CN109796574A - 水性自消光树脂的制备方法 - Google Patents

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戴文琪
郦向宇
邢军民
徐国文
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Abstract

本申请公开了一种水性自消光树脂的制备方法，具体包括如下步骤：在反应釜中加入聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇和端羟基有机硅，100℃真空脱水1h；加入异氟尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在70‑90℃下反应2h；加入丙酮、1,4‑丁二醇和二羟甲基丙酸，在60℃下反应2小时；加入丁酮肟，在60℃下反应1h；加入丙酮和三乙胺，然后边搅拌边加入冷冻去离子水；加入二乙烯三胺，然后40℃保温2小时；50℃真空脱除丙酮，然后用增稠剂增稠，制得水性自消光树脂，兼顾了成膜的强度和韧性；减少表面摩擦力；提高了成膜的强度和附着力。

Description

水性自消光树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种水性自消光树脂的制备方法。
背景技术
通过消光粉突出涂膜表面实现消光，消光粉凸起在涂膜表面是能消光，但消光粉是空心结构，容易塌陷。消光粉得到的消光涂膜表面消光保持度较差，受到摩擦容易变亮，普通自消光乳液由于粒径较大，成膜性不佳，耐磨性差。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种水性自消光树脂的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种水性自消光树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇和端羟基有机硅，100℃真空脱水1h；
(2)加入异氰酸酯和有机铋催化剂，在70-90℃下反应2h；
(3)加入丙酮、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，在60℃下反应2小时；
(4)加入丁酮肟，在60℃下反应1h；
(5)加入丙酮和三乙胺，然后边搅拌边加入冷冻去离子水；
(6)加入二乙烯三胺，然后40℃保温2小时；
(7)50℃真空脱除丙酮，然后用增稠剂增稠，制得水性自消光树脂。
步骤(1)中，聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量均为2000，当聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量过低时，制备的乳液粒径太小，消光度不够；当聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量太高时，乳液不稳定，粒径分布不均匀；本发明使用分子量为2000的聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇可以有效的避免上述的问题。
步骤(1)中，聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的质量比为2:1，当聚四亚甲基醚二醇过多时，会导致成膜强度不足；当聚碳酸酯二醇过多时，会导致成膜弹性不够，影响耐磨性能；本发明使用的聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的质量比为2:1，此配比可以兼顾成膜的强度和韧性。
步骤(4)中加入的丁酮肟和步骤(6)中加入的二乙烯三胺的摩尔比为0.4-0.6：1，丁酮肟加入量过高时，封闭的异氰酸酯太多，乳液的分子量过低，在未解封固化的时候，粒子容易形变，加入量过低时，封闭的异氰酸酯太少，起不到交联的效果。
步骤(2)中加入的异氰酸酯与步骤(1)中加入的聚碳酸酯二醇的质量比为3:5。
本发明的有益效果是：本发明选用耐磨性好的聚碳酸酯二元醇和弹性较好的聚四亚甲基醚二醇进行共聚，在成膜干燥过程中乳液粒径保持球形，自然形成突起，替代使用消光粉达到成膜表面消光的效果，且兼顾了成膜的强度和韧性；引入端羟基有机硅以增加滑度，减少表面摩擦力；在反应中用丁酮肟封闭少量的异氰酸酯端基，封闭的异氰酸酯在乳液成膜烘干受热时解封，与乳胶粒子和涂覆的基材之间发生进一步的交联反应，大大提高了成膜的强度和附着力；由于丁酮肟封闭了异氰酸酯导致乳液分子量降低，使用二乙烯三胺进行扩链，其在乳液粒子内部形成交联，可以提高乳液粒子的强度，防止成膜时粒子发生形变，保证了消光度；从而本发明制备得到的水性自消光树脂为具有优良耐磨性的水性自消光聚氨酯树脂。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
一种水性自消光树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按重量份数计，在反应釜中加入150份聚碳酸酯二醇，75份聚四亚甲基醚二醇和9份端羟基有机硅，100℃真空脱水1h；
(2)按重量份数计，再加入90份异氟尔酮二异氰酸酯，加入0.5份有机铋催化剂，在70-90℃下反应2h；
(3)按重量份数计，再加入50份丙酮，4.5份1,4-丁二醇，7份二羟甲基丙酸，在60℃下反应2小时；
(4)按重量份数计，再加入3.2份丁酮肟，在60℃下反应1h；
(5)按重量份数计，再加入75份丙酮和5份三乙胺，然后边搅拌加入640份20℃的冷冻去离子水；
(6)按重量份数计，再加入7份二乙烯三胺，然后40℃保温2小时；
