CN109898342B - 一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法，属于合成革制造领域。相比于传统的外添加耐刮助剂提高合成革涂层耐刮擦性能的方法，本发明则通过制备高回弹水性聚氨酯来增强合成革涂层的耐刮擦性能。首先通过合适的分子设计、原料选择及合成工艺优化制备高回弹聚氨酯树脂，其拉伸500%时的瞬时弹性回复率达到99%以上，然后以此为涂层材料制备水性合成革。与传统树脂相比，利用高回弹水性聚氨酯制备的合成革不仅具有良好的耐刮性能，而且其耐曲折及耐低温曲挠性能优良，成革柔软、手感丰满，适用于服装、鞋、沙发、球类等对耐刮性要求较高的革制品，应用前景广泛。

Description

一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法，属于合成革制造领域。

背景技术

天然皮革防寒保暖、表面纹路自然且平整细腻、具有良好的手感及触感，独特的纤维结构赋予其优良的透气透湿性，因此天然皮革制品一直被人们所钟爱。由于原材料少，供需不均造成皮革制品价格昂贵，限制了皮革制品的普及推广。合成革作为第二代人工革，手感柔软、光泽自然、耐候性及耐屈挠性能好、真皮感强，其外观、性能与天然皮革较为接近，已广泛应用于鞋类、服装、家具、箱包等领域，是目前为止天然皮革最理想的替代品。

传统溶剂型聚氨酯在合成革生产过程中会排放大量有机溶剂到环境中，造成严重的环境污染及资源浪费，且危害工人的身体健康。近些年兴起的水性聚氨酯不仅消除了溶剂型聚氨酯生产、贮运和使用过程中易燃易爆等危险，而且满足合成革制备及使用过程中健康、环保的要求，同时用水性聚氨酯涂饰后的合成革手感丰满、使用舒适，能大大提高成革的环保等级和扩大应用范围。

然而，服装、鞋类、球类、箱包等合成革制品在日常使用过程中，常常会受到外界硬物的刮擦致使涂层破损，划痕严重影响合成革制品的美观进而降低产品的使用寿命，因此涂层的耐刮擦性能是衡量合成革制品性能的关键指标之一。许多科技工作者为提高涂层的耐刮性能做了大量的工作，如欧阳伦炜等研究发现聚氨酯涂层的耐刮性随其硬度的增加而显著增强，较高的硬度有助于增强涂层抵御外力的能力，因而具有较好的耐刮擦性；EzioAmerio 等研究发现添加纳米SiO2可显著提高涂层的耐刮擦性能，这是因为纳米SiO2颗粒悬浮在涂层表面，避免外界硬物与涂层直接接触，从而有效改善涂层的耐磨性能。虽然上述方法对提高涂层的耐磨/耐刮性能有一定的效果，但也存在相应的缺陷及不足，如较硬的聚氨酯涂层材料成革手感差，且不能满足软革生产的要求，应用范围有限；而添加助剂也会带来成本增加、工艺复杂等问题，限制其推广使用。

耐磨和耐刮是合成革涂层两个不同的技术指标，耐磨主要与涂层的摩擦阻力有关，涂层表面越光滑，耐磨性越好，而耐刮性的好坏则主要决定于涂层的弹性回复，涂层的光滑度对其影响较小。

