CN103906781A - 由液相和固相形成的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由液相和固相形成的分散体。

Description

由液相和固相形成的分散体
本发明涉及包含液相和固相的分散体。
聚合物-填充的多元醇——又称为“接枝多元醇”或“聚合多元醇”——在聚氨酯(PU)工业中用作原料以增强泡沫材料的硬度和压缩强度。类似地，使用这种填充多元醇也可以增强在开孔泡沫的生产中的开孔过程。尽管这种填充多元醇主要用于弹性泡沫领域，在微孔泡沫领域(例如鞋底)中也存在可能的应用。
聚合物-填充的多元醇通常为填充有例如苯乙烯和丙烯腈的共聚物的聚醚多元醇，但也存在聚合物-填充的聚酯多元醇。生产这些产品的方法通常包括：在大分子单体(苯乙烯-丙烯腈聚合物，SAN)的存在下，在聚醚多元醇中将苯乙烯和丙烯腈聚合。多元醇的有机填料含量通常为30至50重量％。
接枝多元醇领域中的现有技术概述于例如M.Ionescu,Chemistryand technology of polyols for polyurethanes，Rapra Technology，2005的第六章中。
在本发明中，术语“多元醇”指的是具有至少两个Zerewitininoff-活性氢原子的化合物，例如具有两个或多于两个活性羟基的化合物。
接枝多元醇技术在聚合多元醇的生产中使用两种主要类型的聚醚多元醇作为载体多元醇：活性多元醇和块料多元醇(slabstock polyols)。这些多元醇的区别在于分子量和链的构造。活性多元醇的分子量为1000-8000g/mol，优选2000至6000g/mol，且包括基于环氧丙烷单体的内部嵌段(inner block)，以及基于环氧乙烷的端部嵌段(end block)，在所述多元醇中的环氧乙烷的比例为13至20％。块料多元醇为聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物，其环氧乙烷含量为5-15％，并且分子量为2500-3500g/mol。块料多元醇通常具有>90％的仲端羟基基团。
在本发明中，术语“大分子单体”指的是具有至少一个羟基基团和至少一个不饱和键的化合物，特别是具有至少一个烯键式不饱和键和至少一个羟基的聚醚多元醇。
所述大分子单体起到空间稳定化所形成的SAN颗粒的作用，从而抑制SAN颗粒凝聚或絮凝。此外，可以通过所用大分子单体的量而调整颗粒尺寸至具体的值。颗粒尺寸通常为0.1至5μm。
所用的大分子单体通常为多官能聚醚多元醇，其随后被提供可与该单体自由基聚合的不饱和键。对此，一种已知的方法还记载于例如EP0776922B1或WO99031160A1，其使用二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)将含羟基的聚醚多元醇官能化。将聚醚多元醇与TMI反应，如将为人所知的，是使用催化剂来加速异氰酸酯与聚醚多元醇的OH基团的反应而进行的。其中最著名的实例为二月桂酸二丁基锡(DBTL)，其被发现在这个反应中非常有效，并因此也在工业规模下大量使用。
接枝多元醇相的稳定性和粘度高度依赖于用于表面-稳定聚合物颗粒的大分子单体。大分子单体与单体(例如苯乙烯、丙烯腈)的共聚反应在形成聚合物稳定结构中起到重要作用。所述大分子结构必须与载体多元醇相符，以便在给定固体含量下达到最佳的稳定性和尽可能低的粘度。
一个普遍的问题是，当载体多元醇在多元醇起始物的极性、PO(环氧丙烷)/EO(环氧乙烷)比例、OH值、链长和/或官能度方面有显著区别时，在一种特定的多元醇中提供有效稳定性的大分子单体在其他的载体多元醇中经常在任何比例下也无法用于制备稳定的分散体。例如，一种基于山梨醇-POx-多元醇(OH值为20mg KOH/g)的大分子单体可以用于在通常的块料多元醇中制备稳定的SAN分散体，但是在具有高OH值的短链多元醇(例如，硬质泡沫多元醇和扩链剂，如乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、短链二元醇等)中，同样的大分子单体不能制得稳定的分散体。
Schmid et al.，Langmuir2005，21，8103-8105中记载了二氧化硅-稳定的聚苯乙烯胶乳颗粒的合成。苯乙烯单体在醇的二氧化硅溶胶(甲醇或2-丙醇)中聚合；获得直径为约1至3μm的二氧化硅-稳定的聚苯乙烯胶乳颗粒。
DE102009001595记载了通过添加颗粒和载体介质作为相容剂以改善相互不混溶的多元醇的稳定性。
WO2010/103072A1记载了含二氧化硅的分散体的制备方法，所述分散体含有聚醚多元醇或聚醚胺，所述方法例如通过将水性二氧化硅溶胶与聚醚多元醇和/或聚醚胺混合，将水蒸馏去除，然后将该分散体与具有烷氧基化的甲硅烷基的化合物混合。
WO2010/043530还记载了含二氧化硅的多元醇的制备方法，所述方法通过将水性二氧化硅溶胶与有机溶剂混合，将所得的混合物与多元醇混合，蒸馏去除至少部分有机溶剂和水，与另一种化合物混合，并任选地调节pH值。
然而，在各种多元醇中制备稳定的聚合物分散体的广泛有效且经济的方法迄今为止在现有技术中是未知的。更具体而言，使用大分子单体未能实现在扩链剂(例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、短链二元醇等)中空间稳定聚合物颗粒。
如已提及的，在每个不同的情况下，特定的大分子单体必须用于特定的多元醇；因此，一种特定的大分子单体只能用于特定的多元醇。对于一些多元醇而言，迄今为止根本不能找到一种合适的大分子单体以稳定接枝颗粒，例如在具有高OH值的短链多元醇中，例如在硬质泡沫多元醇和扩链剂中。
本发明的一个目的是克服上述问题，并提供一种普遍有效的方法以在各种多元醇中制备稳定的分散体。本发明的另一个目的是提供含有连续相和固相的稳定分散体。
现已惊人地发现，上述问题通过使用无机颗粒而得到解决。
这些颗粒为聚合物颗粒提供有效的空间稳定性，而与所选的载体多元醇无关。这些颗粒可以具有不同的形状：球形、杆状和片状。这些颗粒的一个基本特征是，其尺寸在所分散的聚合物颗粒的范围内或更小，即，通常少于5微米。所述无机颗粒的另一个特征是，至少一个维度在纳米大小范围内，即，至少一个且优选所有维度具有1至100nm的尺寸。所述无机颗粒可以为初级粒子(primary particle)的形式，或者为附聚结构的形式。这些颗粒在聚合物颗粒的制备过程之前和/或期间分散在多元醇中，或分散在由多元醇和单体组成的混合物中，从而可以在单体的聚合过程中和在聚合物颗粒的形成过程中起到它们的稳定作用。也可以以溶液(例如水溶液)的形式添加所述颗粒，在这种情况下溶剂(例如水)最后被去除。
不希望拘囿于任何理论，我们相信无机颗粒扩散到由聚合物从连续相中析出而形成的界面，并在那里起到了它们的相稳定作用。所述无机颗粒可以位于聚合颗粒的表面，但也可以位于聚合颗粒内部。所用的无机颗粒在制备聚合物-填充的多元醇的过程中展现出界面-稳定作用，并且也改善了所制得的聚合多元醇的储存稳定性。
