CN106046287B - 一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料领域，特别涉及功能高分子材料的制备及应用技术领域，公开了一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，本发明方法先对石墨烯进行偶联剂修饰，然后与水性聚氨酯共混，实现良好的分散，同时采用二次扩链方式，引入网络互穿结构；该方法制备的树脂成膜后具有优异的硬度、柔韧性、致密性、耐冲击性、抗腐蚀性、耐水性、耐老化、耐污性等，可应用于汽车涂装、木器漆、建筑、办公家具、皮革等领域。

Description

一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别涉及功能高分子材料的制备及应用技术领域。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有无毒、不易燃、对环境友好等特点，而且水性聚氨酯结构-性能的可调节性使其同时具有弹性体和塑料的性质以及优良的耐磨性和附着力等，广泛应用于皮革/合成革涂饰剂、织物涂层与整理剂、涂料、胶黏剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域，具有广阔的市场前景。但是水性聚氨酯的耐热性、物理机械性能较差，在一定程度上限制了水性聚氨酯的应用。同时，随着科学技术的不断发展，人们对材料的物理和力学性能的要求也越来越高，为了提高水性聚氨酯的综合性能，扩大使用范围，需要对其进行改性。
石墨烯是由碳原子sp2杂化构成的二维层状材料，其厚度仅为单层碳原子厚度。2004年，Geim等对石墨烯的发现，使其成为全世界科研工作者的焦点。石墨烯具有独特的物理性能，如机械性能强、热导率高、电学性能优异、比表面积大、光学性能良好等。石墨烯独特的结构以及其优异的性能，使得石墨烯迅速成为生物、复合材料、新能源等领域的研究热点。目前石墨烯最前景的应用为石墨烯改性聚合物复合材料的制备，主要是因为石墨烯具有优于传统碳材料的导电性及强机械性等，且在聚合物中加入少量石墨烯就可以显著提高复合材料的机械性能、导电性能以及热稳定性等各方面的性能。但是，这种优异性能的表现是以石墨烯在聚合物中能够均匀分散为前提的。由于石墨烯不亲水也不亲油，且反应活性较低，再加上其相邻片层之间易产生强烈的堆叠趋势，导致其在聚合物中容易发生团聚，使得聚合物复合材料的性能受到影响。通过对石墨烯进行功能性改性，提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散性，使得石墨烯的光、电、声、磁特性和疏水性、耐热性等性能在水性聚氨酯中得到很好地发挥。
专利CN104861643A采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯水分散液，然后利用乙二胺还原改性氧化石墨烯得到改性石墨烯水溶液，将其与水性聚氨酯共混得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料，两个组分相容性较好，并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的热稳定性和机械强度；但制备工艺复杂，需要使用浓硫酸、盐酸、高锰酸钾等强酸、前氧化剂原料，安全性不佳。专利CN104277198A通过对石墨烯纳米片材进行酸化处理，在其表面上修饰羧基基团，然后与丙烯酰胺缩合反应，制备酰胺化石墨烯中间体，通过原位聚合法，得到一种石墨烯基导电阻燃型水性聚氨酯涂料乳液；酰胺化的石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性得到增强，并引入了阻燃和导电的性能；但酸化处理需要使用浓硫酸和浓硝酸，安全性不佳，且制备工艺复杂，较难实现大规模工业生产。
近年来，人们加强了对石墨烯材料的研究，已经实现石墨烯的量产技术，但直接采用商品化石墨烯改性水性聚氨酯目前仍未报道。
发明内容
为克服上述现有石墨烯改性水性聚氨酯较难工业化生产，且石墨烯粒子容易团聚，较难在水性聚氨酯中稳定均匀分散，本发明提供了一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，该方法先对石墨烯进行偶联剂修饰，然后与水性聚氨酯共混，实现良好的分散，同时采用二次扩链方式，引入网络互穿结构；该方法制备的树脂成膜后具有优异的硬度、耐热性、耐冲击性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等。
本发明的具体技术方案为：一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将大分子多元醇加入反应容器中，在95-105℃减压蒸馏30-60分钟，直至含水量低于0.5％，降温至55-65℃，加入多异氰酸酯、催化剂，升温至70-90℃，反应2-4小时。
(2)降温至55-65℃，加入小分子醇类扩链剂和小分子亲水扩链剂，升温至70-90℃反应2-4小时。
(3)降温至40-60℃，并加入溶剂降粘后，加入成盐剂，反应15-30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体。
(4)将石墨烯用异丙醇稀释，然后与硅烷偶联剂进行混合，常温搅拌反应25-35分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯。
(5)将水性聚氨酯的预聚体加入到硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入去离子水和小分子胺类扩链剂，常温下经高速剪切乳化分散15-30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
在本发明的技术方案中，
1、通过硅烷偶联剂修饰后的石墨烯可以稳定均匀的分散在水性聚氨酯中，避免了石墨烯粒子之间的团聚现象。与传统方法对石墨烯进行酸处理相比，生产过程中安全性更好。
2、本发明先制得聚氨酯预聚体，再添加硅烷偶联剂改性后的石墨烯，最后在进行二次扩链。与现有技术直接将聚氨酯与石墨烯混合相比，通过二次扩链使得石墨烯粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，使两者之间的结合更为紧密，使石墨烯固定在三维网络结构中，包裹性好，长时间后不易发生分离。与现有技术将聚氨酯原料和石墨烯一同添加并进行反应相比，由于水性聚氨酯在反应初期容易生成凝胶，如果将石墨烯在一开始就加入，会加剧凝胶的生成量，导致聚氨酯分子量低，且石墨烯的分散性差。而本发明在生成聚氨酯预聚体后再添加石墨烯，并进行二次扩链，预聚体生成后结构较为稳定，不会发生凝胶现象，石墨烯分散性好，生成的聚氨酯分子量相对较高，分子量基本控制在3000-5000范围。石墨烯改性后的水性聚氨酯树脂成膜后具有优异的硬度、耐热性、耐冲击性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等。
