JP2014534276A - 防水通気性被覆物のためのポリウレタン水性分散体 - Google Patents

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Abstract

ポリウレタン水性分散体は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーA)とイソシアネート反応性成分B)との反応により得られるポリウレタンポリマーを含み、ここで、前記イソシアネート官能性プレポリマーA)は、脂肪族ジカルボン酸と、直鎖脂肪族ジオールおよび分枝状脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1つのジオールとを含む混合物の反応により得られるポリエステルポリオールを含むポリオール成分;およびポリイソシアネートの全重量を基準に≧50重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を含む混合物の反応により得られる。イソシアネート反応性成分B)は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分B)の全重量を基準に≧3.5重量%〜≰10重量%の量で用いられるスルホネート基を含む化合物を含む。本発明はまた、そのようなポリウレタン水性分散体の、被覆物、被覆基材の製造方法および被覆基材のための使用に関する。

Description

本発明は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーA)とイソシアネート反応性成分B)との反応により得られるポリウレタンポリマーを含むポリウレタン水性分散体に関連する。ここで、前記イソシアネート官能性プレポリマーA)は、脂肪族ジカルボン酸と、直鎖脂肪族ジオールおよび分枝状脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1つのジオールとを含む混合物の反応により得られるポリエステルポリオールを含むポリオール成分;およびポリイソシアネートの全重量を基準に≧50重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を含む混合物の反応により得られる。本発明はまた、そのようなポリウレタン水性分散体の、被覆物、被覆基材の製造方法および被覆基材のための使用に関する。
近年、種々の製造業者の主張が防水および透湿性である多くの編織布が開発されている。これらの材料は一般に、防水通気性編織布(WBF)と記載され、これらには通常、連続的なポリマー膜が組み込まれる。その膜は、編織布へ直接適用されるか、またはプレキャストフィルムとして接着剤層で編織布へ後に結合される薄い被覆層の形態であり得る。直接被覆物は、1つの完全な層、または通常、一連の異なった層、例えば編織布へ直接結合されるベースコートまたはタイコート、1以上の中塗コート、および最外コートまたはトップコートを含み得る。したがって、直接被覆物は、同一のポリマー組成物を全体に有し得るが、通常、連続被覆操作により塗布される一連の異なったポリマー組成物を含み、特にベースコートおよびトップコートは通常、実質的に異なったポリマー組成物を有する。
WBFに用いられるポリマーは、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリエステル、ポリアミド、および特にポリウレタンを含む。完全な被覆物、個別被覆層、プレキャストフィルムおよび接着剤は、微孔質ポリマーまたは親水性ポリマーから形成され得るか、またはその種々の組み合わせはWBFの製造に用いられる。製造技術および機械装置の説明を含むこの技術について有用な参考文献は、「New Materials Permeable to Water Vapour」、Dr Harro Traubel、Springer−Verlag、ベルリン、1999年である。
WBFの主用途は防水衣服分野であるが、これらの材料はまた、履物および工業用衣服並びに幾つかの他の非服飾応用に用いられる。高分子膜の透湿性は、感知性発汗および不感蒸泄が身体から離れて拡散することを可能にするのに十分である。
被覆物のための微小孔は、ポリマー溶液を基材へ塗布し、およびこのフィルムと、ポリマー溶媒と混和性であるポリマー用非溶媒とを接触させることにより物理的に製造することができる。蒸発性液体は、水蒸気輸送のための微小流路をもたらす。
透湿性フィルムへの化学経路は、被覆物を通じて水蒸気輸送を促進する親水性成分、例えばポリオキシアルキレン単位等に基づく。
この点において、US5,700,867は、イオン官能基、ポリオキシエチレン単位および末端ヒドラジン官能基を有する水性ポリウレタンの水性分散体を開示する。イオン官能基の含有量は、水性ポリウレタン100g当たり約5〜約180ミリ当量であり、ポリオキシエチレン単位の含有量は、水性ポリウレタンの重量の約20重量%以下である。
水性分散体は、インク、被覆物または接着剤のための組成物に用いられる。水性分散体および組成物の貯蔵安定性、耐水性、顔料分散性および種々の種類の基材、特に無極性基材への接着性が優れていると報告されている。しかしながら、透湿性については述べられていない。
US4,190,566は、アルキレンオキシド単位の側部ポリアルキレンオキシドポリエーテル鎖の約40〜95%がエチレンオキシド単位からなり、約5〜60%が、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドからなることを特徴とする、実質的に直鎖状分子構造を有し、およびエチレンオキシド単位を含有する側部ポリアルキレンオキシドポリエーテル鎖を有する非イオン性水分散性ポリウレタン、この非イオン性水分散性ポリウレタンの水性分散体およびこの非イオン性水分散性ポリウレタンの製造方法に関する。ここでも、透湿性について述べられていない。
US2003/0195293A1は、約500gms/m/24時間を超える直立透湿度(MVTR)を有する通気性ポリウレタンを記載し、該ポリウレタンは、(a)前記ポリポリウレタンの約12重量%〜約80重量%を含む量でのポリ(アルキレンオキシド)側鎖、ここで(i)ポリ(アルキレンオキシド)側鎖単位におけるアルキレンオキシド基は、2〜10個の炭素原子を有し、非置換であるか、置換されているか、または非置換および置換の両方であり、(ii)前記アルキレンオキシド基の少なくとも50重量%はエチレンオキシドであり、および(iii)前記側鎖単位の前記量は、(i)前記側鎖単位の分子量が約600グラム/モル未満である場合には少なくとも約30重量%であり、(ii)前記側鎖単位の分子量が約600〜約1000グラム/モルである場合には少なくとも約15重量%であり、および前記側鎖単位の分子量が約1000グラム/モルを超える場合には少なくとも約12重量%であり、および(b)前記ポリウレタンの約25重量%未満を含む量でポリ(エチレンオキシド)主鎖単位を含む。このようなポリウレタンを用いる繊維製品および他の物品および応用のための被覆物およびフィルムは、優れた通気性、すなわち、高い透湿度(MVTR)を有すると報告されている。
