CN108395514A - 一种石墨烯聚氨酯注浆液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:聚醚多元醇NJ‑220 62‑75份,甲苯二异氰酸酯28‑40份,石墨烯纳米片26‑40份,胺锡催化剂5‑8份,丙二醇6‑10份。本发明的石墨烯聚氨酯注浆液注浆后形成的固结体有着较好的抗压强度和抗拉强度,增加密实度,使得固结体不容易萎缩,增加耐久性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,具体涉及一种石墨烯聚氨酯注浆液。
背景技术
聚氨酯注浆液分为水溶性聚氨酯注浆液和疏水性聚氨酯注浆液,这两种注浆液都可以起到防水堵漏、加固工程基础的作用。通常情况下,用疏水性聚氨酯注浆液加固后,所形成的固结体的力学性能较好、防水性能好,适用于加固岩体或防水性的工程中。水溶性聚氨酯注浆液固结后,所形成的固结体的包水量大,防渗漏性能较好,适用于堵水、浅层的加固工程等。
水溶性聚氨酯注浆液是由异氰酸酯和水溶性的聚醚材料合成制得的高分子灌浆材料,一般情况下是单组分的液体。水溶性聚氨酯注浆液主要有以下几种优点:可适应低温、有大量水存在的环境;固结体层不透水,具有防水的功能;浆液遇水产生反应生成CO2气体,产生压力使浆液进入细小的裂缝之中,形成二次灌注,可灌性良好;浆液粘度可调,施工设备简便,容易清洗。
中国专利文献CN104194320A公开了一种聚氨酯灌浆材料,其为单组份亲水性聚氨酯预聚体材料,包含如下组分:预聚物,由聚醚多元醇、扩链剂和多异氰酸酯反应形成;增塑剂、催化剂、溶剂,其中各成分的用量为,以质量份数计:20~50聚醚多元醇、20~50二异氰酸酯、0-10的扩链剂、10~20的增塑剂、10-20溶剂,1~5催化剂。其加入的溶剂为有机溶剂,包括丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的的混合物。甲苯、二甲苯等均刺激性气味,毒性较大,对施工人员及环境都有一定的负面影响,
中国专利文献CN103467676B公开了一种水性氧化石墨烯改性聚(氨酯-丙烯酸酯)复合材料的制备方法,先利用改进Hummers法制得氧化石墨烯,然后将其溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中超声剥离制得氧化石墨烯分散液,再和丙烯酸正丁酯共同改性聚氨酯,所述的氧化石墨烯分散液是将经改进Hummers法制得的氧化石墨烯粉末溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中,室温70-100Hz频率下超声剥离1-4h;所述的氧化石墨烯分散液和丙烯酸正丁酯共同改性聚氨酯制备步骤包括:A、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和用N,N’-二甲基甲酰胺溶液超声分散的氧化石墨烯溶液,70-90℃反应1-4h;B、接着加入聚醚多元醇NJ-210和二羟甲基丙酸,滴加催化剂二丁基二月桂酸锡,65-95℃反应1-4h;C、然后降温至60℃,滴加甲基丙烯酸羟乙酯,继续反应4h;D、将体系温度降至40℃,加三乙胺中和0.5h,得到预聚体;E、向预聚体中加入丙烯酸正丁酯单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂,然后滴加去离子水进行分散,升温至60℃加入热引发剂偶氮二异丁腈,保温搅拌4h。虽然该复合材料记载了可以用于很多领域,包括可以用于建材领域,但其乳液的性能主要体现在固化膜上,固化膜具有较好的力学性能。而水溶性聚氨酯注浆液主要体现在固结体的性能上。而且其使用丙烯酸正丁酯单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂对其固化膜最终的性能影响很大。
在CN103467676B的该申请人(江苏大学)类似的专利申请中,均没有发现使用在水溶性聚氨酯注浆液上。例如较为接近的CN103408718B公开的一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用,记载了其制备的发泡材料具有较好的吸附和去除效果,应用该发泡材料处理污水中的染料或重金属离子,具有操作简单、吸附率高的特点,特别是对重金属离子的吸附效率更高,有一定的实用价值。该应用也与水溶性聚氨酯注浆液的应用相去甚远或相差较大。
中国专利文献CN105936664A公开一种GPIR高性能保温板,它包括以下按重量份数的A、B双组分:A组分:植物结构阻燃聚醚多元醇:50~70份;植物结构聚酯多元醇:50~70份;聚醚多元醇4110:35~40份;聚醚多元醇403:15~20份;石墨:10~15份;石墨烯:25~30份;交联剂:6~7份;聚氨酯硬泡硅油:1.5~2份;去离子水:0.5~1份;N,N-二甲基环己胺:2~3份;金属盐类催化剂:1~2.5份;N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺:0.5~1份;复合阻燃剂:23~25份;五氟丁烷:35~38份;B组分:PM400多亚甲基多苯基异氰酸酯:235~565份。其用于保温板上,以达到发烟量低,氧指数高,导热系数低,耐火焰穿透性好,过火后表面碳化,不会产生熔滴,高阻燃,高密度,保温性能优良、节能环保的目的。这与水溶性聚氨酯注浆液的应用相去甚远或相差较大。
发明内容
在现有技术的基础上,发明人做出了许多次的试验,试验了许多种不同的组分和用量,付出了创造性劳动,才得到了本发明。
本发明的目的在于提供一种具有较好的抗压强度和抗拉强度的石墨烯聚氨酯注浆液。
所采用的技术方案为:
一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:
在本技术方案中,选用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料,其闪点为127℃、沸点为251℃、大鼠经口服半死剂量(LD50)为4130mg/kg,属低毒产品,接近实际无毒范围,经预聚后与水反应生成不溶于水的脲,无毒无害,符合环保要求。聚醚多元醇NJ-220是一种分子量为2000,官能度为2的聚醚多元醇。聚醚多元醇NJ-220与甲苯二异氰酸酯的反应制成了聚氨酯。其主要的反应是:
—NCO+—OH→—NHCOO—
胺锡催化剂用于促进聚醚多元醇NJ-220与甲苯二异氰酸酯的反应,起到加速作用。
