多元羧酸或其酸酐(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或苯偏三酸)以及酸酐(例如邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐或丁二酸酐或它们的混合物)和二元醇制得，所述二元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或它们的混合物。脂环族和/或芳族二羟基化合物当然也适合作为用于制备聚酯多元醇的二元醇。相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸与低级醇形成的酯或它们的混合物也可以替代游离的多元羧酸，用于制备聚酯。
聚酯二醇本身也是内酯的均聚物或共聚物，优选通过内酯或内酯混合物(例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)与合适的二官能起始分子(starter molecule)(例如上述低分子量二元醇)的加成反应制得。优选的是ε-己内酯的相应聚合物。
含羟基的聚碳酸酯包括那些本身已知的例如由二醇与二芳基碳酸酯或光气反应得到的产物，所述二醇例如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇，所述二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯。
合适的聚醚多元醇是通过已知的方法由含活性氢原子的起始化合物与环氧烷烃反应得到的，所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或表氯醇、或这些环氧烷烃的混合物。优选聚醚含有的环氧乙烷单元不超过约10重量％。最优选使用不加入环氧乙烷得到的聚醚。
合适的含活性氢原子的起始化合物包括例如水和上述用于制备聚酯多元醇的二元醇。
用乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于本发明。这类产品可通过例如苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下发生聚合反应得到(美国专利3383351、3304273、3523095、3110695和德国专利1152536)。
可特别提及的聚硫醚包括单独由硫二甘醇得到的产物和/或由硫二甘醇与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇得到的产物。所得的产物是聚硫代-混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具体取决于共聚组分。
合适的聚缩醛包括可由醛(例如甲醛)与二醇制备的化合物，所述二醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羟基-二苯基二甲基甲烷和己二醇-(1，6)。适用于本发明的聚缩醛也可以通过环缩醛的聚合制备。
合适的多羟基聚酯酰胺和聚胺是例如由多元饱和和不饱和羧酸或其酸酐与多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺和它们的混合物制备的主要为直链的缩合物。
适用于生产羟基官能聚丙烯酸酯的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
合适的聚二烯烃包括聚丁二烯和聚异戊二烯，例如来自美国宾夕法尼亚州费城的埃尔夫阿托北美公司(Elf Atochern North America，Philadelphia，PA)的POLY bd树脂。还包括氢化聚异戊二烯和氢化聚丁二烯。这些氢化聚二烯烃的例子包括来自德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司(Shell chemical，Houston，Tex.)的KRATONL-2203和来自日本东京的三菱化学公司(Mitsubishi Chemical，Tokyo，Japan)的POLYTAIL树脂。
还可以使用上述二羟基化合物的混合物。
适用于提供烃基R2的多异氰酸酯包括分子量约为112-1000、优选约为140-400的有机二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是用通式R2(NCO)2表示的上述二异氰酸酯，其中R2表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基。合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，二-(4-异氰酸环己酯基)-甲烷，1，3-和1，4-二(异氰酸甲酯基)-环己烷，二-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)-甲烷，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸基、这些异构体的混合物，氢化TDI，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其与2，4’-和任选的2，2’-二苯基甲烷二异氰酯的混合物，以及1，5-萘二异氰酸酯。当然也可以使用二异氰酸酯的混合物。优选的二异氰酸酯是脂族和脂环族二异氰酸酯。更优选的是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
低分子量二醇通常会增大聚合物链的刚性，可以任选地使用。“低分子量二醇”是指分子量约为62-700、优选为62-200的二醇。它们可含有脂族基、脂环族基或芳族基。优选的化合物仅含有脂族基。每分子中最多包括约20个碳原子的低分子量二醇包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、双酚A(2，2-二(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、以及它们的混合物。