WO2006/075144A1は、(a)ジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物;(b)一般式:−[(CHO]−〔式中、mはそれぞれ同一かまたは異なっていて、3または4である〕で示される繰り返し単位を含んでなるポリエーテルポリオールまたは前記ポリエーテルポリオールの混合物、および(c)ジアミンまたはジアミンの混合物に由来したセグメントを含むポリ(ウレタンウレア)に関し、前記ポリエーテルポリオールセグメント(b)は、乾燥ポリ(ウレタン−ウレア)の少なくとも70重量%を構成し、前記ポリエーテルポリオールセグメント(b)のエーテル酸素原子は、乾燥ポリ(ウレタン−ウレア)の少なくとも15重量%を構成し、および前記ポリ(ウレタン−ウレア)は、0.2重量%までのアミン末端基含有量を有する。これらのポリ(ウレタン−ウレア)は、一成分および二成分被覆物処方物を与えるために製造および配合することができ、これらは、報告された良好なバリア特性を有する材料、例えば防水通気性編織布、布、悪天候および保護衣服、および医療用フィルムおよび他の応用等を製造するために使用することができる。
US5,629,402は、(A)イオン基およびポリエチレンオキシド単位を含有するポリウレタンまたはブッロクトイソシアネートプレポリマーおよび架橋剤から製造されたその前駆体のいずれかを含有するポリウレタン系、および任意に(B)有機溶媒を含有する被覆組成物を記載する。この特許は、このような被覆物組成物の、水蒸気に対して透過性である被覆物を調製するための使用に更に関する。
他の例としては、US5,716,676およびUS5,747,582が挙げられるが、これらは、被覆組成物、および(A)(1)0.1〜75meq/100gのイオン基および(2)11〜50重量%の、(I)1以上のポリイソシアネート、(II)1以上の350〜5000の数平均分子量を有するポリオール、但し、任意のそのようなポリオールは、1〜8個の炭素原子を有する式基を有するスルホン化ポリエーテルジオールである場合、mおよびnは、1〜10であり、pは0、1、あるいは2であり、およびMはアンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、この場合、付加的なエトキシ含有ポリエーテルポリオールをまた存在させなければならない、および(III)1以上の32〜349の分子量を有する鎖延長剤を含有するポリウレタンを含む反応性成分から調製された主鎖中に組み込まれた−n(CHCHO)−単位(式中、nは2〜25である)、および(B)成分(A)および(B)の合計を基準に30〜80重量%の水性相を含有する少なくとも1日当たり2500g/mの透湿性(DS2109TM1法)を有する被覆物を製造するための被覆組成物の使用に関する。
通気性被覆物のためのポリウレタン成分としてポリオキシアルキレングリコールおよび特にポリエチレングリコールの使用は、得られるポリウレタン分散体の粘度がむしろ高くなる欠点を有する。これは、加工性の観点から望ましくない。
さらに、親水性ポリウレタンポリマーセグメントは加水分解しやすいが、これは通気性編織布を低洗濯耐性にする。
米国特許第5,700,867号明細書 米国特許第4,190,566号明細書 米国特許出願公開第2003/0195293号明細書 国際公開第2006/075144号パンフレット 米国特許第5,629,402号明細書 米国特許第5,716,676号明細書 米国特許第5,747,582号明細書
Dr Harro Traubel、「New Materials Permeable to Water Vapour」、Springer−Verlag、ベルリン、1999年
したがって、本発明の課題は、向上した選択耐性を有する防水および透湿性被覆物の製造に用いることができるポリウレタン分散体を提供することである。
要約すると、本発明は、ポリウレタンポリマーのソフトセグメントが特定の脂肪族ポリエステルポリオールに基づき、ハードセグメントは特定の脂肪族ポリイソシアネートに基づき、ポリマーは、特定量のイオン性鎖延長剤を含有するポリウレタン分散体を提供する。
したがって、上記課題は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーA)とイソシアネート反応性成分B)との反応により得られるポリウレタンポリマーを含むポリウレタン水性分散体による本発明によって解消され、ここで、前記イソシアネート官能性プレポリマーA)は、脂肪族ジカルボン酸と、直鎖脂肪族ジオールおよび分枝状脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1つのジオールとを含む混合物の反応により得らえるポリエステルポリオールを含むポリオール成分;およびポリイソシアネートの全重量を基準に≧50重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を含む混合物の反応により得られ、およびイソシアネート反応性成分B)は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分B)の全重量を基準に≧3.5重量%〜≦10重量%の量で用いるスルホネート基を含む化合物を含む。
意外にも、本発明による分散体は、高い透湿性を有する被覆物をもたらすことを見出した。同時に、被覆物は、ポリウレタンポリマーのソフトセグメントとしての非親水性ポリエステルポリオールの使用に起因して向上した洗濯耐性を示す。
ポリオール成分は、ポリエステルポリオールを含んでなる。このポリエステルポリオールは、ポリオール成分の唯一のポリオールであることがあり得る。脂肪族ジカルボン酸についての例としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2−メチルコハク酸、3,3−ジエチルグルタル酸および/または2,2−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物もまた、酸源として使用することができる。脂肪族ジカルボン酸は、それらの対応するジエステル誘導体、特にそれらのジメタノールまたはジエタノールのエステル誘導体の一以上の形態で使用し得る。