相信在分散体的形成过程中，一些无机颗粒排列在有机聚合物与具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物的界面层中，有效地稳定了新形成的聚合物颗粒，阻止其聚结。这导致形成了混杂的有机-无机颗粒，其在多种选择的多元醇中具有长期的稳定性。因此，本发明的方法提供了在多种多元醇中制备稳定分散体的通用且经济的方法。
因此，本发明提供一种分散体，其含有连续相(C)和在20℃为固体并分散在连续相之中的相，其中连续相(C)含有至少一种具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物，并且固相含有至少一种填料，其中所述填料为杂化材料，该杂化材料在各个情况下含有至少一种有机聚合物(P)和至少一种无机颗粒。
本发明的一个实施方案是一种分散体，其由连续相(C)和在20℃为固体并分散在连续相之中的相组成，其中连续相(C)含有至少一种具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物，并且固相含有至少一种填料，其中所述填料为杂化材料，该杂化材料在各个情况下含有至少一种有机聚合物(P)和至少一种无机颗粒。
所述无机颗粒的平均最大直径为至多5μm，优选至多1μm，其中无机颗粒的至少一个维度、优选所有维度在1-100nm的范围内。
在一个优选的实施方案中，本发明的分散体含有10重量至60重量％、优选20重量％至50重量％的固相，基于全部分散体计。
在一个优选的实施方案中，所述杂化材料含有0.1重量％至50重量％、优选0.5重量％至25重量％、更优选2重量％至15重量％的无机颗粒，以及50重量％至99.9重量％的有机聚合物(P)。
在一个优选的实施方案中，所述杂化材料在各个情况下由至少一种有机聚合物(P)以及至少一种无机颗粒组成。
在本发明的分散体的一个实施方案中，杂化材料中的有机聚合物(P)选自以下物质：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯)、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚氨酯、聚脲和它们的混合物，优选选自聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚丙烯腈以及它们的混合物。
在本发明的分散体的一个优选的实施方案中，杂化材料中的有机聚合物(P)选自以下物质：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯)、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚氨酯、聚脲和它们的混合物，优选选自聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚丙烯腈以及它们的混合物。
根据本发明，杂化材料中的无机颗粒可以为半金属氧化物、金属氧化物(例如以下金属的氧化物：Zn、Al、Si、Fe、Ti、B、Zr、V等)、混合氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐(例如，CaCO3)、氢氧化物、碳(例如，石墨、石墨烯、纳米管、纤维)、无机盐、无机颜料、硅酸盐、硅酮树脂、硅酮和/或二氧化硅、或它们的混合物，在这个情况下所提及的这些所述类的颗粒都可以任选地被表面改性，例如疏水化或亲水化。可用的疏水剂的实例包括至少一种选自以下的化合物：硅烷、硅氧烷、季铵化合物、阳离子聚合物和脂肪酸及其阴离子。碳基颗粒的实例为石墨、石墨烯、纳米管、纤维、炭黑。基于硅酸盐的颗粒的实例为页硅酸盐、二氧化硅溶胶或者气凝胶。
可用于本发明目的的无机颗粒还包括多种硅酸盐材料。为此，可以使用不同来源的硅酸盐材料，例如二氧化硅溶胶(在这种情况下二氧化硅可以分散在水中、(一元)醇中或多元醇中)、表面-官能化的二氧化硅溶胶、页硅酸盐、火成二氧化硅等。
可以用于本发明目的的市售二氧化硅材料的实例为
Figure BDA0000500127910000051
合成页硅酸盐、
Figure BDA0000500127910000052
天然页硅酸盐、
Figure BDA0000500127910000053
二氧化硅溶胶、
Figure BDA0000500127910000054
火成二氧化硅。
初级粒子通常被理解为表示处于源状态(source state)，即刚成核且在凝聚开始之前的颗粒。由初级粒子构造成的凝聚物的显著实例为例如火成二氧化硅(二氧化硅气凝胶(aerosil))和炭黑。炭黑例如由微小的、通常为球形的初级粒子组成，所述初级粒子通常具有的尺寸为10-300nm。这些初级粒子凝聚为链状的聚集物，其在一些情况下为团块状(lumplike)。这些中的许多聚集物结合形成凝聚物。所述凝聚物不再可以被定义为初级粒子。通过改变生产条件，不仅可以特定方式调节初级微粒的尺寸，也可以调节其聚集程度。
优选的是基于硅酸盐的颗粒，例如二氧化硅气凝胶颗粒，以及尤其是二氧化硅溶胶颗粒。多元醇中的二氧化硅气凝胶记载于例如DE102009001595。WO2010/103072和WO2010/043530记载了例如多种分散体，其基于多元醇和聚醚胺作为载体介质，二氧化硅溶胶颗粒作为分散相，其中的颗粒被部分地以不同的硅烷改性。
本发明的二氧化硅分散体中的二氧化硅优选地以至少一种硅烷(S)改性。使用硅烷(S)的改性在本发明的(各个)二氧化硅分散体的二氧化硅颗粒的表面进行。表面改性(又称为硅烷化)的方法是本领域技术人员已知的。对硅烷(S)存在大量的选择。
优选地，硅烷(S)额外具有至少一个甲硅烷基，其至少被单重(singly)烷氧基化。任选地，硅烷(S)也可以包含两个或更多个甲硅烷基，其各自至少被单重烷氧基化。优选的是仅具有一个被至少单重烷氧基化的甲硅烷基的硅烷(S)，所述甲硅烷基例如为被单重至三重、优选二重至三重、更优选三重烷氧基化的甲硅烷基。
此外，硅烷(S)可以具有至少一个烷基、环烷基和/或芳基取代基(基团)，在各个情况下这些取代基可以任选地包括烯键式不饱和基团和/或其他的杂原子，例如O、S或N。使用含有烯键式不饱和基团的硅烷可以在以自由基方式生产混合分散体的情况下共同引入聚合物中。
尽管二氧化硅溶胶颗粒并不绝对必须被硅烷化，但是硅烷化可以有助于在合成过程中进一步稳定形成混合分散体，并有助于所述混合分散体的储存稳定性。
根据本发明，连续相(C)优选地具有低于5重量％，更优选低于1重量％，甚至更优选低于0.2重量％的含水量。
根据本发明，连续相(C)含有至少一种含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物。
