CN110684516A - 一种多相颗粒、其制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多相颗粒、其制造方法和用途。所述多相颗粒具有包括第一相和第二相的多相结构，平均粒径为0.1‑100mm。所述多相颗粒的本体强度高，与水泥石具有良好的界面粘结力，特别适合于水泥石增韧用途。

Description

一种多相颗粒、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种多相颗粒，特别涉及一种水泥石增韧用多相颗粒。本发明还涉及该多相颗粒的制造方法和用途。
背景技术
固井是钻井作业中非常重要的一个环节。在油井的钻井周期内，一般需要多次固井。固井主要通过将水泥浆注入井下，在固井套管和油井岩壁之间固化形成“水泥环”。通常情况下，固井用水泥浆形成的油井“水泥环”在井下需要承受高聚能射流的射孔冲击、大型压裂和分段压裂的冲击以及下套管和继续钻进时套管和钻头对“水泥环”的碰撞冲击。此外，由于地壳作用的存在，固井“水泥环”还要受到地壳结构改变而产生的巨大内应力，如果固井水泥石强度和韧性不够，将产生变形和裂纹，其整体完整性遭到破坏，导致后期层间密封性能失效，对油气井特别可以举出高含酸性气体井后期增产措施及开发生产具有潜在安全隐患，严重的会影响油井的正常运转，甚至造成油井的永久性破坏，造成巨大的经济损失。因此，固井“水泥环”通常需要添加能够提高其韧性和强度的组分，以减弱其脆性导致被破坏的可能性。
为提高水泥石韧性，现有的技术主要通过添加橡胶弹性体等弹性粒子的方法改性。弹性粒子是一种弹性材料，由弹性粒子构成的水泥与普通水泥相比具有较低杨氏模量和较高的泊松比，能够更好地吸收压裂时套管膨胀引起的水泥变形能量，降低“水泥环”密封失效的风险。
中国专利CN201310066429(一种弹性固井水泥浆及其制造方法)公开了一种固井水泥浆，弹性材料采用一种代号材料WF-1。中国专利201210029069(一种弹塑性固井水泥浆及其制造方法)也公开了一种固井水泥浆，弹性材料采用天然橡胶粉，工业合成橡胶粉。
发明内容
本发明的发明人发现，传统固井用弹性粒子一般是弹性的橡胶粉末，由于橡胶粉表面疏水或亲水性差，与水泥的粘结力不好。所谓粘结力，是指与被粘结物体界面上分子间的结合力。长期以来，油井水泥对粘结物体界面粘结力的影响一直被工程界所重视，其影响主要集中在粘结力和承载力的变化上。目前固井用弹性粒子由于与水泥石的界面粘结力不够，在压裂或地壳运动内应力的作用下，弹性粒子容易与水泥石脱层，造成水泥石内部“孔洞”的出现，成为严重缺陷。因此，在这种情况下，弹性粒子不但没有起到增韧的作用，反而成为破坏水泥石的不利因素。
本发明的发明人经过刻苦的研究，发现了一种多相颗粒。该多相颗粒可以弥补现有技术在弹性粒子与水泥石界面粘结力不够的缺陷，并基于此而完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种多相颗粒，具有包括第一相和第二相(优选由第一相和第二相构成)的多相结构，其中所述多相结构至少部分具有形态(1)：所述第一相是至少部分具有多孔结构的连续相，所述第二相是分散相，其中至少一个(优选总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部)所述第二相具有基本上球状的形状(称为球状第二相)，并且至少一个(优选总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部)所述球状第二相位于所述第一相的所述多孔结构的孔洞(特别是基本上圆形孔洞)之内，或者，所述多相结构至少部分具有形态(2)：所述第二相是连续相(比如具有松散结构或无定形结构)，所述第一相是分散相，其中至少一个(优选总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部)所述第一相具有基本上柱状(比如选自圆柱和棱柱中的至少一种柱状)的形状(称为柱状第一相)，或者，所述多相结构至少部分具有形态(3)：所述形态(1)和所述形态(2)的组合形态，并且所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm(优选至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm)，至多100mm(优选至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm)。
2.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其中所述第二相中的Si元素含量(单位是wt％)与所述第一相中的Si元素含量(单位是wt％)之比为5-20、8-12或者9-11。
3.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，具有表面硅羟基和/或表面-NCO基团。
4.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其BET法比表面积为1-200m2/g、5-50m2/g或者10-30m2/g，和/或，其水接触角为20-60°、25-50°、30-45°或者35-40°，和/或，其pH值为7-10、7.5-9或者8-9，和/或，其表观密度为1.1-1.6g/cm3或者1.2-1.3g/cm3。
5.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其中所述球状第二相的直径为0.1-50微米(优选0.2-25微米、0.5-20微米、1-10微米或2-8微米)，和/或，所述孔洞的孔口尺寸为0.05-100微米(优选0.2-50微米、0.5-25微米或1-15微米)，和/或，所述柱状第一相的长度为0.1-50微米(优选0.2-20微米、0.5-10微米或1-5微米)，直径为0.1-10微米(优选2-5微米)，和/或，所述多相颗粒的Si元素(以Si为计)含量为0.5-5wt％(优选1-3.5wt％)，以所述多相颗粒的总质量为100wt％计。
6.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其中所述球状第二相位于所述孔洞之内，并且所述孔洞的孔口尺寸与所述球状第二相的直径之比至少为1、大于1、1.05、1.1、1.15或1.2，至多为10、5、2或1.5。
7.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，在其组成中至少包含有机物(特别是有机聚合物，优选聚氨酯，特别是芳香族聚氨酯)和硅元素(特别是以氧化物形式存在的硅元素，特别是选自硅酸盐和二氧化硅中的至少一种含硅物质)，并任选包含除了所述硅元素之外的无机物(比如选自碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、难熔氧化物(除了二氧化硅)和氢氧化物中的至少一种无机物，特别是选自碳酸盐和氢氧化物中的至少一种无机物)。
8.前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其中所述第二相的Si元素(以Si为计)含量为15-25wt％(优选18-21wt％)，所述第一相的Si元素(以Si为计)含量为1-8wt％(优选1.5-5wt％)。
9.一种多相颗粒的制造方法，至少包括以下步骤：
反应步骤：使至少一种多官能有机单体(比如一个分子中带有2个或更多个异氰酸酯基(-NCO)的有机化合物，特别是比如选自多异氰酸酯、聚氨酯预聚物和聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自C4+脂肪族多异氰酸酯、C4+脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、由这些多异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些多异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自C4+脂肪族二异氰酸酯、C4+脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、由该二异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物、以及由该二异氰酸酯衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物)与至少一种对所述多官能有机单体显示化学反应活性的多官能无机单体(比如一个分子中带有2个或更多个-OH的无机化合物和/或其前体，特别是比如选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶、硅酸酯、硅酸酯水溶液、硅酸盐、硅酸盐水溶液、铝酸盐、铝酸盐水溶液、钛酸酯、钛酸酯水溶液、锆酸酯、锆酸酯水溶液和水中的至少一种，特别是选自硅溶胶和硅酸盐水溶液中的至少一种，特别是硅酸盐水溶液，比如水玻璃)在任选的至少一种无机纳米粒子(比如基本上由无机物质构成的纳米粒子，比如选自碳酸钙纳米粒子、二氧化硅纳米粒子和水滑石纳米粒子中的至少一种，特别是碳酸钙纳米粒子，更特别是重质碳酸钙纳米粒子)和任选的至少一种多官能活泼氢有机化合物(比如一个分子中带有2个或更多个活泼氢的有机化合物，特别是比如选自多元胺、多元羧酸、多元酚、多元硫醇和多元醇中的至少一种，特别是选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种，特别是聚醚多元醇，优选所述聚醚多元醇的数均分子量为500-8000，优选1000-6000，羟基官能度为2-3，特别优选所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷多元醇中的至少一种，特别优选聚环氧丙烷多元醇或聚环氧丙烷二醇，特别是选自聚环氧丙烷二醇1000、聚环氧丙烷二醇2000、聚环氧丙烷二醇3000、聚环氧丙烷二醇5000和聚环氧丙烷二醇6000中的至少一种)的存在下、在催化剂(比如选自羧酸盐、金属烷基化合物、季铵盐和叔胺中的至少一种，特别是选自辛酸亚锡、羧酸钾和二月桂酸二丁基锡中的至少一种)的存在下或在不存在催化剂的情况下发生反应，获得固体形式的有机无机复合材料，和