直鎖状脂肪族ジオールについての例としては、1,2−エタンジオール(すなわち、エチレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールおよび1,3−ブタンジオールが挙げられる。好ましくは、直鎖脂肪族ジオールは1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび/または1,8−オクタンジオールからなる群から選択される。
分枝状脂肪族ジオールについての例としては、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、メソ−2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール(ピナコール)、1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,3−シクロブタンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタンジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−ジメチル−1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールおよび1,4−ジメチロールシクロヘキサンが挙げられる。好ましくは、分枝状脂肪族ジオールは、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオールおよび/または2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールからなる群から洗濯される。
本発明によれば、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートの全重量を基準に≧50重量%、好ましくは≧80重量%、より好ましくは≧100重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)を含む。この点において、H12−MDIの全ての異性体および異性体混合物は本発明の範囲内である。
用いる場合には、さらなるポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の2のNCO官能価を有する芳香族性、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであり得る。
適当なポリイソシアネートの例は、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、2,2’−および/または2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および/または1,4−ビス(2−イソシアナトプロプ−2−イル)ベンゼン(TMXDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、およびC1−C8アルキル基を含有するアルキル2,6−ジイソシアナトヘキノエート(リシンジイソシアネート)である。
上記ポリイソシアネートに加えて、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネートおよび1分子当たり2を超えるNCO基を含有する未変性ポリイソシアネート、例えば4−イソシアナトメチルオクタン、1,8−ジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)またはトリフェニルメタン4,4’,4’’−トリイソシアネートを比例して使用することも可能である。
好ましくは、上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、もっぱら脂肪族的におよび/または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有し、および2〜4、好ましくは2〜2.6および特に好ましくは2〜2.4の混合物の平均NCO官能価を有する。
さらに、イソシアネート反応性成分B)は、スルホネート基を含むイソシアネート反応性化合物を含んでなる。適当な化合物についての例は、モノ−およびジアミノスルホン酸およびその塩である。この種のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、2−(2−アミノエチルアミノ)−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、1,2−または1,3−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸である。さらに、WO01/88006A1から既知のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(CAPA)は、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として用いることができる。
スルホネート基を含む化合物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分B)の全重量に基づいて、≧3.5重量%〜≦8重量%の量で好ましくは用いる。スルホネート基を含んでなる化合物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分B)の全重量に基づいて、≧3.5重量%〜6重量%の量でより好ましくは用いる。
本発明のために、特にイソシアネート反応性成分B)のために溶媒として用い得る水は、この成分B)の一部であると見なされない。
ポリウレタン分散体の製造は、均一または多段階反応において、幾つかの分散相中で一以上の工程により行なうことができる。完全または部分的な重付加の後、分散、乳化または溶解工程を行なう。所望により、さらなる重付加または変性を分散相中で続いて実行する。
先行技術から既知の全て方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法をここで用いることができる。アセトン法を好ましくは用いる。