在一个实施方案中，连续相(C)由至少一种具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物组成。
在一个实施方案中，连续相(C)仅含有一种具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物。
在另一个实施方案中，连续相(C)含有多于一种的具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物。
在一个实施方案中，连续相(C)含有少于10种、且优选少于3种的含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物。
在本发明分散体的一个实施方案中，所述含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物选自聚醚多元醇、扩链剂、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚胺和它们的混合物。
在本发明分散体的一个实施方案中，含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物选自聚醚多元醇、扩链剂、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚胺和它们的混合物。
在本发明的混合分散体的一个优选实施方案中，含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物为聚醚多元醇、扩链剂、聚醚胺或者聚酯多元醇。
聚醚多元醇为例如聚-THF多元醇或者基于环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或者氧化苯乙烯的聚烷氧化物，或它们的混合物。
在本发明的混合分散体的一个特别优选的实施方案中，含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物为聚醚多元醇。
在本发明分散体的一个极特别优选的实施方案中，含有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物为聚醚多元醇，其分子量(Mn)为200-12000g/mol，优选300-6000g/mol，和/或其OH值为10-1000mg KOH/g，优选25-500mg KOH/g，和/或其多元醇起始物的官能度为2-8，优选2-6。
可以根据发明使用的聚醚多元醇通过已知方法制备。例如，它们可以通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，加入至少一种具有2-8个、优选2-6个活性氢原子的起始分子进行阴离子聚合反应制得；或者以路易斯酸(其中尤其例如五氯化锑、氟化硼醚化物)或硅藻土(fuller’s earth)作为催化剂通过阳离子聚合制得。类似地，可以通过双金属氰化物催化，从一种或多种在烷基部分具有2至4个碳原子的环氧烷烃制得多羟基化合物。叔胺也可以被用作催化剂，其实例为三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺。为了某些应用，在聚醚的构造中也可以包括单官能化起始物。
合适的环氧烷烃例如为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、以及优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。这些环氧烷烃可以单独使用、依序交替使用或作为混合物使用。
可用的起始分子包括例如水；脂族和芳族化合物、任选地N-单烷基-、N,N-和N,N’-二烷基-取代的在烷基部分具有1至4个碳原子的二胺，例如任选地单-和二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷(MDA)和聚合MDA。可用的起始分子还包括烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺；三烷醇胺，例如三乙醇胺、和氨。优选使用多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，以及它们的混合物。
所述聚醚多元醇(优选聚氧丙烯和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇)具有的官能度优选为2至8，平均分子量为200至12000g/mol，优选为300至6000g/mol。
可用的聚醚多元醇还包括聚四氢呋喃(聚-THF多元醇)。所述聚四氢呋喃的数均分子量通常在550至4000g/mol范围内，优选在750至3000g/mol范围内，更优选在800至2500g/mol范围内。
所述多羟基化合物，特别是聚醚多元醇，可以单独使用或以混合物形式使用。
除了所述的聚醚多元醇之外，还可以使用例如聚醚多元胺和/或其他的选自下列的多元醇：聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯和丙烯酸酯，或其中两者或两者以上的混合物。
聚醚胺及其制备过程记载于例如US4,286,074A或者WO2010/133630。
所用的扩链剂优选为分子量低于600g/mol的化合物，例如具有两个异氰酸酯-活性氢原子的化合物。它们可以单独使用，或以混合物的形式使用。优选使用分子量低于300g/mol的二元醇。可用的为例如具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族二元醇，特别是亚烷基二醇。因此，基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的低分子量含羟基聚环氧烷也是合适的。优选的扩链剂为(单)乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、三丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、双酚A二(羟基醚)、乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、苯二胺、二乙基甲苯二胺、聚醚胺和二(2-羟基乙基)氢醌。
特别优选用作扩链剂的是单乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或它们的混合物，而1,4-丁二醇和/或单乙二醇是极特别优选的。
聚酯多元醇例如由烷二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯制备，优选在一种酯化催化剂的存在下制备。其他可能的多元醇列在例如“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethanes”,Carl Hanser Verlag，第3版，1993的第3.1章中。