粉碎步骤：将所述有机无机复合材料粉碎，获得所述多相颗粒，其中所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm(优选至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm)，至多100mm(优选至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm)。
10.前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制造方法，其中所述至少一种多官能有机单体和所述任选的至少一种多官能活泼氢有机化合物的质量之和与所述至少一种多官能无机单体和所述任选的至少一种无机纳米粒子的质量之和的比例为1:1-5:1，优选1.5:1-3.5:1，和/或，所述至少一种多官能无机单体(特别是所述水溶液或所述溶胶，特别是硅酸盐水溶液或硅溶胶，更特别是水玻璃)与所述至少一种无机纳米粒子的质量比为100:90-100:30、100:80-100:40、100:75-100:45或者100:65-100:55，和/或，所述至少一种多官能有机单体(以官能团为计，特别是以异氰酸酯基为计)的摩尔数与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(以活泼氢为计，特别是以羟基为计)的摩尔数之比为1.1:1-2:1、1.1:1-1.5:1或者1.1:1-1.2:1。
11.前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制造方法，其中所述水溶液或所述溶胶(特别是硅酸盐水溶液或硅溶胶，更特别是水玻璃)的固含量为20-70wt％、35-55wt％或者40-50wt％，和/或，所述至少一种无机纳米粒子的平均粒径为150-500nm、200-350nm或者270-300nm。
12.前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制造方法，其中所述聚氨酯预聚物通过使所述多异氰酸酯(特别是选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)与多元醇(特别是选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种，特别是聚醚多元醇，优选所述聚醚多元醇的数均分子量为500-8000，优选1000-6000，羟基官能度为2-3，特别优选所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷多元醇中的至少一种，特别优选聚环氧丙烷多元醇或聚环氧丙烷二醇，特别是选自聚环氧丙烷二醇1000、聚环氧丙烷二醇2000、聚环氧丙烷二醇3000、聚环氧丙烷二醇5000和聚环氧丙烷二醇6000中的至少一种)在催化剂(比如选自羧酸盐、金属烷基化合物、季铵盐和叔胺中的至少一种，特别是选自辛酸亚锡、羧酸钾和二月桂酸二丁基锡中的至少一种)的存在下或在不存在催化剂的情况下发生聚合反应而形成，其NCO含量为1-7wt％、2-5wt％或3-4wt％。
13.前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制造方法，包括以下步骤：
(1)使所述至少一种多官能有机单体与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物按照预定的比例在所述催化剂存在下或不存在所述催化剂的情况下反应，获得A组分(特别是聚氨酯预聚物，其NCO含量为1-7wt％、2-5wt％或3-4wt％)；
(2)使所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子按照预定的比例混合，获得B组分；
(3)使所述B组分与所述A组分混合和固化；和
(4)将步骤(3)获得的固体粉碎，任选过筛，获得所述多相颗粒。
14.前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制造方法，其中在所述步骤(1)中，所述至少一种多官能有机单体(以官能团为计，特别是以异氰酸酯基为计)的摩尔数与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(以活泼氢为计，特别是以羟基为计)的摩尔数之比为1.1:1-2:1、1.1:1-1.5:1或者1.1:1-1.2:1，和/或，在所述步骤(2)中，所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子的质量比为100:90-100:30、100:80-100:40、100:75-100:45或者100:65-100:55，和/或，在所述步骤(3)中，所述组分A和所述组分B的混合条件为：所述组分A和所述组分B的质量之比为1:1-5:1(优选1.5:1-3.5:1)，搅拌速度1500-2000rpm(优选1600-1800rpm)，混合时间15-90s(优选20-40s)，混合温度30-90℃(优选50-70℃)。
15.前述或后述任一方面所述的多相颗粒或者通过前述或后述任一方面所述的制造方法制造的多相颗粒作为增韧剂的应用。
16.一种无机胶凝组合物，至少包含无机胶凝材料(比如水硬性无机胶凝材料，特别是水泥)、以及前述或后述任一方面所述的多相颗粒或者通过前述或后述任一方面所述的制造方法制造的多相颗粒，其中相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒为0.5-50重量份(优选5-30重量份，特别是10-20重量份)。
17.一种无机胶凝组合物的制造方法，至少包括使无机胶凝材料(比如水硬性无机胶凝材料，特别是水泥)与前述或后述任一方面所述的多相颗粒或者通过前述或后述任一方面所述的制造方法制造的多相颗粒混合的步骤，其中相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒为0.5-50重量份(优选5-30重量份，特别是10-20重量份)。
18.一种无机胶凝材料的增韧方法，至少包含向所述无机胶凝材料(比如水硬性无机胶凝材料，特别是水泥)中引入前述或后述任一方面所述的多相颗粒或者通过前述或后述任一方面所述的制造方法制造的多相颗粒的步骤，其中相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒为0.5-50重量份(优选5-30重量份，特别是10-20重量份)。
或者，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种多相颗粒，其特征在于所述多相颗粒包括有机组分与无机组分，所述有机组分与无机组分的质量比为1:1-5:1，所述多相颗粒的粒径为0.5-1.2mm；
其中，所述有机组分为聚氨酯预聚物，所述无机组分包括硅酸盐水溶液和纳米填料，硅酸盐水溶液与纳米填料的质量比为100:90-100:30，硅酸盐水溶液的浓度为20-70wt％。
2.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其特征在于：
所述纳米填料选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅或纳米水滑石中的至少一种，纳米填料的粒径为150-500nm。
3.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其特征在于：
所述纳米填料的粒径为200-350nm，优选为270-300nm。
4.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其特征在于：
所述多相颗粒的粒径为0.75-1.0mm，所述有机组分与无机组分的质量比为1.5:1-3.5:1，所述硅酸盐水溶液与纳米填料的质量比为100:80-100:40，所述硅酸盐水溶液的浓度为35-55wt％。
5.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其特征在于：
所述硅酸盐水溶液与纳米填料的质量比为100:75-100:45，所述硅酸盐水溶液的浓度为40％-50％。
6.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其特征在于：
所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成。
7.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒，其特征在于：
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯及其改性物、异构体或多聚体中的一种或多种；
所述聚醚多元醇的数均分子量为500-8000，官能度为2-3，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、环氧丙烷聚醚多元醇的一种或多种。
8.一种根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成聚氨酯预聚物，得到A组分；
(2)将包括硅酸盐水溶液和纳米填料的原料混合得到B组分，再与A组分混合，固化制成片状弹性产品；
(3)将片状弹性产品粉碎，过筛得到所述多相颗粒。
9.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，多异氰酸酯中的异氰酸根摩尔数与聚醚多元醇中的羟基摩尔数之比为1.1:1-2:1；步骤(2)中，A、B组分混合条件为：搅拌速度1500-2000rpm，混合时间15-90s，混合温度50-70℃。
10.根据前述或后述任一方面所述的多相颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，多异氰酸酯中的异氰酸根摩尔数与聚醚多元醇中的羟基摩尔数之比为1.1:1-1.5:1，优选1.1:1-1.2:1。
技术效果
根据本发明，可以实现如下技术效果中的至少一个：
(1)根据本发明的多相颗粒，在应用于固井用途时，可以提高固井效果，在油井的使用寿命周期内减少固井次数，提高单井的经济价值，节约运行成本。