アセトン法による製造については、ポリオール成分とポリイソシアネート成分は、通常イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造のために最初に導入し、必要に応じて水混和性であるがイソシアネート基へ不活性である溶媒で希釈し、50〜120℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を使用することができる。
適当な溶媒は、従来用いられる脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、2−ブタノン等であり、これらは製造の初めに添加することができるだけでなく、所望であれば部分的に後で加えることもできる。好ましいのは、アセトンおよび2−ブタノンである。
他の溶媒、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、エーテルまたはエステル単位を含有する溶媒等を、さらに用いおよび完全にまたは部分的に蒸留し得るが、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンの場合には分散体中に完全に残し得る。しかしながら、従来用いられる脂肪族ケト官能性溶媒は別にして、他の溶媒は好ましくは用いない。
イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比からのポリウレタンプレポリマーの製造では、一般に1.05〜3.5、好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.3〜2.5である。
プレポリマー中への転化率は、部分的にまたは完全に行なわれるが、好ましくは完全に行われる。したがって、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは固体状態または溶液中で得られる。
所望であれば、中和工程を加えることが可能である。潜在的アニオン基のアニオン基への部分的または完全な転換のための中和工程では、第3級アミンのような塩基、例えば各アルキル基またはアルキル金属塩基中に1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子、特に好ましくは2〜3個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えば対応するヒドロキシド等を用いる。
その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基はまた、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合には、例えばヒドロキシル基を有し得る。所望であれば、用いることができる中和剤はまた、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
好ましいのは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン並びに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
塩基のモル量は、中和される酸基のモル量50〜120モル%、好ましくは70および100モル%の間である。分散水が既に中和剤を含む場合、中和も分散と同時に行うことができる。
さらなるプロセス段階では、まだ行っていないか、または単に部分的に行った場合には、得られるプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは2−ブタノン等により、引き続いて溶解させる。
鎖延長工程では、NHおよび/またはNH官能性成分を、部分的にまたは完全にプレポリマーの残存するイソシアネート基と反応させる。鎖延長/停止は、水中で分散前に好ましくは行なう。
部分的または完全な鎖延長をNHまたはNH基を含有するアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いて行う場合、プレポリマーの鎖延長は、分散前に好ましくは行う。
分散は、鎖延長後に好ましくは行なう。この目的について、溶解鎖延長ポリウレタンポリマーは、任意に高いせん断力、例えば強い撹拌等で分散水中へ導入するか、または反対に、分散水を鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中へ撹拌投入する。水を、好ましくは溶解鎖延長ポリウレタンポリマーへ添加する。
次いで、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒は通常、蒸留により除去する。分散中の除去は同様に可能である。
ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含有量は、典型的には、全分散体に基づいて、1.0重量%未満である。
ポリウレタン分散体のpHは典型的には、9.0未満、好ましくは8.5未満、特に好ましくは8.0未満、極めて特に好ましくは6.0〜7.5である。ポリウレタン分散体の固形分は、40〜70重量%、好ましくは50〜65重量%、特に好ましくは55〜65重量%である。
本発明は、さらなる局面および態様を参照して記載する。これらは、特記のない限り、自由に組み合わせ得る。
分散体の一実施態様では、ポリエステルポリオールは、≧1000g/mol〜≦2000g/molの数平均分子量を有する。数平均分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーを用いて決定し得る。好ましい範囲は、≧1500g/モル〜≦2000g/モルである。ポリエステルポリオールが≧50mgKOH/g〜≦80mgKOH/gの範囲であるOH価(DIN 53240part2)を有することはさらに好ましい。
分散体の別の実施態様では、ポリエステルポリオールが混合物を反応させることにより得られる反応混合物は、少なくとも1つの脂肪族ジカルボン酸、少なくとも1つの直鎖脂肪族ジオールおよび少なくとも1つの分枝状脂肪族ジオールを含んでなる。
分散体の別の実施態様では、ポリエステルポリオールが得られる反応混合物中では、脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸であり、直鎖状脂肪族ジオールはヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−1,6−ジオールであり、分枝状脂肪族ジオールはネオペンチルグリコールである。好ましくは、ヘキサンジオールのモル量は、ネオペンチルグリコールのモル量より多い。ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールのモル比は例えば、≧1.5:1〜≦2.5:1の範囲であり得る。
