JP2008231424A - パーソナルケア用品における使用のためのポリウレタン分散体 - Google Patents

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Abstract

【課題】毛髪固定剤などの化粧品用途に有用な水性ポリウレタン分散体を提供する。
【解決手段】パーソナルケア用品における使用に適当な水性ポリウレタン(PUR)分散体であって、該分散したPURが、A)式：
Figure 2008231424

〔R1はポリオールの二価基；R2はポリイソシアネートの基；R3は低分子量ジオールの基；nは0〜5；mは＞1〕で示されるプレポリマーと、B)H2N-R4-NH2〔R4はアルキレンまたはアルキレンオキシド基〕で示される鎖延長剤と、C)H2N-R5-NH2〔R5は(潜在的)イオン性基置換アルキレン基〕で示される鎖延長剤との反応生成物を含んでなる、水性PUR分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性ポリウレタン分散体、それらの製造方法および化粧品用途(例えば、毛髪固定剤)におけるそれらの使用に関する。
近年、ポリウレタン分散体は、化粧品(例えば、毛髪固定剤、日焼けローションなど)に組み込まれ、従来の技術、例えば、アクリルおよびアクリルアミドコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびPVP/VAコポリマーに対して幾らかの利点を提供している。このような利点には、水適合性、低VOCスプレー処方の容易性、耐水性および優れたフィルム形成能が含まれる。特に毛髪ケア用品において、ポリウレタン分散体は、べとつき感がない高いセッティング効果、ポリマーの弾性記憶に起因する優れたスタイル保持性、自然な外観および感触を与える。これらの特性のすべては、消費者にとって非常に価値あるものである。毛髪固定剤および毛髪スタイリングポリマーとして設計された市販のポリウレタン分散体は、通常、良好な高湿カール保持性、スタイル保持性、良好な感触および輝きを示す。しかしながら、それらの毛髪への接着性の欠如は、櫛ですいた後の毛髪上の大規模な薄片により示される。これは、消費者にとって大きな審美的問題となる。
毛髪固定剤ポリマーの設計の難問は、しばしば相反する要件の間のバランスを達成することからなる。該ポリマーは、高湿度条件下でさえもカール保持性を与えるために十分に疎水性であるべきであり、その一方、水洗により毛髪から除去可能であるために十分に親水性のままであるべきである。また、該ポリマーは、セッティング強度、弾力性、毛髪への接着性および柔らかな感触を与えるために、ガラス転移温度、柔軟性および分子量の最適な組合せを有する必要がある。
米国特許5,626,840(特許文献１)は、2,2-ヒドロキシメチル置換カルボン酸を利用して製造したポリウレタン分散体に基づく毛髪固定剤を開示する。これは、水溶性または水分散性ポリウレタンを使用して良好な耐湿性およびスプレー特性を達成する方法を示す。その実施例は、アルコール含有エアゾールスプレー処方物における該ポリマーの効果のみを示す。これは、環境および毛髪の健康の両方に不利益である。最後に、該発明は、ポリウレタン分散体中、1 gのポリウレタン当たり0.35〜2.25ミルグラム当量のCOOHのジメチロールプロピオン酸(DMPA)を使用する。これは、該分散体が有効になるために必要であるに違いない。
しかしながら、該開示は、毛髪への良好な接着性を達成することによる毛髪上のポリマーの薄片の一般的問題を避けるための方法を教示しない。さらに、該開示は、スタイル保持性、例えばポリマーの弾性挙動を達成するための方法を教示しない。最後に、酸はポリマーの分解を促進する傾向があることから、好ましくは低量の酸が、カール保持性および洗浄性を達成しつつ使用されるべきである。
米国特許6,613,314(特許文献２)は、ポリウレタン分散体を利用する再成形可能な毛髪用組成物を開示する。該ポリウレタンの製造の間に、イソシアネート官能性プレポリマーが形成される。該プレポリマーは、分散体の媒体に溶解性の少なくとも一つの多活性水素化合物を組み込んでいる。好ましくは、スルホン化化合物が利用される。該スルホン酸基は、尿素部分を介するというよりはむしろ、プレポリマー中に組み込まれる。
米国特許6,106,813(特許文献３)は、化粧品用途に適当なポリエステルポリウレタンを開示する。該文献は、良好なフィルム形成特性ばかりでなく、高い剛性並びに水および洗剤による除去に対する優れた耐性を与えるポリエステルポリウレタンの新規ファミリーを開示する。毛髪スタイリング／毛髪固定剤用途に関して、該特許文献の実施例は、良好な形状保持性を示す毛髪スタイル形成ローションにおける該発明の使用のみを示す。
しかしながら、該文献は、毛髪への接着性または水による良好な除去性と共に優れた耐湿性を達成するための方法を言及していない。また、該文献は、毛髪スタイリング／毛髪固定剤ポリマーの重要な特性(例えば、自然な感触および毛髪上の艶)を言及していない。
米国特許5,626,840 米国特許6,613,314 米国特許6,106,813
したがって、本発明の目的は、毛髪への接着性を改善し、並びに優れたカールおよびスタイル保持性、自然な感触および外観を示すポリマー組成物を提供することにある。
本発明は、毛髪への優れた接着性を示す組成物を提供する。市販の毛髪固定剤ポリウレタン分散体と比べて、本発明の組成物は、ほとんど、または全く、剥離を与えない。さらに、上記ポリウレタン分散体に比べて、改善された保湿性、より高い艶および自然な感触を与える。