(2)根据本发明的多相颗粒，本体强度高，与水泥石具有良好的界面粘结力。
(3)根据本发明的多相颗粒，与水泥的相容性好，能够显著降低水泥石的弹性模量，增韧效果显著。
(4)据本发明的多相颗粒，可以按照需要以任意比例干混加入水泥中或加入钻井泥浆中，不影响泥浆的混配和注入，也不改变原有固井工艺，适用性强。
(5)根据本发明的多相颗粒的一个优选实施方式，能够在维持水泥石强度几乎不降低(在某些情况下甚至还能够增加水泥石的强度)的情况下，降低水泥石的弹性模量。
附图说明
图1a是实施例4的多相颗粒的SEM照片(不同放大倍率)，图1b是所述多相颗粒的EDS能谱图。
图2a是实施例5的多相颗粒的SEM照片(不同放大倍率)，图2b是所述多相颗粒的EDS能谱图。
图3是实施例3的多相颗粒的红外谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在本说明书的上下文中，所谓“基本上”指的是允许存在对于本领域技术人员而言可以接受或认为合理的偏差，比如偏差在±20％以内、±15％以内、±10％以内、±5％以内或者±2％以内。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种多相颗粒。根据所述多相颗粒，具有包括第一相和第二相的多相结构。优选的是，所述多相结构由所述第一相和所述第二相构成。在此，所述多相结构可以通过所述多相颗粒的SEM照片得以确认。
在不受任何理论限制的情况下，本发明的发明人认为，所述第一相主要由有机物构成，所述第二相主要由无机物构成。这可以从所述多相颗粒的EDS能谱图中两相显著不同的Si元素含量和C元素含量加以证实。为此，所述多相颗粒有时也被称为有机无机复合颗粒。
在本说明书的上下文中，SEM照片和EDS能谱的测量条件包括：场发射扫描电子显微镜(日本JEOL，型号JSM-7200F)，10.0KV，放大倍率为5000倍，使用电镜自带能谱扫描仪测试样品表面，自动计算生成并输出质量百分比测量结果。样品在测量前进行充分干燥。测量前，样品在真空镀膜仪中喷镀一层导电层，然后将样品用导电双面胶粘附于样品台上，再送入电镜进行测量。
根据本发明的一个实施方式，所述多相结构至少部分具有形态(1)。根据所述形态(1)，所述第一相是至少部分具有多孔结构的连续相，所述第二相是分散相。在此，所述形态(1)可以通过所述多相颗粒的SEM照片得以确认。
根据本发明的一个实施方式，在所述形态(1)中，至少一个所述第二相具有基本上球状的形状(称为球状第二相)。优选的是，总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部的所述第二相具有基本上球状的形状。
根据本发明的一个实施方式，在所述形态(1)中，至少一个所述球状第二相位于所述第一相的所述多孔结构的孔洞之内。在此，作为所述孔洞，特别可以举出基本上圆形孔洞。优选的是，总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部的所述球状第二相位于所述孔洞之内。一般而言，所述孔洞的数量多于所述球状第二相的数量，但并没有特别的限定。在此，多个所述孔洞可以彼此独立存在，也可以多个所述孔洞交叠在一起而形成复合孔洞。在本说明书的上下文中，复合孔洞和单个孔洞有时都简称为孔洞而不加以区分。
举例而言，图1a是实施例4的多相颗粒的SEM照片(不同放大倍率)。如图1a所示，所述第一相是多孔洞状的连续相，所述第二相呈基本上球状，嵌合在所述第一相的部分孔洞之中。
根据本发明的一个实施方式，所述多相结构至少部分具有形态(2)。根据所述形态(2)，所述第二相是连续相，所述第一相是分散相。在此，所述形态(2)可以通过所述多相颗粒的SEM照片得以确认。
根据本发明的一个实施方式，在所述形态(2)中，至少一个所述第一相具有基本上柱状的形状(称为柱状第一相)。在此，作为所述柱状，比如可以举出圆柱或者棱柱。优选的是，总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部的所述第一相具有基本上柱状的形状。
根据本发明的一个实施方式，在所述形态(2)中，作为所述连续相，比如是具有松散结构或无定形结构。
举例而言，图2a是实施例5的多相颗粒的SEM照片(不同放大倍率)。如图2a所示，所述第二相是具有土壤状松散结构的连续相，所述第一相呈现为基本上棱柱状。
根据本发明的一个实施方式，所述多相结构至少部分具有形态(3)：所述形态(1)和所述形态(2)的组合形态。换句话说，形态(3)是所述形态(1)和所述形态(2)的混合状态。在此，所述形态(3)可以通过所述多相颗粒的SEM照片得以确认。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm、至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm。另外，所述多相颗粒的平均粒径为至多100mm、至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm。在此，所述平均粒径通过振动筛(德国FRITSCH analysette3)选用不同孔径的筛网进行筛分。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述第一相的Si元素(以Si为计)含量一般为1-8wt％，优选1.5-5wt％。在此，所述第一相的Si元素含量的测量条件包括：通过EDS能谱扫描方法测量所述Si元素含量。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述第二相的Si元素(以Si为计)含量一般为15-25wt％,优选18-21wt％。在此，所述第二相的Si元素含量的测量条件包括：通过EDS能谱扫描方法测量所述Si元素含量。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述第二相中的Si元素含量(单位是wt％)与所述第一相中的Si元素含量(单位是wt％)之比为5-20、8-12或者9-11。在此，所述Si元素含量之比的测量条件包括：通过EDS能谱扫描方法测量所述第二相的Si元素含量和所述第一相的Si元素含量，然后进行计算。
举例而言，图1b是实施例4的多相颗粒的EDS能谱图，图2b是实施例5的多相颗粒的EDS能谱图，各自分别示出了第一相和第二相的各构成元素的含量(单位是wt％)，包括Si元素含量和C元素含量。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒具有表面硅羟基。根据本发明的另一个实施方式，所述多相颗粒具有表面-NCO基团。或者，根据本发明的一个优选实施方式，所述多相颗粒具有表面硅羟基和表面-NCO基团。在此，这些表面基团可以通过红外分析方法确认。比如，图3是实施例3的多相颗粒的红外谱图，明确显示了Si-OH和-NCO的存在。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的BET法比表面积为1-200m2/g、5-50m2/g或者10-30m2/g。在此，比表面积的测量条件包括：比表面积及孔径分析仪(中国金埃普科技，型号V-Sorb 2800P)，BET法测试比表面积(氮吸附比表面积测试法)测量过程：①称量空样品管，m0；②加入一定量样品至样品管；③将样品管至于脱气站，200℃下脱气12小时；④取下样品管，称重，m1；⑤将样品管装于比表面仪，加入液氮，在电脑上输入m＝m1-m0，开始测试。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的水接触角为20-60°、25-50°、30-45°或者35-40°。在此，接触角的测量条件包括：接触角表面性能测定仪(德国Dataphysics，型号OCA50)，利用液滴捕捉技术，采用去离子水，利用接触角测量仪将液滴滴在被测样品表面，室温25℃，放大观察液滴与测量样品间的接触角。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的pH值为7-10、7.5-9或者8-9。在此，pH值的测量条件包括：取样品10克浸入100克去离子水中，搅拌24小时，然后测量上清液的pH值。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的表观密度为1.1-1.6g/cm3或者1.2-1.3g/cm3。在此，表观密度的测量条件包括：长宽高均为2.54cm的标准材料模块称量质量后，质量除以体积即为表观密度。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述球状第二相的直径为0.1-50微米，优选0.2-25微米、0.5-20微米、1-10微米或2-8微米。在此，所谓球状第二相的直径，指的是该球状第二相在SEM照片中测量的最大尺寸。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述孔洞的孔口尺寸为0.05-100微米，优选0.2-50微米、0.5-25微米或1-15微米。在此，所谓孔口，指的是所述孔洞向外界的开口。另外，所谓孔口尺寸，指的是在SEM照片中，该孔口上任意两点之间的距离中的最大值。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述柱状第一相的长度为0.1-50微米，优选0.2-20微米、0.5-10微米或1-5微米。在此，所谓长度，指的是在SEM照片中，长度方向的最大尺寸。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述柱状第一相的直径为0.1-10微米，优选2-5微米。在此，所谓直径，指的是在SEM照片中，与长度方向垂直的横截面上的最大尺寸。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的Si元素(以Si为计)含量为0.5-5wt％，优选1-3.5wt％，以所述多相颗粒的总质量为100wt％计。在此，所述Si元素含量通过元素分析方法测量。