优选使用的聚酯多元醇可以由例如具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制得。可用的二羧酸包括，例如，脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以其混合物使用，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物。为了制备聚酯醇，可以有利地将二羧酸替代为相应的二羧酸衍生物，例如在醇部分具有1至4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二碳酰氯。多元醇的实例为具有2至10、优选2至6个碳原子的二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇；以及具有3至6个碳原子的三元醇，例如丙三醇和三羟甲基丙烷，以及季戊四醇作为含羟基更高元的醇的实例。根据所需的特性，所述多元醇可以单独使用或任选地作为与彼此的混合物而使用。
本发明的分散体可以通过至少两种不同的方法制得：(1)自由基聚合，或者(2)熔融乳化。
(1)自由基聚合
因此，本发明还提供一种方法(V1)来制备本发明的分散体，该方法包括在连续相(C)中，在至少一种无机颗粒的存在下，通过添加反应调节剂、自由基引发剂和任选其他组分而自由基聚合至少一种烯键式不饱和单体(A)，所述无机颗粒优选具有的平均最大直径为至多5μm，其中，优选地，所述无机颗粒的至少一个维度在1-100nm之间。大分子单体是可能的任选的其他组分的一个实例。
在这里，大分子单体意指具有至少一个羟基和至少一个不饱和键的化合物，特别是具有至少一个烯键式不饱和键和至少一个羟基的聚醚多元醇。
关于大分子单体的详细描述参见M.Ionescu，Chemistry andtechnology of polyols for polyurethanes，Rapra Technology，2005，第6章，特别是第6.2.2章。其中常用的二月桂酸二丁基锡(DBTL)也可以替换为基于羧酸锌和/或羧酸铋的催化剂。
如果除所述至少一种无机颗粒之外还使用至少一种大分子单体，则其通常的用量为至多10重量％，基于烯键式不饱和单体(A)的量计。
烯键式不饱和单体(A)通常是单官能的，但是它们也可以具有更高的官能度。可以举例提及苯乙烯和二乙烯苯。引入官能度为2或更大的单体会导致聚合物交联。有机聚合物的共价交联以及本发明分散体的共价交联会导致分散颗粒具有更高的热稳定性，其随后在使用中具有益处。
在本发明方法的一个实施方案中，烯键式不饱和单体(A)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、二乙烯基苯、及它们的混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，烯键式不饱和单体(A)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、二乙烯基苯、及它们的混合物。
在这一方面，连续相(C)完全如上文所定义，包括连续相(C)的优选实施方案。
所述无机颗粒，包括优选实施方案，也如上文所述。
在本发明的一个实施方案中，反应调节剂选自OH-和/或SH-官能的化合物，例如醇，例如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇，和/或硫醇，例如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、硫酚、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸甲酯、环己基硫醇、以及烯醇醚化合物、吗啉和α-(苯甲酰基氧基)苯乙烯。所述反应调节剂优选地选自单官能醇和烷基硫醇。使用烷基硫醇是特别优选的。
可用的自由基引发剂通常包括过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧碳酸二异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化巴豆酸叔丁酯(tert-butyl percronoate)、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧-1-甲基丙酸叔丁酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)，和它们的混合物。引发剂的用量通常在0.1％至6重量％的范围内，基于用于制备聚合多元醇的单体的总重量计。
在本发明方法的一个实施方案中，反应调节剂选自单官能醇、烷基硫醇和它们的混合物，和/或自由基引发剂选自过氧化物或偶氮化合物和它们的混合物。
任选地，除有机颗粒之外还可以使用至少一种大分子单体。
根据本发明，自由基聚合也可以通过种子过程(seed process)进行，在这个情况中获得具有多峰微粒尺寸分布的聚合多元醇分散体，例如记载于EP1,487,895A1。
自由基聚合过程中的温度通常在60°至140℃范围内，并且优选在80°至130℃范围内。
该方法可以作为半分批法进行或连续进行。在反应完成后，未转化的单体通常通过汽提而去除。
本发明还提供可以通过本发明制备分散体的方法而制得的分散体，所述方法包括在连续相(C)中，在至少一种无机颗粒的存在下，添加反应调节剂、自由基引发剂和任选其他组分而自由基聚合至少一种烯键式不饱和单体(A)。
(2)熔融乳化
本发明还提供一种方法(V2)来制备本发明的分散体，所述方法包括以下步骤：
加热一种混合物(I)，该混合物含有至少一种可熔融聚合物(P)、至少一种连续相(C)和至少一种无机颗粒，以及任选的其他组分，所述颗粒在各个情况下优选具有的平均最大直径为至多5μm，其中，所述无机颗粒的至少一个维度在1-100nm之间，
共混合以使得所述至少一种可熔融聚合物在熔融时优选地以细分散的液滴形式存在于混合物(I)中，
将混合物(I)冷却。
在这一方面，连续相(C)完全如上文所定义，包括连续相(C)的优选实施方案。
所述任选的其他组分可以为例如稳定剂。该任选的其他组分通常占整个分散体的至多10重量％。
所述无机颗粒，包括优选实施方案，也如上文所述。
可熔融聚合物，包括优选实施方案，选自上述已在本发明方法的一个实施方案中给出的有机聚合物(P)。
在本发明方法的一个实施方案中，制备本发明分散体的方法由所述步骤组成。
当连续相和含有熔融固体的分散相彼此结合之后，该组合物也称为粗乳液(crude emulsion)。该粗乳液随后可以在乳化设备中处理，在该设备中液滴被精细地乳化。精细乳化操作可以例如在搅拌容器中批量进行，或者连续进行。连续进行乳化的机器和设备是本领域技术人员已知的，并包括例如胶体研磨机、链轮分散器(sprocket disperse)、双螺杆挤出机、或其他形式的动态混合器，以及高压均化器、带有下游喷嘴、阀门、薄膜或其他狭缝型几何元件的泵、静态混合器、微混合系统以及超声乳化系统。优选使用链轮分散器、双螺杆挤出机或高压均化器，以及它们的组合。