分散体の別の実施態様では、ポリエステルポリオールが得られる反応混合物は、ポリテトラメチレングリコールポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールをさらに含む。ポリテトラメチレングリコールポリオールについて、好ましい数平均分子量は≧500g/モル〜≦2000g/モルの範囲であり、好ましいOH価(DIN53240part2)は≧50mgKOH/g〜≦150mgKOH/gの範囲である。
ポリカーボネートポリオールに関して、400〜8000g/mol、好ましくは600〜3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを用いることができる。これらは、炭酸誘導体、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。この種のジオールの例は、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールAおよび上記種類のラクトン変性ジオールである。
ポリカーボネートジオールは好ましくは、ヘキサンジオール、好ましくは1,6−ヘキサンジオール、および/またはヘキサンジオール誘導体の40〜100重量%を含む。この種類のヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づき、末端OH基に加えて、エステル基またはエーテル基を含有する。この種類の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応により、またはジ−またはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオールとそれ自体のエーテル化により得られる。
分散体の別の実施態様では、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートの全重量に基づいて≧99重量%〜≦100重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む。したがって、不純物を無視すれば、H12−MDIが唯一のポリイソシアネート成分であることが好ましい。
分散体の別の実施態様では、イソシアネート反応性成分B)は、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタンスルホン酸および/またはその塩を含む。極めて好ましいのは、物質中にまたは水溶液として用い得るナトリウム塩(AAS塩)である。
別の実施態様の分散体では、イソシアネート反応性成分B)は、ポリアミン鎖延長剤をさらに含む。これらは、脂肪族または脂環式ジアミンであるが、必要であれば、3官能性ポリアミンまたは多官能性ポリアミンを特定の特性を得るために用いることも可能である。一般に、さらなる官能基を含有するポリアミン、例えばOH基等を含有するポリアミンを用いることが可能である。適当な脂肪族ポリアミンの例は、エチレンジアミン、1,2−および1,3−プロピレンジアミンである、1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2−メチルペンタメチレンジアミンとジエチレントリアミンである。ポリアミン鎖延長剤の好ましい量は、イソシアネート反応性成分B)の全重量を基準に≧5重量%〜≦15重量%である。
さらに、第1級アミノ基に加えて、第2級アミノ基をも含有するか、またはアミノ基(第1級または第2級)に加えて、OH基をも含有する化合物もまた添加することができる。その例は、第1級/第2級アミン、例えばジエタノールアミン、3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミノブタン等、およびアルカノールアミン、例えばN−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3−アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミン等である。
さらに、単官能性イソシアネート反応性アミノ化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニロキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第1級アミンおよびモノカルボン酸から作られたアミドアミン、ジ第1級アミンのモノケチム、第1級/第3級アミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミン等も添加することができる。
本発明はさらに、透湿性被覆物の製造のための本発明によるポリウレタン水性分散体の使用に更に関する。特に、透湿性被覆物は、以下の手順による≧10000g/m/dの湿潤フィルムの透湿度(WVTR)を有する被覆物として理解される:50μm厚みの湿潤フィルムを離型紙上へ適用する。次いで、フィルムを50℃にて10分間、および150℃にて3分間乾燥する。次いで、WVTRを、British Textile Technology Group、マンチェスター、GBの刊行物DS 2109のTM1により測定する。
本発明のさらなる態様は、基材を供給する工程、およびその基材を、本発明によるポリウレタン水性分散体で被覆する工程を含む被覆基材を製造する方法である。任意の種々の噴霧法、例えば気圧噴霧、無気噴霧または静電噴霧法等を用い得る。しかしながら、本発明の分散体は、他の方法により、例えば刷毛塗、ロールまたはナイフコーティングにより塗布することもできる。
一実施態様では、本発明の方法は、ポリウレタン水性分散体を乾燥する工程をさらに含む。乾燥は、まず100℃未満の温度、次いで100℃を超える温度にて乾燥 することにより段階的に行う。
本発明の方法の別の実施態様では、基材は、繊維製品、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、コンクリート表面、石表面、皮革表面および合成ポリマー表面からなる群から選択される。特に好ましいのは、防水通気性編織布を製造するために繊維製品である。繊維製品についての例としては、羊毛繊維製品、綿繊維製品および合成(ポリマー)繊維製品が挙げられる。
本発明はまた、本発明による水性または乾燥ポリウレタン分散を含む被覆物を含む被覆基材を目的とする。乾燥分散体の場合には、ポリウレタン膜は基材上に形成される。フィルムは、基材上に積層し得るか、または固有の特性の適用により基材へ接着し得る。