天然橡胶性脆，热力学性能、机械性能差，但经硫化（有效交联）后，橡胶的性能发生了质的变化。这一“弱作用”引起的“强变化”使得橡胶成为一种高弹高韧且具有优良耐磨、耐刮擦性的高分子材料，在受到外力时，橡胶易于发生形变从而有效化解外力，当外力过后快速回复原状，且能与外界硬物相适配，增大接触面积，避免应力过度集中，因此橡胶制品具有优良的耐刮擦性能。受此启发，本发明首次提出以高回弹水性聚氨酯作为涂层材料来解决合成革刮擦破损问题的方法。为了制备具有高回弹性能的水性聚氨酯，参考橡胶高弹性机理对其进行如下分子设计：（1）分子中尽量不引入位垒能高的基团如酯键、脲键、苯环等。内旋转位垒能低，内旋转受阻越小，构象变化越容易，回弹性越好，如聚丁二烯中与双键相连的σ单键的内旋转位垒能只有2.09kJ/mol，在室温下接近自由内旋转，因此端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯具有优异的回弹性；（2）分子中不含支链和侧基，支链和侧基具有较大的空间位阻，阻碍分子链的旋转，回弹性下降；（3）降低分子间和分子内作用力，分子间和分子内的相互作用力束缚分子链的自由活动，不利于回弹性的改善，故应选用聚醚型二元醇，这是因为一方面醚基的内聚能较小，另一方面醚基不易于形成氢键和形成结晶，故聚醚型二元醇分子间作用力较小；（4）引入有效及柔性交联。根据P.德·热纳的软物质理论—“弱作用，强变化”，在聚氨酯分子链之间引入柔性的有效交联，能够使聚氨酯的综合性能得到显著提高的同时，不牺牲其回弹性。根据上述分子设计原则，材料选择时二元醇应选取直链型聚醚二元醇，如端羟基聚丁二烯（HTPB）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、聚乙二醇（PEG）等，二异氰酸酯选取分子较柔软、内旋转较容易的如二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或4,4′﹣二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；交联剂选择能发生有效且柔性交联的三（2-呋喃基）膦、二糠基二硫、1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)；偶联剂选择能发生柔性偶联的硅烷类如KH602、KH550、正硅酸乙酯等；扩链剂选择不易形成对称和结晶的奇数碳小分子二元醇如丙二醇等。通过上述分子设计成功制备了一款具有高回弹性能的水性聚氨酯树脂，其拉伸500%时瞬时弹性回复率可达99%以上，以此水性聚氨酯作为面层树脂制备的水性合成革，具有优良的耐刮擦性能，实际应用前景广泛。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革，由高回弹水性聚氨酯涂层作为面层，当涂层受到外界硬物刮擦时，高回弹的聚氨酯涂层易于变形化解外力，外力过后涂层迅速恢复，从而提高合成革的耐刮擦性能，具体通过如下工艺步骤制备，所用物料的份数均为重量份数：

（1）高回弹水性聚氨酯的制备：将60~70份二元醇在120℃的条件下真空脱水2~3小时，待降温至50~60℃后加入20~30份异氰酸酯和0~0.2份有机铋催化剂，再升温至80~90℃搅拌反应1~2小时，然后加入1~2份小分子扩链剂，继续反应1.5~2小时，随后加入0~1份内交联剂反应1~2小时，最后采用前中和工艺，将2~5份二羟甲基丙酸及2~3份三乙胺加入到装有丙酮的烧杯中，使其充分反应、溶解，而后将其加入反应器中在50~60℃反应3~4小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3~0.5份偶联剂进行后交联，得到高弹性水性聚氨酯乳液；

（2）耐刮擦合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入2~6份水性手感剂、1~3份水性消泡剂、2~4份水性流平剂、3~10份水性色浆混合均匀，然后加入2~5份水性增稠剂调节黏度至1500~2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到高回弹的水性聚氨酯涂层，然后常规涂覆水性聚氨酯发泡层和粘接层，采用半干贴工艺，最后将涂层转移至基布上，经贴合、热压、烘干、冷却、纸革分离，得到具有耐刮擦性能的水性聚氨酯合成革。

大分子二元醇为相对分子质量1000-4000、且分子中不含酯键、脲键、苯环等位垒能较高基团和不含侧基、共轭体系等位阻较大的直链型聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、端羟基聚丁二烯中的一种或组合。。

内交联剂为能提供柔性交联的三（2-呋喃基）膦、二糠基二硫、1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)中的一种。

异氰酸酯为分子较柔软、内旋转较容易的二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4′﹣二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或组合。

小分子扩链剂为奇数碳1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种。

偶联剂为可柔性偶联的硅烷类KH602、KH550、正硅酸乙酯中的一种。

合成革基布为机织布、无纺布、超纤基布中的任一种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

（1）本发明的耐刮擦水性聚氨酯合成革，以高回弹水性聚氨酯涂层作为表面，当革制品涂层受到外力破坏时，其高弹性面层树脂易于形变从而有效化解外力，外力过后涂层表面划痕能迅速恢复原状，进而有效解决合成革制品涂层刮擦破损问题，从而延长合成革制品的使用寿命。