本発明は、パーソナルケア用品における使用に適当な水性ポリウレタン分散体であって、該分散したポリウレタンが、
A)式：
Figure 2008231424
〔式中、
R1は、ジヒドロキシル官能性化合物の二価基を示し、
R2は、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートの炭化水素基を示し、
R3は、イオン性基で置換されていてもよい低分子量ジオールの基を示し、
nは、0〜5であり、および
mは、＞1である。〕
で示されるプレポリマーと、
B)式：H2N-R4-NH2
〔式中、R4は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されていないアルキレンまたはアルキレンオキシド基を示す。〕
で示される少なくとも一つの鎖延長剤と、
C)式：H2N-R5-NH2
〔式中、R5は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されたアルキレン基を示す。〕
で示される少なくとも一つの鎖延長剤との
反応生成物を含んでなる、水性ポリウレタン分散体に関する。
また、本発明は、毛髪固定剤の製造方法であって、
A)1)1a)ポリオールと、
1b)脂肪族または脂環族ポリイソシアネートと、
1c)イオン性基で置換されていてもよい低分子量ジオールと
を反応させることにより、イソシアネート官能性プレポリマーを形成する工程と、
2)該プレポリマーを、有機溶媒の存在下、
2a)式：H2N-R4-NH2
〔式中、R4は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されていないアルキレンまたはアルキレンオキシド基を示す。〕
で示される少なくとも一つの鎖延長剤と、
2b)式：H2N-R5-NH2
〔式中、R5は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されたアルキレン基を示す。〕
で示される少なくとも一つの鎖延長剤と
を用いて鎖延長してポリウレタンを形成する工程と、
3)該ポリウレタンを水中に分散させる工程と、
4)該有機溶媒を除去して、水性ポリウレタン分散体を得る工程
により、水性ポリウレタン分散体を製造する工程と、
該ポリウレタン分散体を水またはエタノールと混合する工程
を含む、方法に関する。
二価基R1を与えるのに適当なジヒドロキシル化合物は、2個のヒドロキシ基を有し、および約700〜約16,000、好ましくは約750〜約5000の数平均分子量を有するものである。高分子量化合物の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアルカジエンおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。種々のこのような化合物の混合物も、本発明の範囲内である。
ポリエステルジオールは、脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボキシル酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸)並びに酸無水物(例えば、o-フタル酸-、トリメリット酸-またはコハク酸無水物またはそれらの混合物)、および二価アルコール、例えば、エタンジオール、ジエチレン-、トリエチレン-、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレン-、トリプロピレン-、テトラプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールまたはそれらの混合物などから、既知の方法で製造できる。また、もちろん、脂環族および／または芳香族ジヒドロキシル化合物も、ポリエステルポリオールの製造のための二価アルコールとして適当である。また、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物も、該ポリエステルの製造のための遊離ポリカルボン酸の代わりに使用できる。
また、ポリエステルジオールは、もちろん、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。これは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の付加反応、例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトンと、適当な二官能性スターター分子(例えば、上記低分子量二価アルコールなど)との付加反応によって得られる。対応するε-カプロラクトンのポリマーが好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリカーボネートとしては、自体既知のもの、例えば、ジオール、例えばプロパンジオール-(1,3)、ブタンジオール-(1,4)および／またはヘキサンジオール-(1,6)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応から得られる生成物が挙げられる。
適当なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物を、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド；プロピレンオキシド；ブチレンオキシド；スチレンオキシド；テトラヒドロフランまたはエピクロロヒドリンと、あるいはこれらのアルキレンオキシドの混合物と反応させることによって、既知の方法で得られる。該ポリエーテルは、約10重量％を超えるエチレンオキシド単位を含有しないことが好ましい。最も好ましくは、エチレンオキシドを添加せずに得られるポリエーテルが使用される。