被覆基材の一実施態様では、基材は、繊維製品、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、コンクリート表面、石表面、皮革表面および合成ポリマー表面からなる群から選択される。特に好ましいのは、防水通気性編織布を得るように繊維製品である。繊維製品についての例としては、羊毛繊維製品、綿繊維製品および合成(ポリマー)繊維製品が挙げられる。
被覆基材の別の実施態様では、被覆物は、≧10000g/m/d〜25000g/m/dの透湿度を有する。透湿度(WVTR)は、以下の手順により決定することができる:150μm厚みの湿潤フィルムを、離型紙上へ適用する。次いで、フィルムを50℃にて10分間、および150℃にて3分間乾燥する。次いで、WVTRを、British Textile Technology Group、マンチェスター、GBの刊行物DS 2109のTM1により測定する。
本発明を実施例の参照により説明するが、実施例に限定されないと理解される。特記のない限り、全ての量的データ、分率およびパーセンテージは、重量および全量に基づくかまたは組成物の全重量に基づく。特記のない限り、全ての分析測定は、23℃の温度での測定を意味する。
固体または固形物有含量は、計量サンプルを、125℃にて一定重量へ加熱することにより決定した。一定重量にて、固形物含有量は、サンプルを測り直すことにより計算する。
特記のない限り、NCO含有量は、DIN−EN ISO 11909に従って容量分析で決定した。遊離NCO基上の制御は、IR分光法(2260cm−1におけるバンド)により行なった。
記載粘度は、Anton Paar Germany GmbH、オストフィルデルン、ドイツからの回転式粘度計を使用して、23℃にてDIN 53019に従って回転式粘度計によって決定した。
ポリウレタン分散体の平均粒径(数平均が与えられる)は、レーザー相関分光法(機器: Malvern Zetasizer 1000、Malver Inst. Limited)により脱イオン水での希釈後に決定した。
用語:
〔ジアミノスルホネート〕
NH−CHCH−NH−CHCH−SONa(ナトリウム2−[(2−アミノエチル)アミノ]−エタンスルホネート)(水中に45%濃度);実施例において与えられた量は、この水中での45重量%溶液に関する。
〔Desmophen(登録商標) 2020/C2200〕
ポリカーボネートポリオール、OH価56mgKOH/g、数平均分子量2000g/mol(Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、ドイツ)
〔PolyTHF(登録商標) 2000〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価56mgKOH/g、数平均分子量2000g/mol(BASF AG、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ)
〔PolyTHF(登録商標) 1000〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価112mgKOH/g、数平均分子量1000g/mol(BASF AG、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ)
〔Polyether LB 25〕
数平均分子量2250g/molのエチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、OH価25mgKOH/g(Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、ドイツ)
〔Desmodur(登録商標) W〕
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)
実施例1(比較例)
987.0gのPolyTHF(登録商標)2000、375.4gのPolyTHF(登録商標)1000、761.3gのDesmophen(登録商標)C2200および44.3gのポリエーテルLB 25を、標準撹拌装置中で70℃に加熱した。その後、237.0gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび313.2gのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加し、該混合物を120℃にて、理論NCO値に到達するまで攪拌した。完成プレポリマーを、4830gのアセトンで溶解し、その際で50℃に冷却し、次いで25.1gのエチレンジアミン、116.5gのイソホロンジアミン、61.7gのジアミノスルホネートおよび1030gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は10分であった。次いで混合物を1250gの水を添加することにより分散した。溶媒を蒸留真空により除去した。
得られる白色分散体は、以下の特性を有した:
固形分: 61%
粒度(LCS): 312nm
粘度(粘度計、23℃): 241mPas
pH(23 ℃): 7.15
実施例2(比較例)
450gのPolyTHF(登録商標)1000および2100gのPolyTHF(登録商標)2000を70℃に加熱した。次いで225.8gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび298.4gのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加し、該混合物を100〜115℃にて、実際のNCO値が理論NCO値未満に低下するまで攪拌した。完成プレポリマーを、50℃にて5460gのアセトンで溶解し、次いで29.5gのエチレンジアミンの溶液、143.2gのジアミノスルホネートおよび610gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を1880gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 56%
粒度(LCS): 276nm
粘度: 1000mPas
実施例3(比較例)