在精细乳化过程之后，精细乳液可以被冷却至低于可熔固体的熔点/玻璃化转变温度Tg或熔程。在这个过程中，分散相中的固体以颗粒形式固化。
熔融乳化的合适方法记载于例如Schultz S.,Wagner G.,Urban K.,Ulrich J.,Chem.Eng.Technol.2004,27,No.4,361-368，“High-pressurehomogenization as a process for emulsion formation”；Urban K.,WagnerG.,Schaffner D.,
Figure BDA0000500127910000131
D.,Ulrich J.,Chem.Eng.Technol.2006,29,No.1,24-31，“Rotor-stator and disc systems for emulsification processes”和EP1008380B1。
根据本发明，所述方法第一步(加热)的温度高于至少一种可熔固体(尤其是热塑性聚合物(P))的熔化温度/玻璃化转变温度Tg。
根据本发明，也可以在挤出机中，优选在双螺杆挤出机中进行所述方法第一步的加热。
本发明还提供本发明分散体的用途，其用于生产聚氨酯(PU)、或作为涂料原料用于汽车工业、作为分散体原料用于建筑涂料、密封剂组合物、水泥、纸、纺织物、粘合剂原料、作为动力燃料添加剂或屋顶涂料，用于表面抛光或用在环氧体系中。
本发明的分散体和可以由本发明方法获得的混合分散体尤其可用于聚氨酯的生产中。
因此，本发明也提供上文所述的分散体、或可以由上述方法制得的分散体用于生产聚氨酯的用途。
在本发明中，聚氨酯包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物(polyisocyanate polyaddition product)，例如聚脲。
其更具体地包括大量多异氰酸酯加聚产物，例如热固性材料、聚氨酯铸塑树脂(casting resin)或热塑性聚氨酯、以及基于多异氰酸酯加聚产物的发泡材料，例如弹性泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或整皮泡沫(integralfoam)，以及聚氨酯涂料和粘合剂。在本发明中，聚氨酯还被理解为指包含聚氨酯与其他聚合物的聚合物共混物，以及由这些聚合物共混物形成的发泡材料。
可以根据本发明制得的分散体可以优选地用于弹性聚氨酯泡沫配方、硬质聚氨酯泡沫配方、整皮聚氨酯泡沫配方、聚氨酯鞋类配方、聚氨酯弹性体配方、聚氨酯铸塑树脂配方、热塑性聚氨酯配方、或用于微孔聚氨酯泡沫。
聚氨酯、其性质和用途记载于例如“Kunstoffhandbuch，第7卷，Polyurethanes”(Carl-Hanser-Verlag，第三版，1993)。
生产聚氨酯的方法和原料原则上是本领域技术人员大体已知的。通常，将至少一种多元醇组分和/或聚醚胺组分与至少一种多异氰酸酯反应。
因此，本发明还提供一种制备聚氨酯的方法，其通过将至少一种上述分散体或可以由上述任意一种方法制得的分散体与至少一种多异氰酸酯反应。
根据本发明，更特别地，可以在催化剂、任选的水和/或其他发泡剂以及任选其他助剂和添加物质的存在下，通过将有机和/或改性有机多异氰酸酯与上述本发明分散体和任选其他具有异氰酸酯-活性氢原子的化合物反应，从而制备聚氨酯。
根据本发明，本发明的混合分散体或者可以通过本发明方法制得的分散体，可以单独使用或与至少一种其他的多元醇或与至少一种接枝多元醇或与至少一种其他的多元醇和至少一种接枝多元醇一起使用。
关于除本发明分散体以外的可使用的其他起始组分的具体说明如下。
本发明的可用多异氰酸酯原则上包括本领域技术人员已知的任何多异氰酸酯，特别是脂族、脂环族、芳脂族、以及优选芳族多官能异氰酸酯。
合适的是，例如：在亚烷基部分具有4至12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，例如，1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基-1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯以及任何所需的它们的混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及优选芳族二-和多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物、以及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。
有机二-或多异氰酸酯可以单独使用或者以它们混合物的形式使用。
优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和粗MDI的混合物、或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或粗MDI的混合物。特别优选的是使用二苯基甲烷二异氰酸酯异构体与至少30％重量比的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
通常也使用所谓的改性多官能异氰酸酯，即，通过有机二-和/或多异氰酸酯的化学反应而获得的产物。实例为包括酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯基团的二-和/或多异氰酸酯。具体可用的为，例如：有机的，优选芳族的多异氰酸酯，其包含氨基甲酸酯基团，且NCO含量为43重量％至5重量％，优选33重量％至11重量％，基于总重量计；通过与例如平均分子量至多6000g/mol、特别是平均分子量至多1500g/mol的低分子量二元醇、三元醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇反应而改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；通过与例如平均分子量至多6000g/mol、特别是平均分子量至多1500g/mol的低分子量二元醇、三元醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇反应而改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；通过与例如平均分子量至多6000g/mol、特别是平均分子量至多1500g/mol的低分子量二元醇、三元醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇反应而改性的粗MDI；或通过与例如平均分子量至多6000g/mol、特别是平均分子量至多1500g/mol的低分子量二元醇、三元醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇反应而改性的2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。