反応性水素原子を含有する適当な出発化合物としては、例えば、水およびポリエステルポリオールの製造に関して記載された二価アルコールが挙げられる。
また、ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルも本発明にしたがって適当である。この種の生成物は、例えば、スチレンおよびアクリロニトリルを、ポリエーテルの存在下に重合することによって得ることができる(米国特許3,383,351；3,304,273；3,523,095；3,110,695および独国特許1,152,536)。
ポリチオエーテルのなかでも特に言及すべきものは、チオジグリコールそれ自身から、および／または、チオジグリコールと、他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールとから得られる縮合生成物である。得られる生成物は、共成分に応じて、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエステルアミドのいずれかである。
適当なポリアセタールとしては、アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド)と、グリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシル化4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルジメチルメタン、およびヘキサンジオール-(1,6))から製造できる化合物が挙げられる。また、本発明の目的に適当なポリアセタールは、環式アセタールの重合によって製造できる。
適当なポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリアミンは、例えば、多塩基飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得られる主に直鎖状の縮合物である。
ヒドロキシ官能性ポリアクリレートを製造するのに適当なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2-イソシアナトエチルアクリレートおよび2-イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
適当なポリアルカジエンとしては、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、例えば、Elf Atochem North America(フィラデルフィア、ペンシルベニア州)からのPOLY bd樹脂が挙げられる。また、水素化ポリイソプレンおよび水素化ポリブタジエンも挙げられる。それらの例としては、Shell chemical(ヒューストン、テキサス州)からのKRATON L-2203、および三菱化学(東京、日本)からのPOLYTAIL樹脂が挙げられる。
また、上記ジヒドロキシ化合物の混合物も使用できる。
炭化水素基R2を与えるのに適当なポリイソシアネートとしては、約112〜1,000、好ましくは約140〜400の分子量を有する有機ジイソシアネートが挙げられる。好ましいジイソシアネートは、上記で示した一般式：R2(NCO)2〔式中、R2は、4〜18個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、5〜15個の炭素原子を有する二価脂環族炭化水素基、7〜15個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基または6〜15個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を示す。〕で示されるものである。適当な有機ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチル-シクロヘキシル)-メタン、異性体トルエンジイソシアネート(TDI)、例えば2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、これらの異性体の混合物、水素化TDI、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンおよび2,4'-および必要に応じて2,2'-ジイソシアナトジフェニルメタンとの異性体混合物、および1,5-ジイソシアナトナフタレンが挙げられる。もちろん、ジイソシアネートの混合物も使用できる。好ましいジイソシアネートは、脂肪族および脂環族ジイソシアネートである。特に好ましいものは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
低分子量ジオールは、通常、ポリマー鎖の硬化をもたらし、および必要に応じて使用される。「低分子量ジオール」は、約62〜700、好ましくは62〜200の分子量を有するジオールを意味する。それらは、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有し得る。好ましい化合物は、脂肪族基のみを含有する。一分子当たり約20個までの炭素原子を有する低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン1,2-ジオール、プロパン1,3-ジオール、ブタン1,4-ジオール、ブチレン1,3-グリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ヘキサン1,6-ジオール、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、およびそれらの混合物が挙げられる。