任选地，低分子量二醇可含有离子基团或潜离子基团。合适的含离子基团或潜离子基团的低分子量二醇是美国专利第3412054号中揭示的二醇。优选的化合物包括二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMBA)和含羧基的己内酯聚酯二醇。如果使用含离子基团或潜离子基团的低分子量二醇，则它们的用量应使得对于聚氨酯分散体中每克聚氨酯，存在＜0.30毫当量的COOH。较佳地，不使用含离子基团或潜离子基团的低分子量二醇。
使用两类增链剂对预聚物进行增链。第一类是通式如下的化合物：
H2N-R4-NH2
其中R4表示没有被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基或环氧烷基。亚烃基二胺包括肼、乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺和哌嗪。环氧烷二胺包括二丙基胺二甘醇(DPA-DEG，可从美国威斯康星州米尔顿的托玛公司(TomahProducts，Milton，WI)购得)、2-甲基-1，5-戊二胺(Dytec A，来自杜邦公司(DuPont))、己二胺、异佛尔酮二胺和4，4-亚甲基二(环己胺)，以及可从美国威斯康星州米尔顿的托玛公司购得的DPA系列醚胺，包括二丙胺丙二醇、二丙胺双丙甘醇、二丙胺三丙二醇、二丙胺聚(丙二醇)、二丙胺乙二醇、二丙胺聚(乙二醇)、二丙胺1，3-丙二醇、二丙胺2-甲基-1，3-丙二醇、二丙胺1，4-丁二醇、二丙胺1，3-丁二醇、二丙胺1，6-己二醇和二丙胺环己烷-1，4-二甲醇。还可以使用上述二胺的混合物。
第二类增链剂是通式如下的化合物：
H2N-R5-NH2
其中R5表示被离子基团或潜离子基团取代的亚烃基。这类化合物具有离子基团或潜离子基团和两个能与异氰酸酯基反应的基团。这类化合物含有两个异氰酸酯-活性基团和一个离子基团或能够形成离子基团的基团。所述离子基团或潜离子基团可选自叔铵或季铵基，能够转化为这种基团的基团，羧基，羧酸根，磺酸基和磺酸根。在与水混合之前或混合期间，可以转化为上述类型的盐基团的基团至少部分地发生转化。具体的例子包括二氨基磺酸盐，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸(AAS)的钠盐或N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸的钠盐。
依据本发明的聚氨酯还可以包括在各情况下位于链端且终止所述链的化合物(链终止剂)。这些链终止剂可来自通式如下的化合物：
Figure S2008100864357D00081
其中R6是氢原子或任选地具有端羟基的亚烃基，R7是任选地具有端羟基的亚烃基。合适的化合物包括一元胺(特别是一元仲胺)或一元醇之类的化合物。例子包括：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺及其合适的取代衍生物、二元伯胺和一元羧酸的酰胺、二元伯胺的单酮胺(monoketime)、伯胺/叔胺如N，N-二甲基氨基-丙胺等。链终止醇也是适合的，例如C1-C10或更高级的醇，包括甲醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、异癸醇等以及它们的混合物，还有氨基醇如氨甲基丙醇(AMP)。
在本发明的一个实施方式中，二甘醇作为低分子量二醇或者通过使用二丙胺-二甘醇作为非离子型增链剂的一部分结合到聚氨酯分散体中。如果二甘醇用作低分子量二醇，则优选不使用DPA-DEG作为非离子型增链剂。同样，如果DPA-DEG用作非离子型增链剂，则优选不使用二甘醇作为低分子量二醇。当将聚氨酯分散体结合到发用固定剂中时，使用二甘醇或DPA-DEG是特别需要的，因为二甘醇能够明显提高对头发的黏附性。
本发明还涉及一种生产适用于个人护理产品的聚氨酯分散体的方法，该方法包括：a)在第一步中，至少使二羟基化合物与二异氰酸酯反应，形成预聚物A)；b)然后在第二步中，将该预聚物溶解在有机溶剂中；c)在第三步中，使含异氰酸酯的预聚物溶液与两类增链剂和任选的链终止剂反应；d)在第四步中，加入水形成分散体；和e)在第五步中，除去有机溶剂。
在第三步和第四步之间对结合的游离磺酸进行中和。合适的中和剂包括伯胺、仲胺或叔胺。在这些中和剂中，优选的是三烷基取代的叔胺。这些胺的例子是三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲基胺、N-羟基乙基哌嗪、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇和5-二乙基氨基-2-戊酮。最优选的叔胺是那些经泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)测试确定不含有活性氢的叔胺，因为这些活性氢能够与预聚物的异氰酸酯基反应，结果导致凝胶化，形成不溶的颗粒或造成链终止。
依据本发明的聚氨酯分散体可通过称为丙酮法的方法制备。在丙酮法中，依据本发明的分散体所基于的水性聚氨酯制品的合成是通过多阶段方法进行的。
在第一阶段中，由二羟基化合物、二异氰酸酯和低分子量二醇合成含异氰酸酯基的预聚物。计算各组分的量，使得预聚物的异氰酸酯含量为1.4-5.0重量％，优选为2.0-4.5重量％，更优选为2.6-4.0重量％。以NCO的当量数为基准计，低分子量二醇的量为0-80当量％，优选为0-10当量％。
所得预聚物的结构如下：
式中
R1表示二羟基官能化合物的二价基，
R2表示脂族或脂环族多异氰酸酯的烃基，
R3表示低分子量二醇的基，其任选地被离子基取代，
n＜5，和