（2）本发明合成的高回弹水性聚氨酯采用分子中不含酯键、脲键、苯环等位垒能较高基团和不含侧基、共轭体系等位阻较大的直链型聚醚二元醇及分子较柔软、内旋转较容易的异氰酸酯，降低位垒能及空间位阻，减小分子间及分子内相互作用力，以提升聚氨酯的回弹性能。

（3）本发明首次将P.德·热纳的软物质理论—“若作用，强变化”应用于水性聚氨酯的合成，在聚氨酯主链之间进行有效的、柔性交联，在显著提升水性聚氨酯的综合性能的同时，进一步提升涂膜的延伸性和回弹性。

（4）本发明合成的高回弹水性聚氨酯，可用于半PU革、皮革/合成革、超纤革等的制造，且能满足服装、鞋、沙发、球类等革制品对耐刮擦性能的要求，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

（1）高回弹水性聚氨酯的制备：将20份聚四氢呋喃二醇、40份端羟基聚丁二烯在120℃的条件下真空脱水2小时，降温至60℃后加入10份六亚甲基二异氰酸酯、10份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2份有机铋催化剂，再升温至85℃搅拌反应1小时，然后加入1份1,3-丙二醇继续反应1.5小时，随后加入0.8份1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)作为内交联剂反应2小时，最后采用前中和工艺，将5份二羟甲基丙酸及3份三乙胺加入到装有丙酮的烧杯中，使其充分反应、溶解，而后将其加入反应器中在55℃反应3.5小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3份硅烷类偶联剂KH602进行后交联，得到高弹性水性聚氨酯乳液；

（2）耐刮擦合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入4份水性手感剂、2份水性消泡剂、3份水性流平剂、7份水性色浆混合均匀，然后加入3份水性增稠剂调节黏度至1800Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到高回弹水性聚氨酯涂层，然后常规涂覆水性聚氨酯发泡层和粘接层，采用半干贴工艺，最后将涂层转移至基布上，经贴合、热压、烘干、冷却、纸革分离，得到具有耐刮擦性能的水性聚氨酯合成革。

本实施例中制得的水性聚氨酯具有优良的回弹性能，其拉伸500%时弹性回复率可达99.9%，取所制备的合成革将其裁成长条状放在色牢度摩擦仪测试其耐刮性能，在9N的压力下往复刮擦50次，然后用500倍光学放大镜观察涂层表面破损情况，无破损和变形。

实施例2 ：

（1）高回弹水性聚氨酯的制备：将42份聚乙二醇、23份端羟基聚丁二烯在120℃的条件下真空脱水2小时，降温至60℃后加入10份六亚甲基二异氰酸酯、15份二环己烷甲烷二异氰酸酯和0.2份有机铋催化剂，再升温至85℃搅拌反应1小时，然后加入1.4份一缩二乙二醇继续反应1.5小时，随后加入0.7份二糠基二硫作为内交联剂反应2小时，最后采用前中和工艺，将3.5份二羟甲基丙酸及2.9份三乙胺加入到装有丙酮的烧杯中，使其充分反应、溶解，而后将其加入反应器中在55℃反应3.5小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.4份硅烷类偶联剂KH550进行后交联，得到高弹性水性聚氨酯乳液；

（2）耐刮擦合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入3份水性手感剂、3份水性消泡剂、3份水性流平剂、7份水性色浆混合均匀，然后加入3份水性增稠剂调节黏度至2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到高回弹水性聚氨酯涂层，然后常规涂覆水性聚氨酯发泡层和粘接层，采用半干贴工艺，最后将涂层转移至基布上，经贴合、热压、烘干、冷却、纸革分离，得到具有耐刮擦性能的水性聚氨酯合成革。