必要に応じて、低分子量ジオールは、イオン性または潜在的イオン性基を含有し得る。イオン性または潜在的イオン性基を含有する適当な低分子量ジオールは、米国特許3,412,054に開示されたものである。好ましい化合物としては、ジメチロールブタン酸(DMBA)、ジメチロールプロピオン酸(DMBA)およびカルボキシル含有カプロラクトンポリエステル ジオールが挙げられる。イオン性または潜在的イオン性基を含有する低分子量ジオールを使用する場合、それらは、ポリウレタン分散体中、1 gのポリウレタン当たり＜0.30ミリグラム当量のCOOHが存在することになる量で使用される。好ましくは、イオン性または潜在的イオン性基を含有する低分子量ジオールは使用されない。
上記プレポリマーは、2種類の鎖延長剤を使用して鎖延長される。第一に、式：
H2N-R4-NH2
〔式中、R4は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されていないアルキレンまたはアルキレンオキシド基を示す。〕
で示される化合物。該アルキレンジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミンおよびピペラジンが挙げられる。該アルキレンオキシドジアミンとしては、ジプロピルアミンジエチレングリコール(Tomah Products(ミルトン、ウィスコンシン州)から市販されるDPA-DEG)、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(DuPontからのDytec A)、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、および4,4-メチレンジ(シクロヘキシルアミン)、およびTomah Products(ミルトン、ウィスコンシン州)から市販されるDPAシリーズのエーテルアミンが挙げられ、ジプロピルアミンプロピレングリコール、ジプロピルアミンジプロピレングリコール、ジプロピルアミントリプロピレングリコール、ジプロピルアミンポリ(プロピレングリコール)、ジプロピルアミンエチレングリコール、ジプロピルアミンポリ(エチレングリコール)、ジプロピルアミン1,3-プロパンジオール、ジプロピルアミン2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジプロピルアミン1,4-ブタンジオール、ジプロピルアミン1,3-ブタンジオール、ジプロピルアミン1,6-ヘキサンジオールおよびジプロピルアミンシクロヘキサン-1,4-ジメタノールも挙げられる。また、列挙したジアミンの混合物も使用できる。
第2の種類の鎖延長剤は、式：
H2N-R5-NH2
〔式中、R5は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されたアルキレン基を示す。〕
で示される化合物である。このような化合物は、イオン性または潜在的イオン性基およびイソシアネート基と反応性である2つの基を有する。このような化合物は、2つのイソシアネート反応性基およびイオン性基またはイオン性基を形成し得る基を含有する。イオン性または潜在的イオン性基は、第三級または第四級アンモニウム基、そのような基に変換可能な基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基およびスルホネート基からなる群から選択され得る。上記種類の塩の基に変換可能な基の少なくとも部分的な変換は、水と混合する前、または混合中に起こり得る。特定の化合物としては、ジアミノスルホネート、例えばN-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩(AAS)またはN-(2-アミノエチル)-2-アミノプロピオン酸のナトリウム塩などが挙げられる。
また、本発明のポリウレタンには、いずれの場合も鎖末端に位置し、および該鎖を終結させる化合物(連鎖停止剤)が含まれる。これらの連鎖停止剤は、式：
Figure 2008231424
〔式中、R6は、水素原子またはヒドロキシル末端を有していてもよいアルキレン基であり、およびR7は、ヒドロキシル末端を有していてもよいアルキレン基である。〕
で示される化合物から誘導することができる。適当な化合物としては、モノアミン、特にモノ第二級アミン、またはモノアルコールのような化合物が挙げられる。その例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシ-プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミンおよびそれらの適当な置換誘導体、ジ第一級アミンとモノカルボン酸とのアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム(monoketime)、第一級／第三級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノ-プロピルアミンなどが挙げられる。また、適当なものは、鎖末端化アルコール、例えばC1〜C10または高級アルコールであり、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコールなど、およびそれらの混合物、並びにアミノ-アルコール、例えばアミノメチルプロパノール(AMP)が挙げられる。