m＞1。
较佳地，n是1-3，m是1-5。
在第二阶段中，将在第一阶段中产生的预聚物溶解在至少部分水混溶性的有机溶剂中，该有机溶剂不含异氰酸酯-活性基团。优选的溶剂是丙酮。但是，也可以使用其它溶剂，例如2-丁酮、四氢呋喃或二噁烷或这些溶剂的混合物。必须对溶剂的用量加以计算，使得固体含量为25-60重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-45重量％。
在第三阶段中，使含异氰酸酯的预聚物溶液与氨基官能增链剂的混合物和任选的链终止剂反应，形成高分子量聚氨酯。应该使用足量的增链剂和链终止剂，以使得到的聚氨酯的计算数均分子量(Mn)为10000-100000道尔顿，优选为10000-50000道尔顿。以预聚物中存在的剩余NCO的当量数为基准计，非离子型增链剂的量为15-90当量％，优选为35.0-55当量％。以预聚物中存在的剩余NCO的当量数为基准计，离子型增链剂的量为10-50当量％，优选为25-35当量％。以预聚物中存在的剩余NCO的当量数为基准计，链终止剂的量为0-35当量％，优选为20-30当量％。
在第四阶段中，通过向溶液中加入水或者向水中加入溶液使高分子量聚氨酯分散，形成细颗粒分散体。
在第五阶段中，通过蒸馏(任选地在减压下)部分或完全地除去有机溶剂。对第四阶段中水的用量加以计算，使得依据本发明的水性聚氨酯分散体的固体含量为20-60重量％，优选为28-42重量％。
本发明的聚氨酯分散体适合用于个人护理产品。较佳地，它们可用于不含气溶胶的发用固定剂。这类发用固定剂容易通过向分散体中加入水或乙醇来制备。同样，通过加入本领域普通技术人员众所周知的组分，这些分散体也可用于制备其它个人护理产品，例如防晒霜、护肤品、唇膏、睫毛膏和除臭剂。
实施例
使用去离子水和本发明聚氨酯分散体制备不含气溶胶的发用固定剂制剂。该制剂是4份聚氨酯分散体活性树脂固体，通过使10份聚氨酯分散体与90份水混合制得。按照以下方式制备含有3％活性树脂固体的不含气溶胶型喷雾制剂(20毫升)：((3/％固体PUD)x 20毫升)/100＝溶解在(20-X)克水中的X克PUD。
实施例中使用的产品：
Desmophen
Figure 2008100864357_0
PE-170HN：聚酯二醇(重均分子量(M/wt.)1700，OH值66；己二酸己二醇新戊二醇酯，宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC，Pittsburgh，PA))；
Desmodur
Figure 2008100864357_1
H(1，6-己二异氰酸酯，宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC，Pittsburgh，PA))；
DPA-DEG(二丙胺-二甘醇，美国威斯康星州米尔顿的托玛公司(TomahProducts，Milton，WI))；
Kathon
Figure 2008100864357_2
LX(杀生物剂，宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm&Haas，Philadelphia，PA))；
Microcare
Figure 2008100864357_3
MTG(杀生物剂，英国柴郡的托尔国际贸易英国公司(ThorSpecialties(UK)Ltd.，Cheshire，UK))。
实施例1：依据本发明的组合物
使32.08克Desmophen
Figure 2008100864357_4
PE-170HN即聚酯二醇(重均分子量1700，OH值66；己二酸己二醇新戊二醇酯)和0.19克新戊二醇与5.71克Desmodur
Figure 2008100864357_5
H(1，6-己二异氰酸酯)反应。当该反应达到理论NCO％时，使所得预聚物冷却到60℃，溶解在60克丙酮中。在混合30分钟后，滴加0.66克二丙胺-二甘醇(DPA-DEG，来自托玛公司(Tomah Products))、1.70克AAS(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸)的钠盐、0.16克乙二胺和0.61克二乙醇胺(DEOA)在8.53克蒸馏水中形成的溶液。在混合20分钟后，在室温下向反应器中加入58.14克蒸馏水，然后在减压下蒸馏除去丙酮。在搅拌下向最终的产物中加入0.52克杀生物剂Kathon
Figure 2008100864357_6
LX。
实施例2：依据本发明的组合物
使31.95克Desmophen
Figure 2008100864357_7
PE-170HN即聚酯二醇(重均分子量1700，OH值66；己二酸己二醇新戊二醇酯)和0.24克二羟甲基丁酸(DMBA)与5.69克Desmodur
Figure 2008100864357_8
H(1，6-己二异氰酸酯)反应。当该反应达到理论NCO％时，使所得预聚物冷却到60℃，溶解在60克丙酮中。在混合20分钟后，向混合物中加入0.17克AMP-95(浓度为95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇的水溶液)，用于中和酸。滴加1.31克二丙胺-二甘醇(DPA-DEG，来自托玛公司(Tomah Products))、1.05克AAS(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸)的钠盐和0.93克二乙醇胺(DEOA)在8.53克蒸馏水中形成的溶液。在混合20分钟后，在室温下向反应器中加入58.14克蒸馏水，然后在减压下蒸馏除去丙酮。在搅拌下向最终的产物中加入0.52克杀生物剂Microcare
Figure 2008100864357_9
MTG。
实施例3：对比例
使32.22克Desmophen
Figure 2008100864357_10