其中，在步骤(1)中对多元醇进行减压蒸馏，将水分严格控制在一定范围内，如果水分含量不达标，在反应时水分容易与多异氰酸酯反应，导致副反应过多，从而影响产品质量。在步骤(2)中选用小分子醇类扩链剂与小分子亲水扩链剂复配，由于要制备水性聚氨酯，因此需要亲水扩链剂，但是同时为了满足聚氨酯的分子量，因此再添加小分子醇类扩链剂，如此能够在满足聚氨酯亲水性的基础上，将聚氨酯的分子量控制在合理范围内。在步骤(5)，特定选用小分子胺类扩链剂，由于该步骤是在水性体系中反应，如果不对扩链剂进行严格选定，会导致反应速度慢，扩链效果差，且分子量分布差的情况。经过本发明人的长期实验研究，发现小分子胺类扩链剂在水性体系中反应速率快，扩链效果好，分子量分布合理，特别适用于本发明中。
作为优选，所述的大分多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
作为优选，所述的聚酯多元醇选自分子量为1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯，所述的聚醚多元醇选自分子量为1000或2000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇。
作为优选，所述的小分子醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇；所述的小分子亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。
作为优选，所述的溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃；所述的成盐剂选自三乙胺、三乙醇胺、氨水。
作为优选，所述的石墨烯为市售的石墨烯；所述的硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH560、KH570。
作为优选，所述的小分子胺类扩链剂选自乙二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺。
作为优选，各组分在水性聚氨酯预聚体中质量分数为：
大分子多元醇40-60％；
多异氰酸酯20-40％；
催化剂0.2-0.5％；
小分子醇类扩链剂2-5％；
小分子亲水扩链剂2-8％；
溶剂10-20％；
成盐剂2-5％。
作为优选，所述异丙醇用量为石墨烯的10-20wt％；所述硅烷偶联剂用量为石墨烯的10-40wt％；所述石墨烯用量为水性聚氨酯预聚体的5-20wt％；所述去离子水的用量为水性聚氨酯预聚体的20-80wt％；所述小分子胺类扩链剂的用量为水性聚氨酯预聚体的2-5wt％。
作为优选，步骤(5)中的高速剪切速率为1000-3000rpm。
作为优选，将水性聚氨酯的预聚体与酚氧树脂一同加入到硅烷偶联剂修饰的石墨烯中；其中所述酚氧树脂的添加量为水性聚氨酯预聚体的4-6wt％。为了进一步加强水性聚氨酯成膜后的耐收缩性、耐热性、耐磨性、耐酸碱性以及与基材的附着力，在步骤(5)中添加酚氧树脂，酚氧树脂不需要固化剂即可固化。由于其环氧基含量很小，羟值很大，而极性的羟基能够对金属等普通聚氨酯难以附着的基材产生很强的附着力，能够改善聚氨酯在某些基材上附着力不佳的缺点。又由于其羟基周围是体积庞大的苯环，使酚氧树脂聚有很好的耐磨性、耐收缩性等。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、通过硅烷偶联剂修饰后的石墨烯可以稳定均匀的分散在水性聚氨酯中，避免了石墨烯粒子之间的团聚现象。
2、通过二次扩链使得石墨烯粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，使两者之间的结合更为紧密，石墨烯改性后的水性聚氨酯树脂成膜后具有优异的硬度、耐热性、耐冲击性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等。
3、本发明的合成方法简单、方便、易于工业化，得到的树脂成膜后耐候性、耐化学试剂性及耐磨性佳，与涂覆基质附着力好，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多种表面使用。
4、实现商品化石墨烯的直接应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例中石墨烯选自常州第六元素材料科技股份有限公司的增强型石墨烯SE1430、导电导热型石墨烯SE1231，宁波墨西科技有限公司的石墨烯粉末G-Powder；
实施例1
(1)将40g分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30分钟，降温至60℃，加入20g甲苯二异氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应4小时；
(2)降温至60℃，加入2g 1,4-丁二醇和2g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至70℃反应4小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至40℃，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反应30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将5g石墨烯SE1430用10g异丙醇稀释，然后与10g甲基三甲氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入20g去离子水和2g乙二胺，常温下经2000rpm的高速剪切乳化分散15分钟，减压蒸馏除去丙酮和异丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
实施例2
(1)将60g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30分钟，降温至60℃，加入40g六亚甲基二异氰酸酯、0.5g辛酸亚锡，升温至90℃反应2小时；