本発明の一実施態様において、ジプロピルアミン-ジエチレングリコールの使用を通じて、低分子量ジオールとして、または非イオン性鎖延長剤の一部として、ジエチレングリコールがポリウレタン分散体中に組み込まれる。該ジエチレングリコールを低分子量ジオールとして使用する場合、好ましくはDPA-DEGを非イオン性鎖延長剤として使用しない。同様に、DPA-DEGを非イオン性鎖延長剤として使用する場合、好ましくはジエチレングリコールを低分子量ジオールとして使用しない。ポリウレタン分散体を毛髪固定剤中に組み込む場合、ジエチレングリコールは毛髪への接着性を顕著に向上させることから、ジエチレングリコールまたはDPA-DEGを使用することが特に望ましい。
また、本発明は、パーソナルケア用品における使用に適当なポリウレタン分散体の製造方法であって、a)第一段階において、少なくともジヒドロキシル化合物をジイソシアネートと反応させてプレポリマーA)を形成する工程と、次いで、b)第二段階において、該プレポリマーを有機溶媒中に溶解させる工程と、c)第三段階において、イソシアネート含有プレポリマー溶液を、2種類の鎖延長剤および必要に応じて連鎖停止剤と反応させる工程と、d)第四段階において、水を添加することにより該分散体を形成する工程と、e)第五段階において、有機溶媒を除去する工程を含む方法に関する。
組み込まれる遊離スルホン酸基は、第三段階と第四段階の間に中和される。含まれる適当な中和剤は、第一級、第二級または第三級アミンである。これらのなかでも、トリアルキル置換第三級アミンが好ましい。これらのアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-メチルピペラジン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N,N-ジメチル-エタノールアミン、N,N-ジエチル-エタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、2-メトキシエチルジメチルアミン、N-ヒドロキシエチルピペラジン、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノールおよび5-ジエチルアミノ-2-ペンタノンである。最も好ましい第三級アミンは、ツェレビチノフ試験によって決定されるような活性水素を含有しないものである。なぜなら、それらは、プレポリマーのイソシアネート基と反応し得、ゲル化、不溶性粒子の形成または連鎖停止をもたらし得るからである。
本発明のポリウレタン分散体は、いわゆるアセトン法によって製造できる。アセトン法において、本発明の分散体の基礎となるポリウレタン水性調製物の合成は、多段階法で行う。
第一段階において、イソシアネート基含有プレポリマーを、ジヒドロキシル化合物、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールから合成する。個々の成分の量は、プレポリマーのイソシアネート含量が1.4重量％と5.0重量％の間、好ましくは2.0重量％と4.5重量％の間、特に好ましくは2.6重量％と4.0重量％の間になるように算定される。低分子量ジオールは、NCO当量の量に基づいて0〜80当量%、好ましくは0〜10当量%の量で存在する。
得られるプレポリマーは、
Figure 2008231424
〔式中、
R1は、ジヒドロキシル官能性化合物の二価基を示し、
R2は、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートの炭化水素基を示し、
R3は、イオン性基で置換されていてもよい低分子量ジオールの基を示し、
nは、＜5であり、および
mは、＞1である。〕
で示される構造を有する。
好ましくは、nは1〜3であり、mは1〜5である。
第二段階において、第一段階で製造されたプレポリマーを、イソシアネート反応性基を含有しない有機(少なくとも部分的に水混和性の)溶媒中に溶解させる。好ましい溶媒はアセトンである。しかしながら、他の溶媒、例えば、2-ブタノン、テトラヒドロフランまたはジオキサンまたはこれらの溶媒の混合物なども使用できる。使用される溶媒の量は、25〜60重量％、好ましくは30〜50重量％、特に好ましくは35〜45重量％の固形分が得られるように算定されなければならない。
第三段階において、イソシアネート含有プレポリマー溶液を、アミノ官能性鎖延長剤の混合物と、および必要に応じてこれらと連鎖停止剤との混合物と、反応させて高分子量ポリウレタンを形成する。得られるポリウレタンの計算される数平均分子量(Mn)が10,000ダルトンと100,000ダルトンの間、好ましくは10,000ダルトンと50,000ダルトンの間になるように、十分量の鎖延長剤および連鎖停止剤を使用する。非イオン性鎖延長剤は、プレポリマー中に存在するNCO当量の残留量に基づいて15〜90当量%、好ましくは35.0〜55当量%の量で存在する。イオン性鎖延長剤は、プレポリマー中に存在するNCO当量の残留量に基づいて10〜50当量%、好ましくは25〜35当量%の量で存在する。連鎖停止剤は、プレポリマー中に存在するNCO当量の残留量に基づいて0〜35当量%、好ましくは20〜30当量%の量で存在する。