根据本发明的一个实施方式，在所述多相颗粒中，所述球状第二相位于所述孔洞之内，比如呈现为图1a所示的嵌合状态。优选的是，所述孔洞的孔口尺寸与所述球状第二相的直径之比至少为1、大于1、1.05、1.1、1.15或1.2，至多为10、5、2或1.5。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒在其组成中至少包含有机物和硅元素。在此，作为所述硅元素，特别可以举出以氧化物形式存在的硅元素，更特别可以举出硅酸盐和二氧化硅。作为所述有机物，比如可以举出有机聚合物，优选聚氨酯，特别可以举出芳香族聚氨酯。比如，图3是实施例3的多相颗粒的红外谱图，明确显示了Si-OH(相应于硅元素)和苯环(相应于芳香族聚氨酯)的存在。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒在其组成中任选包含除了所述硅元素之外的无机物。在此，作为所述无机物，比如可以举出碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、难熔氧化物(除了二氧化硅)和氢氧化物，特别可以举出碳酸盐和氢氧化物。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒的抗压强度一般为25-60MPa.所述多相颗粒的拉伸强度一般为12-18MPa。所述多相颗粒的水泥石界面粘结力一般为1-3MPa。在此，所述多相颗粒的抗压强度按照GB/T 19139-2012(油井水泥试验方法)测量，拉伸强度按照GB/T1040-2006(塑料拉伸性能的测定)测量，水泥石界面粘结力按照GBT 16777-2008(建筑防水涂料试验方法)测量。
根据本发明的一个实施方式，所述多相颗粒可以按照以下的制造方法进行制造。根据所述制造方法，至少包括反应步骤和粉碎步骤。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，使至少一种多官能有机单体与至少一种对所述多官能有机单体显示化学反应活性的多官能无机单体(简称多官能无机单体)在任选的至少一种无机纳米粒子和任选的至少一种多官能活泼氢有机化合物的存在下、在催化剂的存在下或在不存在催化剂的情况下发生反应，获得固体形式的有机无机复合材料。优选的是，在不存在催化剂的情况下发生所述反应。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，作为所述多官能有机单体，比如可以举出一个分子中带有2个或更多个异氰酸酯基(-NCO)的有机化合物，特别可以举出多异氰酸酯、聚氨酯预聚物和聚脲预聚物，特别可以举出C4+脂肪族多异氰酸酯、C4+脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、由这些多异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些多异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物，特别可以举出C4+脂肪族二异氰酸酯、C4+脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物，特别可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物，特别可以举出4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、由该二异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物、以及由该二异氰酸酯衍生的聚脲预聚物，特别可以举出由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，作为所述多官能无机单体,比如可以举出一个分子中带有2个或更多个-OH的无机化合物和/或其前体，特别可以举出硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶、硅酸酯、硅酸酯水溶液、硅酸盐、硅酸盐水溶液、铝酸盐、铝酸盐水溶液、钛酸酯、钛酸酯水溶液、锆酸酯、锆酸酯水溶液和水，更特别可以举出硅溶胶和硅酸盐水溶液，更特别可以举出硅酸盐水溶液，比如水玻璃。在此所谓溶液，包括真溶液和胶体溶液，并不加以区分。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，作为所述无机纳米粒子，比如可以举出基本上由无机物质构成的纳米粒子，比如可以举出碳酸钙纳米粒子、二氧化硅纳米粒子和水滑石纳米粒子，特别可以举出碳酸钙纳米粒子，更特别可以举出重质碳酸钙纳米粒子。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，作为所述多官能活泼氢有机化合物，比如可以举出一个分子中带有2个或更多个活泼氢的有机化合物，特别可以举出多元胺、多元羧酸、多元酚、多元硫醇和多元醇，特别可以举出聚醚多元醇和聚酯多元醇，特别可以举出聚醚多元醇。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，所述聚醚多元醇的数均分子量一般为500-8000，优选1000-6000。另外，所述聚醚多元醇的羟基官能度一般为2-3。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，作为所述聚醚多元醇，比如可以举出聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷多元醇，优选聚环氧丙烷多元醇或聚环氧丙烷二醇。在此，特别可以举出聚环氧丙烷二醇1000、聚环氧丙烷二醇2000、聚环氧丙烷二醇3000、聚环氧丙烷二醇5000和聚环氧丙烷二醇6000。
根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，作为所述催化剂，比如可以举出羧酸盐、金属烷基化合物、季铵盐和叔胺，特别可以举出辛酸亚锡、羧酸钾和二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的一个实施方式，在所述粉碎步骤中，将所述有机无机复合材料粉碎，获得所述多相颗粒。
根据本发明的一个实施方式，在所述粉碎步骤中，所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm，优选至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm。另外，所述多相颗粒的平均粒径为至多100mm，优选至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm。通过振动筛(德国FRITSCH analysette3)选用不同孔径的筛网进行筛分。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，所述至少一种多官能有机单体和所述任选的至少一种多官能活泼氢有机化合物的质量之和(称为有机组分质量)与所述至少一种多官能无机单体和所述任选的至少一种无机纳米粒子的质量之和(称为无机组分质量)的比例为1:1-5:1，优选1.5:1-3.5:1。
根据本发明的一个实施方式，当所述有机组分质量与所述无机组分质量的比例为1-10:99-90时，所述多相颗粒一般呈现为如形态(1)所示的多相结构。或者，当所述有机组分质量与所述无机组分质量的比例为20-60:80-40时，所述多相颗粒一般呈现为如形态(2)所示的多相结构。或者，当所述有机组分质量与所述无机组分质量的比例为10-20:90-80时，所述多相颗粒一般呈现为如形态(3)所示的多相结构。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子的质量比为100:90-100:30、100:80-100:40、100:75-100:45或者100:65-100:55。在此，作为所述多官能无机单体，特别可以举出如前所述的各种水溶液或溶胶，特别可以举出硅酸盐水溶液或硅溶胶，更特别可以举出水玻璃。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，所述至少一种多官能有机单体(以官能团为计，特别是以异氰酸酯基为计)的摩尔数与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(以活泼氢为计，特别是以羟基为计)的摩尔数之比为1.1:1-2:1、1.1:1-1.5:1或者1.1:1-1.2:1。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，如前所述的各种水溶液或溶胶的固含量一般为20-70wt％、35-55wt％或者40-50wt％。在此，作为所述水溶液或所述溶胶，特别可以举出硅酸盐水溶液或硅溶胶，更特别可以举出水玻璃。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，所述至少一种无机纳米粒子的平均粒径一般为150-500nm、200-350nm或者270-300nm。在此，所述平均粒径通过激光粒度仪(德国FRITSCH analysette22)的干粉测量模式测量。粉末加入干粉槽，自动测量。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，所述聚氨酯预聚物通过使如前所述的多异氰酸酯与多元醇在催化剂的存在下或在不存在催化剂的情况下发生聚合反应而形成。优选的是，在不存在所述催化剂的情况下发生所述聚合反应。在此，作为所述多异氰酸酯,特别可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯，特别可以举出4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。作为所述多元醇，特别可以举出聚醚多元醇和聚酯多元醇，特别可以举出聚醚多元醇。优选的是，所述聚醚多元醇的数均分子量一般为500-8000，优选1000-6000，羟基官能度为2-3。作为所述聚醚多元醇，特别可以举出聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷多元醇，优选聚环氧丙烷多元醇或聚环氧丙烷二醇，更特别可以举出聚环氧丙烷二醇1000、聚环氧丙烷二醇2000、聚环氧丙烷二醇3000、聚环氧丙烷二醇5000和聚环氧丙烷二醇6000。作为所述催化剂，比如可以举出羧酸盐、金属烷基化合物、季铵盐和叔胺，特别可以举出辛酸亚锡、羧酸钾和二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的一个实施方式，在所述制造方法中，所述聚氨酯预聚物的NCO含量一般为1-7wt％、2-5wt％或3-4wt％。在此，所述NCO含量通过预聚物中过量NCO含量的占比计算得来。