二-和/或聚氧化亚烷基二醇在该反应中可以单独使用或作为混合物使用，其具体实例包括：二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丙烯-聚氧亚乙基二醇、三醇和/或四醇。同样适合的为含NCO的预聚物，其NCO含量为2重量％至35重量％，优选5重量％至28重量％，基于总重量计，其由聚酯和/或优选聚醚多元醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或粗MDI而制得。同样合适的为液态多异氰酸酯，其含有碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环，并且NCO含量为43重量％至5重量％，优选33重量％至11重量％，基于总重量计，例如其基于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
根据本发明，改性多异氰酸酯也可以彼此混合，或与未改性的有机多异氰酸酯(例如2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯)混合。
特别适合作为改性有机多异氰酸酯使用的是含NCO的预聚物，其有利地由异氰酸酯与多元醇和任选的其他具有异氰酸酯-活性官能团的化合物反应而制得。
除了本发明的上述分散体之外，任选添加其他具有异氰酸酯-活性氢原子的化合物。
为此，可行的化合物包括例如具有至少两个活性氢原子的化合物。有利的是使用官能度为2至8、优选2至6、且平均分子量为200至12000g/mol、优选300至6000g/mol的那些化合物。多羟基化合物的羟值通常为10至1000mg KOH/g，优选25至500mg KOH/g。
用于制备聚氨酯的多元醇的汇总在上文中已有描述。
合适的聚酯多元醇可以通过常规方法由例如具有2至12个碳原子的有机二羧酸和多元醇制得，所述羧酸优选为具有4至6个碳原子的脂族二羧酸，所述多元醇优选为具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二元醇。通常，所述有机聚羧酸和/或衍生物和多元醇有利地以1:1至1:1.8、优选1:1.05至1:1.2的摩尔比，在下列条件下缩聚：在无催化剂，或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的环境中，在温度为150至250℃、优选180至220℃的熔融状态，任选地在减压下，以至所需的酸值，所述酸值有利地低于10，且优选低于2。
可用的含羟基的聚缩醛包括例如由二元醇(例如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇)和甲醛获得的化合物。合适的聚缩醛也可以由环状缩醛聚合获得。合适的含羟基的聚碳酸酯包括那些本身已知的类型，其可以通过例如将二元醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)与二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)或光气反应而得。可用的聚酯酰胺包括例如由多元的、饱和的和/或不饱和的羧酸或其酸酐与多官能饱和的和/或不饱和的氨基醇或多官能醇和氨基醇和/或多元胺的混合物制得的那些主要为直链的缩聚物。合适的聚醚多元胺也可以由上述聚醚多元醇通过已知方法制得。例如，可以提及的是对聚氧化亚烷基多元醇进行氰烷基化，随后氢化所形成的腈，或将聚氧化亚烷基多元醇在氢和催化剂的存在下用胺或氨进行部分或完全胺化。
所述多羟基化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。
根据本发明，可以使用或不使用扩链剂和/或交联剂来制备聚氨酯。可用的扩链剂和/或交联剂包括分子量少于600g/mol、优选62至400g/mol、更优选至多200g/mol的二元醇和/或三元醇。可能的实例包括例如具有2至14个、优选4至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二元醇，例如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、戊二醇、三丙二醇、1,10-癸二醇、邻-二羟基环己烷、间-二羟基环己烷、对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇，并且优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟基乙基)氢醌；三元醇，例如1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷、三乙醇胺、二乙醇胺、丙三醇和三羟甲基丙烷，以及低分子量的含羟基的聚亚烷基氧化物，所述聚亚烷基氧化物基于作为起始分子的环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷并且前述二元醇和/或三元醇。
当根据本发明制备聚氨酯时使用扩链剂、交联剂或它们的混合物时，其用量有利地为1重量％至60重量％，优选1.5重量％至50重量％，特别是2重量％至40重量％，基于多元醇化合物的总重量计。
在还存在发泡剂和/或水的情况下制备聚氨酯泡沫。除水以外，可用的发泡剂还按包括普遍已知的化学和/或物理作用的化合物。化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在生产聚氨酯的原料中溶解或乳化，并在形成聚氨酯的条件下汽化的化合物。它们例如为烃、卤代烃及其他化合物，例如全氟烷烃，如全氟己烷、氯氟烃、以及醚、酯、酮、缩醛，以及加热时释放氮气的有机和无机化合物，或它们的混合物，例如为具有4至8个碳原子的(环)脂族烃，或为氢氟烃，例如购自Solvay Fluorides LLC的
Figure BDA0000500127910000181
365mfc。