第四段階において、該溶液に水を添加することにより、または該溶液を水に添加することにより、高分子量ポリウレタンを微粒子分散体の形態に分散させる。
第五段階において、有機溶媒を、必要に応じて減圧下、蒸留によって部分的にまたは完全に除去する。第四段階における水量は、本発明の水性ポリウレタン分散体が20〜60重量％、好ましくは28〜42重量％の固形分を示すように算定される。
本発明のポリウレタン分散体は、パーソナルケア用品における使用に適当である。好ましくは、それらを非エーロゾル毛髪固定剤において使用する。このような毛髪固定剤は、水またはエタノールを該分散体に添加することにより容易に製造される。同様に、該分散体は、当業者によく知られた成分を添加することにより、他のパーソナルケア用品、例えば日焼けローション、皮膚ケア用品、口紅、マスカラおよび脱臭剤の製造に使用できる。
非エーロゾル毛髪固定剤処方物を、脱イオン水および本発明のポリウレタン分散体を利用して製造した。該処方物は、10部のポリウレタン分散体および90部の水を混合した4部のポリウレタン分散体活性樹脂固体であった。3%の活性樹脂固体を含有する非エーロゾルスプレー処方物(20 ml)を以下のように製造した：((3/%固体PUD)×20 ml)/100＝(20-X) gの水に溶解したX gのPUD。
実施例で使用した製品：
Desmophen(登録商標) PE-170HN：ポリエステルジオール(M/重量1700、OH価66；アジピン酸ヘキサンジオールネオペンチルグリコールエステル、Bayer MaterialScience LLC(ピッツバーグ、ペンシルベニア州))
Desmodur(登録商標) H(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、Bayer MaterialScience LLC(ピッツバーグ、ペンシルベニア州))
DPA-DEG(ジプロピルアミン-ジエチレングリコール、Tomah Products(ミルトン、ウィスコンシン州))
Kathon(登録商標) LX(殺生物剤、Rohm & Haas(フィラデルフィア、ペンシルベニア州))
Microcare(登録商標) MTG(殺生物剤、Thor Specialties(UK) Ltd.(チェシャー、英国))
〔実施例１〕本発明の組成物
32.08 gのDesmophen(登録商標) PE-170HN、ポリエステルジオール(M/重量1700、OH価66；アジピン酸ヘキサンジオールネオペンチルグリコールエステル)および0.19 gのネオペンチルグリコールを、5.71 gのDesmodur(登録商標) H(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート)と反応させた。反応物が理論NCO%に到達したときに、得られたプレポリマーを60℃に冷却し、そして60 gのアセトン中に溶解させた。30分間混合した後、8.53 gの蒸留水中の0.66 gのジプロピルアミン-ジエチレングリコール(Tomah ProductsからのDPA-DEG)、1.70 gのAAS(N-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸)ナトリウム塩、0.16 gのエチレンジアミンおよび0.61 gのジエタノールアミン(DEOA)の溶液を滴下した。20分間混合した後、58.14 gの蒸留水を室温にて反応器に添加し、次いで、アセトンを減圧下に留去した。0.52 gの殺生物剤(Kathon(登録商標) LX)を、攪拌下に最終生成物中に添加した。
〔実施例２〕本発明の組成物
31.95 gのDesmophen(登録商標) PE-170HN、ポリエステルジオール(M/重量1700、OH価66；アジピン酸ヘキサンジオールネオペンチルグリコールエステル)および0.24 gのジメチロールブタン酸(DMBA)を、5.69 gのDesmodur(登録商標) H(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート)と反応させた。反応物が理論NCO%に到達したときに、得られたプレポリマーを60℃に冷却し、そして60 gのアセトン中に溶解させた。20分間混合した後、0.17 gのAMP-95(2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールの95%水溶液)を混合物に添加して酸を中和した。8.53 gの蒸留水中の1.31 gのジプロピルアミン-ジエチレングリコール(Tomah ProductsからのDPA-DEG)、1.05 gのAASナトリウム(N-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸)塩および0.93 gのジエタノールアミン(DEOA)の溶液を滴下した。20分間混合した後、58.14 gの蒸留水を室温にて反応器に添加し、次いで、アセトンを減圧下に留去した。0.52 gの殺生物剤(Microcare(登録商標) MTG)を、攪拌下に最終生成物中に添加した。
〔実施例３〕比較例
32.22 gのDesmophen(登録商標) PE-170HN、ポリエステルジオール(M/重量1700、OH価66；アジピン酸ヘキサンジオールネオペンチルグリコールエステル)を、5.74 gのDesmodur(登録商標) H(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート)と反応させた。反応物が理論NCO%に到達したときに、得られたプレポリマーを60℃に冷却し、そして60 gのアセトン中に溶解させた。30分間混合した後、8.53 gの蒸留水中の1.52 gのAAS(N-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸)ナトリウム塩および0.33 gのエチレンジアミンの溶液を滴下した。20分間混合した後、60.22 gの蒸留水を室温にて反応器に添加し、次いで、アセトンを減圧下に留去した。0.52 gの殺生物剤(Kathon(登録商標) LX)を最終生成物中に添加した。