(7)50℃真空脱除丙酮，然后，按重量份数计，用10份增稠剂增稠，制得1000份水性自消光树脂。
本发明选用耐磨性好的聚碳酸酯二元醇和弹性较好的聚四亚甲基醚二醇进行共聚，在成膜干燥过程中乳液粒径保持球形，自然形成突起，替代使用消光粉达到成膜表面消光的效果，且兼顾了成膜的强度和韧性；引入端羟基有机硅以增加滑度，减少表面摩擦力；在反应中用丁酮肟封闭少量的异氰酸酯端基，封闭的异氰酸酯在乳液成膜烘干受热时解封，与乳胶粒子和涂覆的基材之间发生进一步的交联反应，大大提高了成膜的强度和附着力；由于丁酮肟封闭了异氰酸酯导致乳液分子量降低，使用二乙烯三胺进行扩链，其在乳液粒子内部形成交联，可以提高乳液粒子的强度，防止成膜时粒子发生形变，保证了消光度；从而本发明制备得到的水性自消光树脂为具有优良耐磨性的水性自消光聚氨酯树脂。
完成步骤(1)、(2)和(3)之后得到的是异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，丁酮肟可以和异氰酸酯基团发生反应，通常叫做封闭反应，此反应为可逆反应。当温度超过120℃后，重新生成了异氰酸酯基团，并释放出丁酮肟。本发明中，利用了此可逆反应，提前将部分异氰酸酯用丁酮肟进行封闭。在本发明水性自消光树脂烘干成膜时，乳液粒子融为一体时重新生成了活性的异氰酸酯基团，此异氰酸酯基团可以继续和其他乳液粒子以及涂覆的基材之间发生交联反应，提高了乳液成膜的强度和附着力，优选的，烘干温度不低于135℃。二乙烯三胺在是在乳液粒子内部与异氰酸酯基团发生反应，乳液粒子内部交联，提高了乳液粒子的抗形变能力，可以保证乳液粒子在烘干时不形变塌陷，得到的涂膜具有良好的消光度。
步骤(1)中，聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量均为2000，当聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量过低时，制备的乳液粒径太小，消光度不够；当聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量太高时，乳液不稳定，粒径分布不均匀；本发明使用分子量为2000的聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇可以有效的避免上述的问题。
步骤(1)中，聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的质量比为2:1，当聚四亚甲基醚二醇过多时，会导致成膜强度不足；当聚碳酸酯二醇过多时，会导致成膜弹性不够，影响耐磨性能；本发明使用的聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的质量比为2:1，此配比可以兼顾成膜的强度和韧性。
丁酮肟和二乙烯三胺的摩尔比为0.4-0.6：1，丁酮肟加入量过高时，封闭的异氰酸酯太多，乳液的分子量过低，在未解封固化的时候，粒子容易形变，加入量过低时，封闭的异氰酸酯太少，起不到交联的效果。优选的，丁酮肟和二乙烯三胺的摩尔比为16:35。
本发明树脂用100目印刷辊印刷后，消光度为0.8个光泽单位。按照《GB/T 19089-2003橡胶或塑料涂覆织物耐磨性的测定马丁代尔方法》所规定的方法，用马丁代尔仪摩擦2万次后，光泽度不高于1.5个光泽单位，且涂膜完好无破损，本发明水性自消光树脂与现有的消光乳液的对比实验数据参见表1。
表1：本发明水性自消光树脂与现有的消光乳液的对比。
本发明 使用消光粉的消光乳液 普通自消光乳液
印刷后的光泽度 0.8 0.7 0.8
马丁代尔摩擦20000次后的光泽度 1.5，涂膜完好 13.9，涂膜完好 8.7，涂膜有破损
根据表1可知，本发明的水性自消光树脂与使用消光粉作为原料的消光乳液以及普通自消光乳液相比，本发明水性自消光树脂在经过摩擦仪摩擦20000次后光泽保持度和涂膜的完整度更好。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种水性自消光树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇和端羟基有机硅，100℃真空脱水1h；
(2)加入异氰酸酯和有机铋催化剂，在70-90℃下反应2h；
(3)加入丙酮、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，在60℃下反应2小时；
(4)加入丁酮肟，在60℃下反应1h；
(5)加入丙酮和三乙胺，然后边搅拌边加入冷冻去离子水；
(6)加入二乙烯三胺，然后40℃保温2小时；
(7)50℃真空脱除丙酮，然后用增稠剂增稠，制得水性自消光树脂。
2.如权利要求1所述的水性自消光树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的分子量均为2000。
3.如权利要求1或2所述的水性自消光树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇的质量比为2:1。
4.如权利要求1所述的水性自消光树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入的丁酮肟和步骤(6)中加入的二乙烯三胺的摩尔比为0.4-0.6：1。
5.如权利要求1所述的水性自消光树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的异氰酸酯与步骤(1)中加入的聚碳酸酯二醇的质量比为3:5。
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