可用的催化剂包括常用于聚氨酯合成的催化剂。所述催化剂例如记载于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethanes”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.4.1章。可能的催化剂包括例如有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、和月桂酸锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或混合物。可能的催化剂还包括强碱性胺催化剂。其实例为脒类化合物，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基-N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二乙二胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂二环(3,3,0)辛烷，且优选1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷，以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。催化剂可以单独使用或者作为混合物使用。任选地，可以使用金属催化剂与碱性胺催化剂的混合物作为催化剂。
特别是当使用较大过量的多异氰酸酯时，可用的催化剂还包括：三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，优选三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；以及碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10至20个碳原子和任选的侧链羟基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用0.001重量％至5重量％，特别是0.05重量％至2重量％的催化剂或催化剂组合，基于所用的构建嵌段(building block)组分的重量计。
在本发明方法中，制备聚氨酯的反应混合物可以任选还含有其他的助剂和/或添加物质。可以提及的实例为阻燃剂、稳定剂、填料、染料、颜料和水解控制剂，以及抑真菌剂和抑细菌剂。
合适的阻燃剂包括例如磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及市售的卤代的和不含卤素的阻燃剂。除了上文所述的卤素-取代的磷酸酯以外，还可以使用有机或无机阻燃剂以使得多异氰酸酯加聚产物阻燃，所述阻燃剂例如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、膨胀石墨或三聚氰酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺以及任选的玉米淀粉的混合物，或多磷酸铵、三聚氰胺和膨胀石墨和/或任选芳族聚酯的混合物。其中加入三聚氰胺将显示特别有效。通常，所述阻燃剂的用量有利地为5重量％至50重量％，优选5重量％至30重量％，相对于所用其他组分的每100重量％计。
可用的稳定剂更特别地包括表面活性物质，即，用于增强原料的均化并且在一些情况下还适合于调整聚氨酯泡孔结构的化合物。可以提及的实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸与二乙胺的盐、硬脂酸与二乙醇胺的盐、蓖麻油酸与二乙醇胺的盐、磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化亚烷基共聚物和其他的有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯(castor oil esters)、蓖麻油酸酯(ricinoleic ester)、土耳其红油(Turkey red oil)和花生油、以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。所用的稳定剂主要为可溶于水的有机聚硅氧烷。它们为接枝有由环氧乙烷和环氧丙烷形成的聚醚链的聚二甲基硅氧烷部分。所述表面活性物质通常的用量为0.01重量％至5重量％，基于所用其他组分的100重量％计。
可用的填料，特别是增强填料，包括本身已知的常规有机和无机填料、增强剂、增重剂、改善涂料摩擦性能的试剂、涂料组合物等。具体的实例为：无机填料，例如硅质矿物(如页硅酸盐)，如叶蛇纹石(antigorite)、蛇纹石(serpentine)、角闪石(hornblend，ampibole)、纤维蛇纹石(chrysotil)和滑石、金属氧化物，例如高岭土、铝氧化物、钛氧化物和铁氧化物，金属盐，例如白垩、重晶石(barite)和无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝、以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物、以及天然和合成的纤维矿物，例如硅灰石(wollastonite)、金属纤维，特别是具有不同长度的玻璃纤维，其可以各自任选地被胶料(size)所涂覆。可用的有机填料包括例如碳、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，以及特别是碳纤维。有机和无机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且有利地以0.5重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的用量纳入反应混合物，基于所使用的其他组分的重量计，但是由天然和合成纤维组成的毡(mat)、无纺布和纺织物的比例可以达到最高80重量％。
关于上述其他常规助剂和添加物质的进一步细节可见于学术文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，卷XVI；“Polyurethanes”，第1和2部分，分别为Interscience Publishers1962和1964年版，或上文引用的Kunststoffhandbuch，“Polyurethanes”，卷VII，Hanser-Verlag Munich，Vienna，第1至第3版。
本发明的聚氨酯是通过将有机和/或改性有机多异氰酸酯、分散体和任选的其他含有异氰酸酯-活性氢原子的化合物以及其他成分以这样的量反应制得：多异氰酸酯的NCO基团相对于其余组分中活性氢原子的总数的当量比为小于0.10:10，优选小于0.70:5。
实施例
下文的一些实施例用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
粘度根据ASTM D7042测定；OH值根据DIN53240测定。
原料：
多元醇1：基于二丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为63mg KOH/g，在25℃下的粘度为300mPas。