PE-170HN即聚酯二醇(重均分子量1700，OH值66；己二酸己二醇新戊二醇酯)与5.74克Desmodur
Figure 2008100864357_11
H(1，6-己二异氰酸酯)反应。当该反应达到理论NCO％时，使所得预聚物冷却到60℃，溶解在60克丙酮中。在混合30分钟后，滴加1.52克AAS(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸)的钠盐和0.33克乙二胺在8.53克蒸馏水中形成的溶液。在混合20分钟后，在室温下向反应器中加入60.22克蒸馏水，然后在减压下蒸馏除去丙酮。在搅拌下向最终的产物中加入0.52克杀生物剂Kathon
Figure 2008100864357_12
LX。
实施例4：依据本发明的组合物
使30.70克Desmophen
Figure 2008100864357_13
PE-170HN即聚酯二醇(重均分子量1700，OH值66；己二酸己二醇新戊二醇酯)和0.23克新戊二醇与5.45克Desmodur
Figure 2008100864357_14
H(1，6-己二异氰酸酯)反应。当该反应达到理论NCO％时，向该反应混合物中加入0.25克二甘醇，反应在90℃进行1小时。使所得预聚物冷却到60℃，溶解在60克丙酮中。在混合30分钟后，滴加1.62克AAS(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸)的钠盐、0.11克乙二胺和0.79克二乙醇胺(DEOA)在8.5克蒸馏水中形成的溶液。在混合20分钟后，在室温下向反应器中加入60.36克蒸馏水，然后在减压下蒸馏除去丙酮。在搅拌下向最终的产物中加入0.5克杀生物剂KathonLX，所述杀生物剂为固体含量为1.5％的溶液。
依据美国专利第5626840号中详细描述的测试方法进行卷曲保持性测试。具有细雾喷嘴的喷雾瓶用于该测试。所用的样品头发是Yaki褐色头发，8英寸，色号4。按照以下步骤进行卷曲保持性测试。将头发剪切为各重约2克的样本，将它们的一端束缚在一起。用10％的清洁香波溶液清洗各样本30秒，再用温和的自来水清洗。将头发从被固定的一端开始切割至6英寸长。再次润湿头发，然后梳理，挤压除去过量的水。将头发样本卷起，固定到0.5英寸直径的卷筒上，在49℃干燥约1小时。将干燥的头发从卷筒上取下，得到的卷发从束缚端悬挂起来。测量各样本的卷曲高度。
对各卷发进行均匀地喷雾，每侧各喷四下。将卷发放入铝盘中，然后在49℃的烘箱中放置约30分钟，直至干燥。然后再次悬挂干燥的卷发，测量卷发长度(计为0分钟的卷曲长度)，放入22℃、95％相对湿度的Thermotron恒温恒湿箱。测量24小时后的卷发高度。
按照下式计算卷曲保持率：
Figure S2008100864357D00131
其中L是完全展开的头发的长度，6英寸。
L°是喷雾和暴露之前的卷曲长度，
L’是喷雾和暴露之后的卷曲长度。
按照以下方法评价发型保持性：在暴露于高湿度24小时后，将卷发梳理10次。根据卷发保持其初始形状和长度的能力评价发型保持性。在大部分情况中，卷曲保持不受梳理的影响。
按照以下方法评价头发的感觉：将未处理的头发和用PUD处理过的头发呈现给由10个评判人组成的小组。进行小组讨论，对头发的感觉给予1-5分的评价，1分表示最自然的柔软感，看不出聚合物的存在。
通过以下方法评价对头发的黏附性：使梳子通过经处理的头发，肉眼观察梳子和头发上剥离片和残余物的情况。
  组分   实施例1   实施例2   实施例3(对比)   实施例4   实施例5(对比)   实施例6(对比)   实施例7(对比)
  Desmophen  PE170HN   32.08   31.95   32.22   30.70   32.23   32.23   32.24
  DMBA   0   0.24   0   0   0   0   0.17
  新戊二醇   0.19   0   0   0.23   0   0.19   0
  Desmodur H   5.71   5.69   5.71   5.45   5.74   5.74   5.74
  三乙胺   0   0   0   0   0   0   0.13
  AMP95   0   0.17   0   0   0   0   0
  AAS钠盐   1.7   1.05   1.52   1.62   1.52   1.73   1.06
  二丙胺二甘醇   0.66   1.31   0   0   0   0   0
  二乙醇胺   0.61   0.93   0   0.79   1.07   0.62   1.04
  乙二胺   0.16   0   0.33   0.11   0.33   0.33   0.33
  二甘醇   0   0   0   25   0   0   0
  水   58.37   58.14   60.22   60.36   58.6   58.64   58.77
  ％固体   36.5   37.8   40.0   35.0   34.0   34.1   35.0
  pH   6-8   7.14   6-8   N/A   7.01   N/A   N/A
  平均粒度，纳米   175   146   250   165   255   171   285
  25℃下的粘度，厘泊(cps) 171 135 300 89 54 57 59
  性质   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  ％卷曲保持率   95   92   97.5   95   96   85   83
  发型保持性   2   2.5   1   1   1   2   1
  对头发的黏附性   1   1   5   1   2   3   3