根据本发明的一个实施方式，所述制造方法包括以下步骤：
(1)使所述至少一种多官能有机单体与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物按照预定的比例在所述催化剂存在下或不存在所述催化剂的情况下反应，获得A组分；
(2)使所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子按照预定的比例混合，获得B组分；
(3)使所述B组分与所述A组分混合和固化；和
(4)将步骤(3)获得的固体粉碎，任选过筛，获得所述多相颗粒。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)中，优选在不存在所述催化剂的情况下进行所述反应。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)中，所述至少一种多官能有机单体(特别是所述多异氰酸酯)与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(特别是所述聚醚多元醇)可以按照本领域常规已知的加成聚合反应方式进行，并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)中，反应温度一般为80-95℃，反应时间一般为2-5h，并没有特别的限定。在此，还可以根据需要使用搅拌。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)中，作为所述获得A组分，特别可以举出聚氨酯预聚物。优选的是，所述聚氨酯预聚物的NCO含量一般为1-7wt％、2-5wt％或3-4wt％。。在此，在此，所述NCO含量通过预聚物中过量NCO含量的占比计算得来。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)中，所述至少一种多官能有机单体(以官能团为计，特别是以异氰酸酯基为计)的摩尔数与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(以活泼氢为计，特别是以羟基为计)的摩尔数之比为1.1:1-2:1、1.1:1-1.5:1或者1.1:1-1.2:1。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(2)中，所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子的质量比为100:90-100:30、100:80-100:40、100:75-100:45或者100:65-100:55。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(2)中，所述混合可以按照本领域常规已知的方式进行，并没有特别的限定。作为混合温度，比如可以举出室温，作为混合时间，比如可以举出2-3h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，所述混合可以按照本领域常规已知的方式进行，并没有特别的限定。通过所述混合，获得待固化混合物。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，所述组分A和所述组分B的质量之比一般为1:1-5:1，优选1.5:1-3.5:1。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，所述混合在搅拌下进行。在此，搅拌速度一般为1500-2000rpm，优选1600-1800rpm。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，混合时间一般为15-90s，优选20-40s。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，混合温度一般为30-90℃，优选50-70℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，所述固化可以按照本领域常规已知的方式进行，并没有特别的限定。具体举例而言，比如可以将所述待固化混合物浇入到模具中，固化5-10h，由此形成1-1.2mm厚度的片材。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(4)中，所述粉碎和过筛可以按照本领域常规已知的方式进行，并没有特别的限定。具体举例而言，比如通过将步骤(3)获得的所述片材进行粉碎和过筛，获得所述多相颗粒。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(4)中，所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm，优选至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm。另外，所述多相颗粒的平均粒径为至多100mm，优选至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm。在此，所述平均粒径通过振动筛(德国FRITSCH analysette3)选用不同孔径的筛网进行筛分。
根据本发明的一个实施方式，还涉及前述任一实施方式所述的多相颗粒作为增韧剂的应用，特别是作为水泥石增韧剂的应用。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种无机胶凝组合物。所述无机胶凝组合物至少包含无机胶凝材料和前述任一实施方式所述的多相颗粒。优选的是，所述无机胶凝组合物还包含水。
根据本发明的一个实施方式，在所述无机胶凝组合物中，相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒一般为0.5-50重量份，优选5-30重量份，特别可以举出10-20重量份。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种无机胶凝组合物的制造方法。根据所述制造方法，至少包括使无机胶凝材料与前述任一实施方式所述的多相颗粒混合的步骤(简称混合步骤)。根据情况，还可以在混合之前、同时或者之后加入水。
根据本发明的一个实施方式，在所述混合步骤中，相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒一般为0.5-50重量份，优选5-30重量份，特别可以举出10-20重量份。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种无机胶凝材料的增韧方法。根据该增韧方法，至少包含向所述无机胶凝材料中引入前述任一实施方式所述的多相颗粒的步骤(简称引入步骤)。
根据本发明的一个实施方式，在所述引入步骤中，相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒一般为0.5-50重量份，优选5-30重量份，特别可以举出10-20重量份。
根据本发明的一个实施方式，作为前述的无机胶凝材料，比如可以举出水硬性无机胶凝材料，特别可以举出水泥。另外，还可以根据需要向所述无机胶凝材料中添加本领域常规已知的各种添加剂，并没有特别的限定。作为所述添加剂，具体比如可以举出水、骨料、无机填料(比如粉煤灰)、有机填料、增塑剂、着色剂、发泡剂、流平剂、减水剂、增强剂、防水剂、粘结剂、阻锈剂等。这些助剂的用量可以是本领域常规已知的用量，并没有特别的限定。
实施例
以下将通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
将70g的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(烟台万华化学集团，MDI100)与聚环氧丙烷二醇(蓝星集团山东东大化学股份有限公司，DL1000，数均分子量1000，官能度为2)(100Gppg1000)186.7g混合，95℃反应3h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物(异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为1.5：1)，聚氨酯预聚物的NCO含量3.05％，作为A组分。将硅酸盐水溶液(张家口市同力达泡花碱有限公司，TLD-38)(38％固含量)100g、重质碳酸钙(河北易县胜蓝矿物制粉厂，280nm)30g，混合3h，得到B组分。取A组分100g，B组分100g混合，搅拌速度1500rpm，混合温度60℃，混合时间30s，之后倒入板式模具，固化10h，得到1mm厚，30mm×30mm的片材。片材性能为：抗压强度30MPa，拉伸强度3.5MPa，水泥石界面粘结力2.2MPa。片材经粉碎，制成平均粒径为0.7mm-1.2mm的多相颗粒。多相颗粒的BET法比表面积为8.8m2/g；水接触角为42°；pH值为8.5；表观密度为1.45g/cm3；Si元素(以Si为计)含量为3.3wt％。
实施例2
将100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(烟台万华化学集团，MDI100)与聚环氧丙烷二醇(蓝星集团山东东大化学股份有限公司，DL1000，数均分子量1000，官能度为2)(100Gppg1000)200g混合，95℃反应3h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物(异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为2:1)，聚氨酯预聚物的NCO含量5.6％，作为A组分。将硅酸盐水溶液(张家口市同力达泡花碱有限公司，TLD-38)(38％固含量)100g、重质碳酸钙(河北易县胜蓝矿物制粉厂，280nm)50g，混合3h，得到B组分。将A组分100g，B组分80g混合，搅拌速度1500rpm，混合温度60℃，混合时间30s，之后倒入板式模具，固化10h，得到1mm厚，30mm×30mm的片材。片材性能为：抗压强度45MPa，拉伸强度6.5MPa，水泥石界面粘结力2MPa。片材经粉碎，制成平均粒径为0.7mm-1.2mm的多相颗粒。多相颗粒的BET法比表面积为18m2/g；水接触角为38.5°；pH值为8；表观密度为1.35g/cm3；Si元素(以Si为计)含量为2.4wt％。