〔実施例４〕本発明の組成物
30.70 gのDesmophen(登録商標) PE-170HN、ポリエステルジオール(M/重量1700、OH価66；アジピン酸ヘキサンジオールネオペンチルグリコールエステル)および0.23 gのネオペンチルグリコールを、5.45 gのDesmodur(登録商標) H(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート)と反応させた。反応物が理論NCO%に到達したときに、0.25 gのジエチレングリコールを反応混合物中に添加した。反応を90℃にて1時間進行させた。得られたプレポリマーを60℃に冷却し、そして60 gのアセトン中に溶解させた。30分間混合した後、8.5 gの蒸留水中の1.62 gのAAS(N-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸)ナトリウム塩、0.11 gのエチレンジアミンおよび0.79 gのジエタノールアミン(DEOA)の溶液を滴下した。20分間混合した後、60.36 gの蒸留水を室温にて反応器に添加し、次いで、アセトンを減圧下に留去した。0.5 gの殺生物剤(Kathon LX、1.5%固形分溶液)を、攪拌下に最終生成物中に添加した。
カール保持性試験を、米国特許5,626,840に詳細に記載された試験方法にしたがって行った。細かな霧のスプレー容器を塗布に使用した。使用した試料毛髪は、Yaki brown hair、8インチ、カラー4であった。カール保持性試験を以下のように行った。毛髪を各々約2 gの見本に切断し、そして一方の端で縛る。各見本を、清澄シャンプーの10%溶液中で30秒間洗浄し、そして水道のお湯ですすぐ。該毛髪を、縛った端から6インチの長さに切断する。該毛髪を再度湿らせ、櫛ですき、次いで過剰の水を絞り出す。毛髪見本を1/2インチの直径のローラーに巻いて固定し、そして49℃にて約1時間乾燥させる。乾燥した毛髪をローラーから外し、そして得られるカールを、縛った端によってつるす。各見本についてカール高さを測定する。
各カールを、一方の側当たり4回均一にスプレーする。該カールをアルミ鍋の中に置き、そして49℃のオーブン中に約30分間置いて乾燥する。次いで、乾燥したカールを再度つるし、カール長さを時間0分について測定し、次いで、22℃、95%R.H.のThermotron中にセットする。カール高さを24時間後に測定する。
カール保持性を以下のように算定した。
Figure 2008231424
〔式中、
Lは、完全に伸ばした毛髪の長さ(6インチ)であり、
L°は、スプレーおよび暴露前のカール長さであり、
L’は、スプレーおよび暴露後のカール長さである。〕
スタイル保持性を以下のように評価した。高湿度に24時間暴露した後、カールを10回櫛ですいた。スタイル保持性を、最初の形状および長さを保持するカールの能力に基づいて評価した。大部分の場合、カールは、櫛ですくことに影響を受けなかった。
感触を以下のように評価した。未処理毛髪およびPUD処理毛髪を、パネリストにより10回評価した。パネリストに依頼して1〜5の感触にランク付けした。1がポリマーの存在が明らかでない最も自然な柔らかな感触である。
毛髪への接着性を、処理毛髪を通して櫛を走らせ、薄片および残渣について櫛および毛髪を視覚的に観察することにより評価した。
Figure 2008231424
Figure 2008231424
示されるように、本発明による実施例1および2は、カール保持性およびスタイル保持性に関して許容可能な結果を与えつつ、毛髪への接着性、感触および除去性に関して驚くべき良好な結果を与えた。これに対して、比較例においては、乾燥および櫛ですいた後、毛髪上に白色の柔らかい球状の残渣が観察された。該薄片は、大規模で非常に顕著であった。また、該ポリマー残渣は、櫛上にも観察された。
〔実施例８〕日焼けローション
日焼けローションを、実施例１のポリウレタン分散体を使用して処方した。これは30+のSPF値を有した。
Figure 2008231424
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。

Claims (14)

  1. パーソナルケア用品における使用に適当な水性ポリウレタン分散体であって、該分散したポリウレタンが、
    A)式：
    Figure 2008231424
     〔式中、
    R1は、ポリオールの二価基を示し、
    R2は、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートの基を示し、
    R3は、イオン性基で置換されていてもよい低分子量ジオールの基を示し、
    nは、0〜5であり、および
    mは、＞1である。〕
    で示されるプレポリマーと、
    B)式：H2N-R4-NH2
    〔式中、R4は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されていないアルキレンまたはアルキレンオキシド基を示す。〕