  感觉   1   2.5   2   2   2   1   2
  可去除性   1   1   1   1   1   1   1
从表中可以看出，依据本发明的实施例1和2在对头发的黏附性、发感和可去除性方面给出令人吃惊的良好结果，同时在卷曲保持和发型保持方面提供令人接受的结果。相反，在对比例中，在干燥和梳理后，在头发上观察到白色柔软的球状残余物。剥离的情况比比皆是，非常显著。在梳子上也观察到聚合物的残余物。
实施例8：防晒霜
使用实施例1的聚氨酯分散体配制防晒霜，SPF级别为30+：
相                成分                                  重量％
A-水              丙二醇                                1.00
                  去离子水                              59.75
                  实施例1的PUD                          5.00
                  PolargelUV1116(Amcol)                 3.75
                  对羟基苯甲酸甲酯，和
                  对羟基苯甲酸丁酯，和
                  对羟基苯甲酸丙酯                      1.0
B-油              甲氧基肉桂酸辛酯                      5.0
                  水杨酸辛酯                            3.0
                  羟苯甲酮                              3.0
                  阿伏苯宗                              2.0
                  肉豆蔻酸异丙酯                        5.0
                  硬脂醇                                2.0
                  硬脂酸甘油酯                          2.0
                  硬脂酸                                2.0
                  聚乙烯                                2.5
                  磷酸十六烷酯                          1.0
总和                                                    100.00
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (8)

1.一种适用于个人护理产品的水性聚氨酯分散体，该分散的聚氨酯包含如下反应物A)、B)和C)的反应产物：
A)通式如下的预聚物：
Figure FSB00000766817300011
式中
R1表示聚酯多元醇的二价基，
R2表示异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯的基，
R3表示选自二羟甲基丁酸、二甘醇和新戊二醇的低分子量二醇的基，
n是1-3，和
m是1-5；
B)至少一种第一增链剂，所述的第一增链剂选自肼、乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、二丙基胺二甘醇、2-甲基-1，5-戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、4，4-亚甲基二(环己胺)、二丙胺丙二醇、二丙胺双丙甘醇、二丙胺三丙二醇、二丙胺聚(丙二醇)、二丙胺乙二醇、二丙胺聚(乙二醇)、二丙胺1，3-丙二醇、二丙胺2-甲基-1，3-丙二醇、二丙胺1，4-丁二醇、二丙胺1，3-丁二醇、二丙胺1，6-己二醇、二丙胺环己烷-1，4-二甲醇或它们的混合物；
C)至少一种第二增链剂，所述第二增链剂选自N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸的钠盐。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述反应物还包括通式如下的链终止剂：
其中R6是氢原子或任选地具有端羟基的亚烃基，R7是任选地具有端羟基的亚烃基。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述链终止剂选自下组：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和二乙醇胺、二元伯胺和一元羧酸的酰胺胺、二元伯胺的单酮胺、氨甲基丙醇和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述第二增链剂是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，R3是二甘醇的基。
6.一种发用固定剂，其包含如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体和水。
7.一种发用固定剂，其包含如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体和乙醇。
8.一种防晒霜，其包含如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体。
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