胺锡催化剂优选为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。该N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物要比任何单一的胺类或有机锡类催化剂要好很多。第一点在于,二月桂酸二丁基锡对催化—NCO与—OH之间的链增长反应有较高的强度,N,N-二甲基苄胺也可引发—NCO与—OH之间的聚合,但催化的强度较低,两者可起到平衡强度的作用;第二点在于,本石墨烯聚氨注浆液属于水溶性聚氨酯注浆液,其遇水后可以发生快速的聚合反应,体积短时间内膨胀并且与周围的泥砂土石等材料形成固结体。在这过程中,一方面,二月桂酸二丁基锡的作用在于促进—NCO与H2O之间的发泡反应产生细小的微孔结构,促进迅速胶凝或使泡沫硬化;另一方面,N,N-二甲基苄胺也可迅速引发—NCO与H2O之间的发泡反应,但催化的速度较低,两者可平衡速度的作用;第三点在于,在制备本石墨烯聚氨酯注浆液时,N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡能够很好地去溶解石墨烯纳米片。
丙二醇具有多重作用,第一重作用在于,丙二醇可以作为聚醚多元醇NJ-220与甲苯二异氰酸酯之间的链增长聚合反应的起始剂;第二重作用在于,丙二醇可以扩链剂,使甲苯二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯在丙二醇扩链剂的作用下扩展聚合,分子量增大,形成高分子聚氨酯;第三重作用在于,丙二醇可以作为交联剂,一方面参与反应,使聚氨酯产生非线性的空间结构,另一方面使石墨烯纳米片交联在该聚氨酯的空间结构中。
石墨烯纳米片是由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成,厚度为纳米尺度,每层具有高比表面积和发达的中孔,孔隙结构分布合理。聚氨酯与石墨烯纳米片的交联(主要通过化学键键合),石墨烯纳米片的层状刚性结构与聚氨酯的柔性空间结构相互协同,使聚氨酯能够产生较大的抗压强度。
本石墨烯聚氨注浆液遇水后可以发生快速的聚合反应,体积短时间内膨胀并且与周围的泥砂土石等材料形成固结体。石墨烯纳米片增加了本石墨烯聚氨酯注浆液的含固量,增加了密实度,提高了其抗拉强度和抗压强度,能够使固结体不容易萎缩,增加产品的耐久性和使用寿命。
石墨烯聚氨酯注浆液的制备方法,可包括如下步骤:
(1)将石墨烯纳米片溶解在N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡中,作为备用溶液;
(2)将丙二醇分为两部分重量份,以第一部分丙二醇作为起始剂,以第二部分作为扩链剂和交联剂,第一部分丙二醇较少,第二部分丙二醇较多;将第一部分丙二醇、甲苯二异氰酸酯加入到配有搅拌器和温度计的反应器中,然后将聚醚多元醇NJ-220加入到反应器中,缓慢升温至80-100℃,加入第二部分丙二醇,反应2-4小时后,降温至25-30℃,即可得到本石墨烯聚氨酯注浆液。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:
通过多次的调整试验,本发明得到了一种具有较好的抗压强度和抗拉强度的石墨烯聚氨酯注浆液。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案,但只是从申请人众多实验中例举的部分实施例,本发明要求的保护范围并不局限于此。
以下各个实施例的制备方法参照发明内容部分。
实施例1
本实施例的一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:
其中胺锡催化剂为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。
实施例2
本实施例的一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:
其中胺锡催化剂为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。
实施例3
本实施例的一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:
其中胺锡催化剂为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。
实施例4
本实施例的一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:
其中胺锡催化剂为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。
实施例5
本实施例的一种石墨烯聚氨酯注浆液,其是如下组分和重量份制成:
其中胺锡催化剂为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。对比例1
CN104194320A公开了一种聚氨酯灌浆材料,其包含如下组分和质量份:
单组份聚氨酯灌浆材料的制备方法如下:
在夹层反应釜内,按配方量先加入聚醚多元醇、邻苯二甲酸二壬酯,在温度为110~120℃,真空度为-0.1MPa的条件下脱水2~3小时,降温至60℃,搅拌均匀后加入TDI,缓慢升温至85℃,反应两小时,降温至30℃以下,加入溶剂,搅拌均匀后出料,充氮密封包装。使用时打开包装直接使用。
将以上实施例1-5制得的石墨烯聚氨酯注浆液注浆后形成固结体,与对比例1的聚氨酯灌浆材料灌浆后形成固结体,进行性能检测,得下表1:
表1
测试项目 | 对比例1 | 实施例1-5 |
凝固时间/s | 9 | 12-15 |
抗压强度/MPa | 6.7 | 15-18 |
抗拉强度/MPa | — | 22-26 |
从上表可知,本发明的石墨烯聚氨酯注浆液注浆后形成的固结体有着较好的抗压强度和抗拉强度,达到了一种预料不到的技术效果;使得本发明的石墨烯聚氨酯注浆液注浆后形成的固结体不容易萎缩,增加耐久性和使用寿命。
Claims (2)
1.一种石墨烯聚氨酯注浆液,其特征在于,其是如下组分和重量份制成:
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯注浆液,其特征在于,所述胺锡催化剂为N,N-二甲基苄胺和二月桂酸二丁基锡的混合物。
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