    で示される少なくとも一つの鎖延長剤と、
    C)式：H2N-R5-NH2
    〔式中、R5は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されたアルキレン基を示す。〕
    で示される少なくとも一つの鎖延長剤との
    反応生成物を含んでなる、水性ポリウレタン分散体。
  2. 反応体は、式：
    Figure 2008231424
     〔式中、R6は、水素原子またはヒドロキシル末端を有していてもよいアルキレン基であり、およびR7は、ヒドロキシル末端を有していてもよいアルキレン基である。〕
    で示される連鎖停止剤を更に含む、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
  3. 連鎖停止剤が、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシ-プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびジエタノールアミン、ジ第一級アミンとモノカルボン酸とのアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム(monoketime)、第一級／第三級アミン、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、アミノメチルプロパノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の水性ポリウレタン。
  4. ポリイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、4,4'-ジイソシアナトジシクロ-ヘキシルメタン、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン-(2,2)およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
  5. 低分子量ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン1,2-ジオール、プロパン1,3-ジオール、ブタン1,4-ジオール、ブチレン1,3-グリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ヘキサン1,6-ジオール、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
  6. 第一の鎖延長剤が、ジプロピルアミン-ジエチレングリコールとジエチレンアミンとの混合物である、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
  7. 第一の鎖延長剤が、ジプロピルアミン-ジエチレングリコールとジエチレンアミンとの混合物である、請求項３に記載の水性ポリウレタン。
  8. 第二の鎖延長剤が、N-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩である、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
  9. nが1〜3であり、mが1〜5である、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
  10. R3が、ジエチレングリコールの基であるか、またはR4が、ジプロピルアミン-ジエチレングリコールの基である、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
  11. 請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体と水とを含んでなる、毛髪固定剤。
  12. 請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体とエタノールとを含んでなる、毛髪固定剤。
  13. 請求項１に記載のポリウレタン分散体を含んでなる、日焼けローション。
  14. 毛髪固定剤の製造方法であって、
    a)i)1a)ポリオールと、
    1b)脂肪族または脂環族ポリイソシアネートと、
    1c)イオン性基で置換されていてもよい低分子量ジオールと
    を反応させることにより、イソシアネート官能性プレポリマーを形成する工程と、
    ii)該プレポリマーを、有機溶媒の存在下、
    2a)式：H2N-R4-NH2
    〔式中、R4は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されていないアルキレンまたはアルキレンオキシド基を示す。〕
    で示される少なくとも一つの鎖延長剤と、
    2b)式：H2N-R5-NH2
    〔式中、R5は、イオン性または潜在的イオン性基で置換されたアルキレン基を示す。〕
    で示される少なくとも一つの鎖延長剤と
    を用いて鎖延長してポリウレタンを形成する工程と、
    iii)該ポリウレタンを水中に分散させる工程と、
    iv)該有機溶媒を除去して、水性ポリウレタン分散体を得る工程
    により、水性ポリウレタン分散体を製造する工程と、
    b)該ポリウレタン分散体を殺生物剤と混合する工程
    を含む、方法。
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