1649.0gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、291.7gのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、該混合物を100〜115℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて3450gのアセトンで溶解し、次いで16.8gのエチレンジアミンの溶液、109.7gのジアミノスルホネートおよび425gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を1880gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 42%
粒度(LCS): 168nm
粘度: 425mPas
pH: 7.07
実施例4(比較例)
340gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、60.1gのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、該混合物を105℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて711gのアセトンで溶解し、次いで2.1gのエチレンジアミンの溶液、32.4gのジアミノスルホネートおよび104.3gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を1880gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 40%
粒度(LCS): 198nm
粘度: 700mPas
pH: 6.31
実施例5(比較例)
340gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、60.1gのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、該混合物を105℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて711gのアセトンで溶解し、次いで46.9gのジアミノスルホネートおよび129gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を477gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 33%
粒度(LCS): 168nm
粘度: 410mPas
pH: 7.3
実施例6(比較例)
318.8gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、74.5gのイソホロンジイソシアネートを添加し、該混合物を125℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて700gのアセトンで溶解し、次いで44.0gのジアミノスルホネートおよび121gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を470gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 29%
粒度(LCS): 29nm
粘度: 450mPas
pH: 6.9
実施例7(比較例)
318.8gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、87.9gのDesmodur(登録商標) Wを添加し、該混合物を125℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて720gのアセトンで溶解し、次いで20.6gのジアミノスルホネート、4.1gのエチレンジアミンおよび87gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を520gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 40.2%
粒度(LCS): 172nm
粘度: 23mPas
pH: 8.7
実施例8
318.8gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、87.9gのDesmodur(登録商標) Wを添加し、該混合物を125℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて720gのアセトンで溶解し、次いで32.9gのジアミノスルホネート、1.6gのエチレンジアミンおよび102gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を520gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 40.5%
粒度(LCS): 148nm
粘度: 30mPas
pH: 7.3
実施例9
318.8gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、87.9gのDesmodur(登録商標) Wを添加し、該混合物を125℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて720gのアセトンで溶解し、次いで44.0gのジアミノスルホネートおよび121gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を500gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 40.0%
粒度(LCS): 215nm
粘度: 48mPas
pH: 9.0
実施例10
318.8gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルを65℃へ加熱した。次いで、87.9gのDesmodur(登録商標) Wを添加し、該混合物を125℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて720gのアセトンで溶解し、次いで41.8gのジアミノスルホネート、1.5gのエチレンジアミンおよび127gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を480gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 39.4%
粒度(LCS): 149nm
粘度: 108mPas
pH: 8.9
実施例11