(2)降温至60℃，加入5g一缩二乙二醇和8g 2,2-二羟甲基丁酸，升温至90℃反应2小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至60℃，并用20g丁酮降粘后，加入5g氨水，反应15分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将20g石墨烯SE1231用20g异丙醇稀释，然后与40gKH560进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入80g去离子水和5g3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷，常温下经1000rpm的高速剪切乳化分散30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
实施例3
(1)将40g分子量为2000的聚丙二醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏60分钟，降温至60℃，加入30g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应2小时；
(2)降温至60℃，加入3g新戊二醇和4g2,2-二羟甲基丙酸，升温至80℃反应2小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至40℃，并用10g四氢呋喃降粘后，加入3g三乙醇胺，反应15分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将10g石墨烯G-Powder用15g异丙醇稀释，然后与20g KH570进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入40g去离子水和5g二乙基甲苯二胺，常温下经3000rpm的高速剪切乳化分散30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
实施例4
(1)将50g聚己二酸己二醇酯加入反应瓶中，100℃减压蒸馏60分钟，降温至60℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.5g辛酸亚锡，升温至90℃反应2小时；
(2)降温至60℃，加入己二醇和2,2-二羟甲基丙酸，升温至90℃反应2小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至60℃，并用少量10g丙酮降粘后，加入三5g乙醇胺，反应30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将15g石墨烯SE1231用10g异丙醇稀释，然后与20g甲基三乙氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入60g去离子水和5g乙二胺，常温下经2000rpm的高速剪切乳化分散15分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
实施例5
(1)将40g分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯加入反应瓶中，95℃减压蒸馏45分钟，降温至55℃，加入20g甲苯二异氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应3小时；
(2)降温至55℃，加入2g乙二醇和2g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至80℃反应3小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至50℃，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反应22分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将5g石墨烯SE1430用10g异丙醇稀释，然后与10g甲基三甲氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应25分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入20g去离子水和2g二乙基甲苯二胺，常温下经2000rpm的高速剪切乳化分散22分钟，减压蒸馏除去丙酮和异丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
实施例6
(1)将40g分子量为1000的聚碳酸酯加入反应瓶中，105℃减压蒸馏35分钟，降温至60℃，加入20g甲苯二异氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应2.5小时；
(2)降温至65℃，加入2g乙二醇和2g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至75℃反应3.5小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至45℃，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反应20分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将5g石墨烯SE1430用10g异丙醇稀释，然后与10g甲基三甲氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应35分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入20g去离子水和2g二乙基甲苯二胺，常温下经2000rpm的高速剪切乳化分散20分钟，减压蒸馏除去丙酮和异丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
实施例7
(1)将40g分子量为1000的聚丙二醇加入反应瓶中，100℃减压蒸馏30分钟，降温至60℃，加入20g甲苯二异氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应4小时；