实施例3
将100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(烟台万华化学集团，MDI100)与聚环氧丙烷二醇(蓝星集团山东东大化学股份有限公司，DL1000，数均分子量1000，官能度为2)(100Gppg1000)222.2g混合，95℃反应3h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物(异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为1.8:1)，聚氨酯预聚物的NCO含量4.64％，作为A组分。将硅酸盐水溶液(张家口市同力达泡花碱有限公司，TLD-38)(38％固含量)100g、重质碳酸钙(河北易县胜蓝矿物制粉厂，280nm)40g，混合3h，得到B组分。将A组分100g，B组分80g混合，搅拌速度2000rpm，混合温度65℃，混合时间35s，之后倒入板式模具，固化10h，得到1mm厚，30mm×30mm的片材。片材性能为：抗压强度55MPa，拉伸强度8MPa，水泥石界面粘结力2.7MPa。片材经粉碎，制成平均粒径为0.5mm-1.1mm的多相颗粒。多相颗粒的BET法比表面积为8.8m2/g；水接触角为37.5°；pH值为9；表观密度为1.35g/cm3；Si元素(以Si为计)含量为2.6wt％。
图3是实施例3的多相颗粒的红外谱图，3350cm-1处显示了Si-OH(硅羟基)的存在，1450cm-1处显示了苯环(相应于芳香族聚氨酯)的存在，2265cm-1处显示了-NCO基团的存在。
实施例4
将100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(烟台万华化学集团，MDI100)与聚环氧丙烷二醇(蓝星集团山东东大化学股份有限公司，DL1000，数均分子量1000，官能度为2)(100Gppg1000)222.2g混合，95℃反应3h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物(异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为1.8:1)，聚氨酯预聚物的NCO含量4.64％，作为A组分。将硅酸盐水溶液(张家口市同力达泡花碱有限公司，TLD-38)(38％固含量)100g、重质碳酸钙(河北易县胜蓝矿物制粉厂，280nm)35g，混合3h，得到B组分。将A组分100g，B组分100g混合，搅拌速度2000rpm，混合温度70℃，混合时间20s，之后倒入板式模具，固化10h，得到1mm厚，30mmX30mm的片材。片材性能为：抗压强度65MPa，拉伸强度3.5MPa，水泥石界面粘结力4.5MPa。片材经粉碎，制成平均粒径为0.6mm-1.1mm的多相颗粒。多相颗粒的BET法比表面积为26m2/g；水接触角为37.5°；pH值为9.5；表观密度为1.45g/cm3；Si元素(以Si为计)含量为3.1wt％。
图1a是实施例4的多相颗粒的SEM照片(不同放大倍率)。如图1a所示，第一相是多孔洞状的连续相，第二相呈现基本上球状。第一相孔洞的孔口尺寸为5-10微米，球状第二相的直径为2-8微米。第二相嵌合于所述孔洞之内。图1b是实施例4的多相颗粒的EDS能谱图，示出了第一相和第二相的各构成元素的含量(单位是wt％)，包括Si元素含量和C元素含量。多孔洞状的连续相的第一相的Si元素含量为1.9wt％，C元素含量为76.5wt％。球状第二相中的Si元素含量为19.6wt％，C元素含量为34.5wt％。第二相中的Si元素含量(单位是wt％)与第一相中的Si元素含量(单位是wt％)之比为10.3。
实施例5
将100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(烟台万华化学集团，MDI100)与聚环氧丙烷二醇(蓝星集团山东东大化学股份有限公司，DL1000，数均分子量1000，官能度为2)(100Gppg1000)307.7g混合，95℃反应3h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物(异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为1.3:1)，聚氨酯预聚物的NCO含量1.9％，作为A组分。将硅酸盐水溶液(张家口市同力达泡花碱有限公司，TLD-38)(38％固含量)100g、重质碳酸钙(河北易县胜蓝矿物制粉厂，280nm)40g，混合3h，得到B组分。将A组分400g，B组分80g混合，搅拌速度2000rpm，混合温度60℃，混合时间35s，之后倒入板式模具，固化10h，得到1mm厚，30mm×30mm的片材。片材性能为：抗压强度55MPa，拉伸强度10MPa，水泥石界面粘结力3.0MPa。片材经粉碎，制成平均粒径为0.5mm-1.1mm的多相颗粒。多相颗粒的BET法比表面积为28m2/g；水接触角为40°；pH值为8；表观密度为1.25g/cm3；Si元素(以Si为计)含量为0.99wt％。
图2a是实施例5的多相颗粒的SEM照片(不同放大倍率)。如图2a所示，第二相是具有土壤状松散结构的连续相，第一相呈现为基本上棱柱状。棱柱状第一相的长度4-8微米，直径为0.5-4微米。图2b是实施例5的多相颗粒的EDS能谱图，示出了第一相和第二相的各构成元素的含量(单位是wt％)，包括Si元素含量和C元素含量。第二相具有土壤状松散结构，Si元素含量为18.4wt％，C元素含量为20.9wt％。第一相呈现为基本上棱柱状，Si元素含量为1.9wt％，C元素含量为65.2％。第二相中的Si元素含量(单位是wt％)与第一相中的Si元素含量(单位是wt％)之比为9.7。
实施例6
将100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(烟台万华化学集团，MDI100)与聚环氧丙烷二醇(蓝星集团山东东大化学股份有限公司，DL1000，数均分子量1000，官能度为2)(100Gppg1000)266.7g混合，95℃反应3h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物(异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为1.5:1)，聚氨酯预聚物的NCO含量3.05％，作为A组分。将硅酸盐水溶液(张家口市同力达泡花碱有限公司，TLD-38)(38％固含量)100g、重质碳酸钙(河北易县胜蓝矿物制粉厂，280nm)55g，混合3h，得到B组分。将A组分280g，B组分80g混合，搅拌速度2000rpm，混合温度65℃，混合时间35s，之后倒入板式模具，固化10h，得到1mm厚，30mm×30mm的片材。片材性能为：抗压强度62MPa，拉伸强度12MPa，水泥石界面粘结力2.5MPa。片材经粉碎，制成平均粒径为0.5mm-1.1mm的多相颗粒。多相颗粒的BET法比表面积为25m2/g；水接触角为36°；pH值为7.5；表观密度为1.2g/cm3；Si元素(以Si为计)含量为1.2wt％。
在水泥中加入多相颗粒材料，制成水泥石测定其力学性能。其中水泥石的养护条件为90℃，24小时。具体结果如下：
实施例7
(1)称取500g油井水泥，实施例4制备的多相颗粒材料50g，去离子水242g。(水灰比0.44)
(2)将水泥、多相颗粒材料混合均匀得混合粉体；在混合容器中，加入去离子水，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完混合均匀得混合粉体，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到水泥浆体系，密度1.86g/cm3。
(3)将上述水泥浆，分别倒入4cm×4cm×16cm(用于测量抗折和弹性模量)和5.08cm×5.08cm×5.08cm(用于测量抗压强度)的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到水泥石模块。
(4)采用德国Toni抗压抗折试验仪(规格型号：ToniPRAXFmax.300KN)，在室温25℃时，测试水泥石模块抗压强度、抗折强度、弹性模量(三分之一抗压强度受力下的水泥石弹性模量)。测试结果：水泥石模块抗压强度35.7MPa、抗折强度7.5MPa、弹性模量7.5GPa。
实施例8
称取500g油井水泥，实施例3制备的多相颗粒材料50g，去离子水242g。(水灰比0.44)
依据实施例7中(2)的操作方法，得到水泥浆，密度1.86g/cm3。依据实施例7中(3)的操作方法，得到水泥石模块。依据实施例7中(4)的操作方法，测试结果：水泥石模块抗压强度27.6MPa、抗折强度7.2MPa、弹性模量7.1GPa。
实施例9
称取500g油井水泥，实施例5制备的多相颗粒材料50g，去离子水242g。(水灰比0.44)
依据实施例7中(2)的操作方法，得到水泥浆，密度1.86g/cm3。依据实施例7中(3)的操作方法，得到水泥石模块。依据实施例7中(4)的操作方法，测试结果：水泥石模块抗压强度27.2MPa、抗折强度6.0MPa、弹性模量6.7GPa。
实施例10
称取500g油井水泥，实施例1制备的多相颗粒材料50g，去离子水242g。(水灰比0.44)
依据实施例7中(2)的操作方法，得到水泥浆，密度1.86g/cm3。依据实施例7中(3)的操作方法，得到水泥石模块。依据实施例7中(4)的操作方法，测试结果：水泥石模块抗压强度24.5MPa、抗折强度6.1MPa、弹性模量6.9GPa。
实施例11
称取500g油井水泥，实施例1制备的多相颗粒材料25g，去离子水231g。(水灰比0.44)
依据实施例7中(2)的操作方法，得到水泥浆，密度1.87g/cm3。依据实施例7中(3)的操作方法，得到水泥石模块。依据实施例7中(4)的操作方法，测试结果：水泥石模块抗压强度29.1MPa、抗折强度7.0MPa、弹性模量7.7GPa。