148.8gの1700g/モルの数平均分子量を有するアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルおよび175.0gのDesmophen(登録商標) C 2200を65℃へ加熱した。次いで、82.1gのDesmodur(登録商標) Wを添加し、該混合物を125℃にて実際のNCO価が理論NCO価未満に低下するまで撹拌した。完成プレポリマーを、50℃にて720gのアセトンで溶解し、次いで41.1gのジアミノスルホネートおよび113gの水の溶液を計量投入した。後撹拌時間は15分であった。次いで混合物を500gの水を添加することにより分散した。溶媒を真空中で蒸留により除去し、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分: 40.9%
粒度(LCS): 182nm
粘度: <50mPas
pH: 8.5
実施例12
透湿度(WVTR)試験
正確な距離にセットした2つの研磨したロールを含んでなるフィルムキャスト機器において、離型紙を後部ロールの前に挿入した。その紙と前ロールの間の距離はすきまゲージにより調節した。この距離は、得られる被覆物の(湿潤)膜厚に相当し、各コートの所望の堆積へ調節した。被覆は、幾つかのコートにおいて連続的に行うこともできた。
個々のコートは、紙と前ロールの間のギャップ上に生成物(Borchi Gel ALA、Borchers、ランゲンフェルト、ドイツの添加により4500mPasの粘度へ設定)を注入し離型紙を垂直に下方へ引くことにより塗布し、それによって対応するフィルムを紙上で形成した。幾つかのコートを塗布した場合、それぞれの個々のコートを乾燥し、紙を再び挿入した。
透湿度(WVTR)を決定するために、150μmの湿潤フィルムを型VEZマットの離型紙上へ塗布した。フィルムを、50℃にて10分間、および150℃にて3分間乾燥する。次いで、WVTRを、British Textile Technology Group、マンチェスター、GBの刊行物DS2109のTM1により測定した。結果を以下の表に集約する。
Figure 2014534276
実施例13
静水圧試験
37.4g/cm2の強度を有するフィルムは、DIN 53886による実施例8から製造した。静水圧試験(ISO 811:1981)の測定は、20℃にてDIN EN 20811:1992により行った。その結果、6000mmの静水圧にて漏出を検出することができなかった。

Claims (15)

  1. イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーA)とイソシアネート反応性成分B)との反応により得られるポリウレタンポリマーを含み、
    前記イソシアネート官能性プレポリマーA)は、
    少なくとも1つの脂肪族ジカルボン酸と、直鎖状脂肪族ジオールおよび分枝状脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1つのジオールとを含む混合物の反応により得られるポリエステルポリオールを含むポリオール成分;および
    ポリイソシアネートの全重量を基準に≧50重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
    を含んでなる混合物の反応により得られ、および
    前記イソシアネート反応性成分B)は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分B)の全重量を基準に≧3.5重量%〜≦10重量%の量で用いられるスルホネート基を含む化合物を含む
    ことを特徴とする、ポリウレタン水性分散体。
  2. ポリエステルポリオールは、≧1000g/mol〜≦2000g/molの数平均分子量を有する、請求項1に記載の分散体。
  3. ポリエステルポリオールが混合物を反応させることにより得られる反応混合物は、少なくとも1つの脂肪族ジカルボン酸、少なくとも1つの直鎖状脂肪族ジオールおよび少なくとも1による分枝状脂肪族ジオールを含む、請求項1に記載の分散体。
  4. ポリエステルポリオールが得られる反応混合物は、ポリテトラメチレングリコールポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールをさらに含む、請求項1に記載の分散体。
  5. ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートの全重量を基準に≧80重量%〜≦100重量%のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、請求項1に記載の分散体。
  6. イソシアネート反応性成分B)は、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタンスルホン酸および/またはその塩を含む、請求項1に記載の分散体。
  7. イソシアネート反応性成分B)は、ポリアミン鎖延長剤をさらに含む、請求項1に記載の分散体。
  8. スルホネート基を含む化合物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分B)の全重量を基準に≧3.5重量%〜≦8重量%の量で用いられる、請求項1に記載の分散体。
  9. 透湿性被覆物の製造のための請求項1〜8のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体の使用。
  10. 被覆基材を製造する方法であって、基材を供給する工程、および該基材を、請求項1〜8のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体で被覆する工程を含む、方法。
  11. ポリウレタン水性分散体を乾燥する工程をさらに含む、請求項10に記載の方法。
  12. 基材は、繊維製品、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、コンクリート表面、石表面、皮革表面および合成ポリマー表面からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
  13. 請求項1〜8のいずれかに記載の水性または乾燥ポリウレタン分散体を含む被覆物を含んでなる被覆基材。
  14. 基材は、繊維製品、金属表面、ガラス表面、セラミック表面、コンクリート表面、石表面、皮革表面および合成ポリマー表面からなる群から選択される、請求項13に記載の被覆基材。
  15. 被覆物は、≧10000g/m/d〜≦25000g/m/dの透湿度を有する、請求項13に記載の被覆基材。
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