(2)降温至60℃，加入2g乙二醇和2g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至70℃反应4小时，直至NCO含量达到理论值；
(3)降温至40℃，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反应30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
(4)将5g石墨烯SE1430用10g异丙醇稀释，然后与10g甲基三甲氧基硅烷进行混合，常温搅拌反应30分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；
(5)将步骤3得到的水性聚氨酯的预聚体和水性聚氨酯质量5％的酚氧树脂加入到步骤4得到的硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入20g去离子水和2g二乙基甲苯二胺，常温下经2000rpm的高速剪切乳化分散15分钟，减压蒸馏除去丙酮和异丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
下面，以采用未经石墨烯改性的常规水性聚氨酯为对比例，以及本发明实施例1-4制得的石墨烯改性水性聚氨酯分别涂覆在铝板上，然后对其硬度、耐热性、耐冲击性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性等性能进行检测，其中硬度测试按GB/T 6739规定进行，结果评定：漆膜擦伤；耐热性测试以初始热分解温度来评价，根据热重分析得到；耐冲击性测试按GB/T 1732规定进行，结果评定：4倍放大镜观察，漆膜无裂纹、皱纹及剥落现象；耐溶剂擦洗性测试按GB/T 23989中仪器擦拭法规定进行，溶剂为丁酮；耐酸性测试按GB/T9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为3％的醋酸溶液；耐盐水性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为10％的NaCl溶液；耐磨性测试按GB/T 1768规定进行，砂轮型号：CRPM0；)，检测结果如表1。
表1对比例以及实施例1-4产品性能测试结果：
经检验，该实施例1-4的石墨烯改性水性聚氨酯相对于对比例而言，具有优异的硬度、耐热性、耐冲击性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及耐磨性，说明通过硅烷偶联剂修饰后的石墨烯可以稳定均匀的分散在水性聚氨酯中，避免了石墨烯粒子之间的团聚现象，并且通过二次扩链使得石墨烯粒子与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，使两者之间的结合更为紧密。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将大分子多元醇加入反应容器中，在95-105℃减压蒸馏30-60分钟，直至含水量低于0.5%，降温至55-65℃，加入多异氰酸酯、催化剂，升温至70-90℃，反应2-4小时；
（2）降温至55-65℃，加入小分子醇类扩链剂和小分子亲水扩链剂，升温至70-90℃反应2-4小时；
（3）降温至40-60℃，并加入溶剂降粘后，加入成盐剂，反应15-30分钟，得到水性聚氨酯的预聚体；
水性聚氨酯预聚体中各组分的质量分数为：大分子多元醇40-60%；多异氰酸酯20-40%；催化剂0.2-0.5%；小分子醇类扩链剂2-5%；小分子亲水扩链剂2-8%；溶剂10-20%；成盐剂2-5%；
（4）将石墨烯用异丙醇稀释，然后与硅烷偶联剂进行混合，常温搅拌反应25-35分钟，得到硅烷偶联剂修饰的石墨烯；异丙醇用量为石墨烯的10-20wt%；硅烷偶联剂用量为石墨烯的10-40wt%；
（5）将水性聚氨酯的预聚体、酚氧树脂加入到硅烷偶联剂修饰的石墨烯中，并加入去离子水和小分子胺类扩链剂，常温下经高速剪切乳化分散15-30分钟，减压蒸馏除去溶剂，即得到石墨烯改性水性聚氨酯；石墨烯用量为水性聚氨酯预聚体的5-20wt%；去离子水的用量为水性聚氨酯预聚体的20-80wt%；小分子胺类扩链剂的用量为水性聚氨酯预聚体的2-5wt%；酚氧树脂的添加量为水性聚氨酯预聚体的4-6wt%。
2.权利要求1中所述的一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的大分多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
3.权利要求2中所述的一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自分子量为1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯，所述的聚醚多元醇选自分子量为1000或2000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇。
4.权利要求3中所述的一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的小分子醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇；所述的小分子亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。
5.权利要求1-4之一中所述的一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃；所述的成盐剂选自三乙胺、三乙醇胺、氨水；所述的石墨烯为市售的石墨烯；所述的硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH560、KH570。
6.权利要求1-4之一中所述的一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的小分子胺类扩链剂选自乙二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺。
7.权利要求1-4之一中所述的一种石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的高速剪切速率为1000-3000rpm。
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