对比例12
空白水泥浆(净浆)制备
称取500g油井水泥，去离子水220g。(水灰比0.44)
依据实施例7中(2)的操作方法，得到水泥浆，密度1.90g/cm3。依据实施例7中(3)的操作方法，得到水泥石模块。依据实施例7中(4)的操作方法，测试结果：水泥石模块抗压强度23.4MPa、抗折强度6.2MPa、弹性模量8.7GPa。
结果表明，实施例7-11加入多相颗粒材料的水泥石，相较对比例12净浆水泥石的弹性模量降低，强度不降低。

Claims (18)

1.一种多相颗粒，具有包括第一相和第二相(优选由第一相和第二相构成)的多相结构，其中所述多相结构至少部分具有形态(1)：所述第一相是至少部分具有多孔结构的连续相，所述第二相是分散相，其中至少一个(优选总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部)所述第二相具有基本上球状的形状(称为球状第二相)，并且至少一个(优选总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部)所述球状第二相位于所述第一相的所述多孔结构的孔洞(特别是基本上圆形孔洞)之内，或者，所述多相结构至少部分具有形态(2)：所述第二相是连续相(比如具有松散结构或无定形结构)，所述第一相是分散相，其中至少一个(优选总数的50％以上、60％以上、80％以上、90％以上或基本上全部)所述第一相具有基本上柱状(比如选自圆柱和棱柱中的至少一种柱状)的形状(称为柱状第一相)，或者，所述多相结构至少部分具有形态(3)：所述形态(1)和所述形态(2)的组合形态，并且所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm(优选至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm)，至多100mm(优选至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm)。
2.权利要求1所述的多相颗粒，其中所述第二相中的Si元素含量(单位是wt％)与所述第一相中的Si元素含量(单位是wt％)之比为5-20、8-12或者9-11。
3.权利要求1所述的多相颗粒，具有表面硅羟基和/或表面-NCO基团。
4.权利要求1所述的多相颗粒，其BET法比表面积为1-200m2/g、5-50m2/g或者10-30m2/g，和/或，其水接触角为20-60°、25-50°、30-45°或者35-40°，和/或，其pH值为7-10、7.5-9或者8-9，和/或，其表观密度为1.1-1.6g/cm3或者1.2-1.3g/cm3。
5.权利要求1所述的多相颗粒，其中所述球状第二相的直径为0.1-50微米(优选0.2-25微米、0.5-20微米、1-10微米或2-8微米)，和/或，所述孔洞的孔口尺寸为0.05-100微米(优选0.2-50微米、0.5-25微米或1-15微米)，和/或，所述柱状第一相的长度为0.1-50微米(优选0.2-20微米、0.5-10微米或1-5微米)，直径为0.1-10微米(优选2-5微米)，和/或，所述多相颗粒的Si元素(以Si为计)含量为0.5-5wt％(优选1-3.5wt％)，以所述多相颗粒的总质量为100wt％计。
6.权利要求1所述的多相颗粒，其中所述球状第二相位于所述孔洞之内，并且所述孔洞的孔口尺寸与所述球状第二相的直径之比至少为1、大于1、1.05、1.1、1.15或1.2，至多为10、5、2或1.5。
7.权利要求1所述的多相颗粒，在其组成中至少包含有机物(特别是有机聚合物，优选聚氨酯，特别是芳香族聚氨酯)和硅元素(特别是以氧化物形式存在的硅元素，特别是选自硅酸盐和二氧化硅中的至少一种含硅物质)，并任选包含除了所述硅元素之外的无机物(比如选自碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、难熔氧化物(除了二氧化硅)和氢氧化物中的至少一种无机物，特别是选自碳酸盐和氢氧化物中的至少一种无机物)。
8.权利要求1所述的多相颗粒，其中所述第二相的Si元素(以Si为计)含量为15-25wt％(优选18-21wt％)，所述第一相的Si元素(以Si为计)含量为1-8wt％(优选1.5-5wt％)。
9.一种多相颗粒的制造方法，至少包括以下步骤：
反应步骤：使至少一种多官能有机单体(比如一个分子中带有2个或更多个异氰酸酯基(-NCO)的有机化合物，特别是比如选自多异氰酸酯、聚氨酯预聚物和聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自C4+脂肪族多异氰酸酯、C4+脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、由这些多异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些多异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自C4+脂肪族二异氰酸酯、C4+脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚氨酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯中的至少一种衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、由该二异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物、以及由该二异氰酸酯衍生的聚脲预聚物中的至少一种，特别是由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物)与至少一种对所述多官能有机单体显示化学反应活性的多官能无机单体(比如一个分子中带有2个或更多个-OH的无机化合物和/或其前体，特别是比如选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶、硅酸酯、硅酸酯水溶液、硅酸盐、硅酸盐水溶液、铝酸盐、铝酸盐水溶液、钛酸酯、钛酸酯水溶液、锆酸酯、锆酸酯水溶液和水中的至少一种，特别是选自硅溶胶和硅酸盐水溶液中的至少一种，特别是硅酸盐水溶液，比如水玻璃)在任选的至少一种无机纳米粒子(比如基本上由无机物质构成的纳米粒子，比如选自碳酸钙纳米粒子、二氧化硅纳米粒子和水滑石纳米粒子中的至少一种，特别是碳酸钙纳米粒子，更特别是重质碳酸钙纳米粒子)和任选的至少一种多官能活泼氢有机化合物(比如一个分子中带有2个或更多个活泼氢的有机化合物，特别是比如选自多元胺、多元羧酸、多元酚、多元硫醇和多元醇中的至少一种，特别是选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种，特别是聚醚多元醇，优选所述聚醚多元醇的数均分子量为500-8000，优选1000-6000，羟基官能度为2-3，特别优选所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷多元醇中的至少一种，特别优选聚环氧丙烷多元醇或聚环氧丙烷二醇，特别是选自聚环氧丙烷二醇1000、聚环氧丙烷二醇2000、聚环氧丙烷二醇3000、聚环氧丙烷二醇5000和聚环氧丙烷二醇6000中的至少一种)的存在下、在催化剂(比如选自羧酸盐、金属烷基化合物、季铵盐和叔胺中的至少一种，特别是选自辛酸亚锡、羧酸钾和二月桂酸二丁基锡中的至少一种)的存在下或在不存在催化剂的情况下发生反应，获得固体形式的有机无机复合材料，和
粉碎步骤：将所述有机无机复合材料粉碎，获得所述多相颗粒，其中所述多相颗粒的平均粒径为至少0.1mm(优选至少0.2mm、至少0.35mm、至少0.5mm、至少0.75mm或者至少0.8mm)，至多100mm(优选至多50mm、至多20mm、至多10mm、至多5mm、至多2mm、至多1.2mm或者至多1.0mm)。
10.权利要求9所述的多相颗粒的制造方法，其中所述至少一种多官能有机单体和所述任选的至少一种多官能活泼氢有机化合物的质量之和与所述至少一种多官能无机单体和所述任选的至少一种无机纳米粒子的质量之和的比例为1:1-5:1，优选1.5:1-3.5:1，和/或，所述至少一种多官能无机单体(特别是所述水溶液或所述溶胶，特别是硅酸盐水溶液或硅溶胶，更特别是水玻璃)与所述至少一种无机纳米粒子的质量比为100:90-100:30、100:80-100:40、100:75-100:45或者100:65-100:55，和/或，所述至少一种多官能有机单体(以官能团为计，特别是以异氰酸酯基为计)的摩尔数与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(以活泼氢为计，特别是以羟基为计)的摩尔数之比为1.1:1-2:1、1.1:1-1.5:1或者1.1:1-1.2:1。
11.权利要求9所述的多相颗粒的制造方法，其中所述水溶液或所述溶胶(特别是硅酸盐水溶液或硅溶胶，更特别是水玻璃)的固含量为20-70wt％、35-55wt％或者40-50wt％，和/或，所述至少一种无机纳米粒子的平均粒径为150-500nm、200-350nm或者270-300nm。
12.权利要求9所述的多相颗粒的制造方法，其中所述聚氨酯预聚物通过使所述多异氰酸酯(特别是选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)与多元醇(特别是选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种，特别是聚醚多元醇，优选所述聚醚多元醇的数均分子量为500-8000，优选1000-6000，羟基官能度为2-3，特别优选所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷多元醇中的至少一种，特别优选聚环氧丙烷多元醇或聚环氧丙烷二醇，特别是选自聚环氧丙烷二醇1000、聚环氧丙烷二醇2000、聚环氧丙烷二醇3000、聚环氧丙烷二醇5000和聚环氧丙烷二醇6000中的至少一种)在催化剂(比如选自羧酸盐、金属烷基化合物、季铵盐和叔胺中的至少一种，特别是选自辛酸亚锡、羧酸钾和二月桂酸二丁基锡中的至少一种)的存在下或在不存在催化剂的情况下发生聚合反应而形成，其NCO含量为1-7wt％、2-5wt％或3-4wt％。