本实施例中制得的水性聚氨酯具有良好的回弹性，其拉伸500%时弹性回复率接近100%。取所制备的合成革将其裁成长条状放在色牢度摩擦仪测试其耐刮性能，在9N的压力下往复刮擦50次，然后用500倍光学放大镜观察涂层表面破损情况，无破损和变形。

实施例3：

（1）高回弹水性聚氨酯的制备：将20份聚四氢呋喃二醇、30份端羟基聚丁二醇、20份聚乙二醇在120℃的条件下真空脱水2小时，降温至60℃后加入15份二苯基甲烷二异氰酸酯、15份二环己烷甲烷二异氰酸酯和0.2份有机铋催化剂，再升温至85℃搅拌反应1小时，然后加入2份2-甲基-1,3-丙二醇继续反应1.5小时，随后加入1份三（2-呋喃基）膦作为内交联剂反应2小时，最后采用前中和工艺，将5份二羟甲基并算及3份三乙胺加入到装有丙酮的烧杯中，使其充分反应、溶解，而后将其加入反应器中在55℃反应3.5小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.5份正硅酸乙酯进行后交联，得到高回弹水性聚氨酯乳液；

（2）耐刮擦合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入6份水性手感剂、3份水性消泡剂、4份水性流平剂、10份水性色浆混合均匀，然后加入5份水性增稠剂调节黏度至2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到高弹性水性聚氨酯涂层，然后常规涂覆水性聚氨酯发泡层和粘接层，采用半干贴工艺，最后将涂层转移至基布上，经贴合、热压、烘干、冷却、纸革分离，得到具有耐刮擦性能的水性聚氨酯合成革。

本实施例中制得的水性聚氨酯具有良好的回弹性，其拉伸500%时弹性回复率可达100%。取所制备的合成革将其裁成长条状放在色牢度摩擦仪测试其耐刮性能，在9N的压力下往复刮擦50次，然后用500倍光学放大镜观察涂层表面破损情况，无破损和变形。

Claims (4)

1.一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法，其特征在于耐刮擦合成革由具有高回弹性能的水性聚氨酯作为面层，并通过如下具体工艺步骤制备，所用物料的份数均为重量份数：

（1）高回弹水性聚氨酯的制备：将60~70份二元醇在120℃的条件下真空脱水2~3小时，待降温至50~60℃后加入20~30份异氰酸酯和0~0.2份有机铋催化剂，再升温至80~90℃搅拌反应1~2小时，然后加入1~2份小分子扩链剂，继续反应1.5~2小时，随后加入0~1份内交联剂反应1~2小时，最后采用前中和工艺，将2~5份二羟甲基丙酸及2~3份三乙胺加入到装有丙酮的烧杯中，使其充分反应、溶解，而后将其加入反应器中在50~60℃反应3~4小时，然后冷却至45℃以下，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3~0.5份偶联剂进行后交联，得到高弹性水性聚氨酯乳液, 所述二元醇为相对分子质量1000-4000的聚四氢呋喃二醇或聚乙二醇中的一种或两种与端羟基聚丁二烯的组合；所述异氰酸酯为分子较柔软、内旋转较容易的二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4′﹣二苯基甲烷二异氰酸酯的任意两种成分的组合；所述内交联剂为能提供柔性交联的三（2-呋喃基）膦、二糠基二硫、1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)中的一种；

（2）耐刮擦合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入2~6份水性手感剂、1~3份水性消泡剂、2~4份水性流平剂、3~10份水性色浆混合均匀，然后加入2~5份水性增稠剂调节黏度至1500~2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到高回弹的水性聚氨酯涂层，然后常规涂覆水性聚氨酯发泡层和粘接层，采用半干贴工艺，最后将涂层转移至基布上，经贴合、热压、烘干、冷却、纸革分离，得到具有耐刮擦性能的水性聚氨酯合成革。

2.根据权利要求1所述的一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法，其特征在于所述小分子扩链剂为1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法，其特征在于所述偶联剂为可柔性偶联的硅烷类KH602、KH550、正硅酸乙酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于高回弹水性聚氨酯的耐刮擦合成革制备方法，其特征在于所述合成革基布为机织布、无纺布、超纤基布中的任一种。