13.权利要求9所述的多相颗粒的制造方法，包括以下步骤：
(1)使所述至少一种多官能有机单体与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物按照预定的比例在所述催化剂存在下或不存在所述催化剂的情况下反应，获得A组分(特别是聚氨酯预聚物，其NCO含量为1-7wt％、2-5wt％或3-4wt％)；
(2)使所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子按照预定的比例混合，获得B组分；
(3)使所述B组分与所述A组分混合和固化；和
(4)将步骤(3)获得的固体粉碎，任选过筛，获得所述多相颗粒。
14.权利要求13所述的多相颗粒的制造方法，其中在所述步骤(1)中，所述至少一种多官能有机单体(以官能团为计，特别是以异氰酸酯基为计)的摩尔数与所述至少一种多官能活泼氢有机化合物(以活泼氢为计，特别是以羟基为计)的摩尔数之比为1.1:1-2:1、1.1:1-1.5:1或者1.1:1-1.2:1，和/或，在所述步骤(2)中，所述至少一种多官能无机单体与所述至少一种无机纳米粒子的质量比为100:90-100:30、100:80-100:40、100:75-100:45或者100:65-100:55，和/或，在所述步骤(3)中，所述组分A和所述组分B的混合条件为：所述组分A和所述组分B的质量之比为1:1-5:1(优选1.5:1-3.5:1)，搅拌速度1500-2000rpm(优选1600-1800rpm)，混合时间15-90s(优选20-40s)，混合温度30-90℃(优选50-70℃)。
15.权利要求1所述的多相颗粒或者通过权利要求9所述的制造方法制造的多相颗粒作为增韧剂的应用。
16.一种无机胶凝组合物，至少包含无机胶凝材料(比如水硬性无机胶凝材料，特别是水泥)、以及权利要求1所述的多相颗粒或者通过权利要求9所述的制造方法制造的多相颗粒，其中相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒为0.5-50重量份(优选5-30重量份，特别是10-20重量份)。
17.一种无机胶凝组合物的制造方法，至少包括使无机胶凝材料(比如水硬性无机胶凝材料，特别是水泥)与权利要求1所述的多相颗粒或者通过权利要求9所述的制造方法制造的多相颗粒混合的步骤，其中相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒为0.5-50重量份(优选5-30重量份，特别是10-20重量份)。
18.一种无机胶凝材料的增韧方法，至少包含向所述无机胶凝材料(比如水硬性无机胶凝材料，特别是水泥)中引入权利要求1所述的多相颗粒或者通过权利要求9所述的制造方法制造的多相颗粒的步骤，其中相比于所述无机胶凝材料100重量份，所述多相颗粒为0.5-50重量份(优选5-30重量份，特别是10-20重量份)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651931A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种提升pbx带孔板承载能力的局部涂覆结构及涂覆方法
CN114437685A (zh) * 2022-01-23 2022-05-06 四川大学 一种可降解动态聚合物堵漏材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1705693A (zh) * 2002-10-21 2005-12-07 拜尔材料科学股份公司 聚氨酯弹性体,其制备方法和其应用
CN103467974A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 重庆杰博科技有限公司 一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法
CN103608391A (zh) * 2011-06-29 2014-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 包含气凝胶颗粒的有机泡沫体复合材料的制备方法
CN103906781A (zh) * 2011-09-02 2014-07-02 巴斯夫欧洲公司 由液相和固相形成的分散体
CN104804172A (zh) * 2015-04-28 2015-07-29 山东固安特新材料科技股份有限公司 一种有机无机复合堵水加固材料及其制备方法
CN104974370A (zh) * 2015-01-19 2015-10-14 常州市顺祥新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺
CN105377930A (zh) * 2013-05-31 2016-03-02 亨茨曼国际有限公司 改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法
CN105541202A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 福建江夏学院 一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法
CN106967287A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 泉州市三生橡塑科技有限公司 一种可注射成型的聚氨酯橡胶交联发泡颗粒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012645A (ja) * 2000-04-28 2002-01-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液湿気硬化型ポリウレタン組成物
DE10358786A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
CN100463939C (zh) * 2005-10-12 2009-02-25 北京化工大学 木塑微发泡复合材料及其加工成型方法
WO2010076184A1 (de) * 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
CN103804890B (zh) * 2014-02-18 2016-01-27 山东美瑞新材料有限公司 一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子及其制备方法
CN107973538B (zh) * 2016-10-25 2021-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高温油井水泥石弹性材料及制备方法
CN108164244A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 常州市鼎日环保科技有限公司 一种高强阻燃型矿用加固材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1705693A (zh) * 2002-10-21 2005-12-07 拜尔材料科学股份公司 聚氨酯弹性体,其制备方法和其应用
CN103608391A (zh) * 2011-06-29 2014-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 包含气凝胶颗粒的有机泡沫体复合材料的制备方法
CN103906781A (zh) * 2011-09-02 2014-07-02 巴斯夫欧洲公司 由液相和固相形成的分散体
CN105377930A (zh) * 2013-05-31 2016-03-02 亨茨曼国际有限公司 改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法
CN103467974A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 重庆杰博科技有限公司 一种增强聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法
CN104974370A (zh) * 2015-01-19 2015-10-14 常州市顺祥新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺
CN104804172A (zh) * 2015-04-28 2015-07-29 山东固安特新材料科技股份有限公司 一种有机无机复合堵水加固材料及其制备方法
CN105541202A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 福建江夏学院 一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法
CN106967287A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 泉州市三生橡塑科技有限公司 一种可注射成型的聚氨酯橡胶交联发泡颗粒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651931A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种提升pbx带孔板承载能力的局部涂覆结构及涂覆方法
CN109651931B (zh) * 2019-01-18 2024-02-13 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种提升pbx带孔板承载能力的局部涂覆结构及涂覆方法
CN114437685A (zh) * 2022-01-23 2022-05-06 四川大学 一种可降解动态聚合物堵漏材料及其制备方法和应用
CN114437685B (zh) * 2022-01-23 2022-12-23 四川大学 一种可降解动态聚合物堵漏材料及其制备方法和应用

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