多元醇2：基于邻TDA作为起始物、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇，OH值为160mg KOH/g，在25℃下的粘度为650mPas。
多元醇3：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为56mg KOH/g，在25℃下的粘度为470mPas。
多元醇4：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为28mg KOH/g，在25℃下的粘度为1100mPas。
多元醇5：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为35mg KOH/g，在25℃下的粘度为850mPas。
多元醇6：
Figure BDA0000500127910000211
2000，其为双官能聚醚多元醇，由四氢呋喃聚合制得，羟值为56mg KOH/g。
多元醇7：T5000聚醚胺，其为三官能伯胺，平均分子量为5000g/mol，胺值为30mg KOH/g。
多元醇8：D2000聚醚胺，其为双官能伯胺，平均分子量为2000g/mol，胺值为56mg KOH/g。
多元醇9：基于丙三醇、单乙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为48mg KOH/g，在25℃下的粘度为540mPas。
多元醇10：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物聚醚多元醇，固含量(苯乙烯-丙烯腈颗粒、双峰式颗粒分布)为45重量％，OH值为30mg KOH/g，在25℃下的粘度为4300mPas。
多元醇11：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物聚醚多元醇，固含量(苯乙烯/丙烯腈颗粒)为45重量％，OH值为20mg KOH/g，在25℃下的粘度为7400mPas。
多元醇12：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为27mg KOH/g，在25℃下的粘度为1225mPas。
多元醇13：基于丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为29mg KOH/g，在25℃下的粘度为760mPas。
多元醇14：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物聚醚多元醇，固含量(苯乙烯-丙烯腈颗粒、单峰式颗粒分布)为44重量％，OH值为31mg KOH/g，在25℃下的粘度为4500mPas。
大分子单体1：六官能聚醚多元醇，根据DIN53240与
Figure BDA0000500127910000212
(Meta)反应测得的羟值为18.4mg KOH/g。
Figure BDA0000500127910000213
(Meta)＝不饱和脂族异氰酸酯，购自Cytec Industries
DBTL:二月桂酸二丁基锡，TRIGON Chemie GmbH
64＝自由基引发剂，购自DuPont
二氧化硅多元醇1：在多元醇1中的20％二氧化硅分散体，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000215
200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与1-甲氧基-2-丙醇和多元醇1混合，随后蒸馏除去溶剂而制备(如WO2010/043530A1所记载)。
二氧化硅多元醇2：在多元醇2中的30％二氧化硅分散体，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000221
200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与异丙醇和多元醇2混合，随后蒸馏除去溶剂，然后将该分散体与甲基三甲氧基硅烷(购自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，Germany)混合而制备(如WO2010/043530A1所记载)。
二氧化硅多元醇3：在多元醇3中的15％二氧化硅分散体，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000222
200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与1-甲氧基-2-丙醇和多元醇3混合，随后蒸馏除去溶剂，然后将该分散体与甲基三甲氧基硅烷混合而制备(如WO2010/043530A1所记载)。
二氧化硅多元醇4：在多元醇4中的14％二氧化硅分散体，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000223
200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与异丙醇和正丙醇以及多元醇4混合，随后蒸馏除去溶剂，然后将该分散体与异丁基三乙氧基硅烷(购自Sigma-AldrichChemie GmBH，Steinheim，Germany)混合而制备(如WO2010/043530A1所记载)。
二氧化硅B14：1,4-丁二醇中的30％二氧化硅分散体(B14)，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000224
200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与1,4-丁二醇混合，随后将水蒸馏除去而制备(如WO2010/103072所记载)。
二氧化硅MEG：单乙二醇中的30％二氧化硅分散体(MEG)，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000225
200E/20％，H.C.Starck GmbH&CoKG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与MEG混合，随后将水蒸馏除去而制备(如WO2010/103072A1所记载)。
二氧化硅多元醇6：多元醇6中的10％二氧化硅分散体，其通过将水性二氧化硅溶胶(
Figure BDA0000500127910000226
200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与异丙醇和多元醇6混合，随后将溶剂蒸馏除去而制备(如WO2010/043530A1所记载)。
二氧化硅多元醇7：多元醇7中的10％二氧化硅分散体，其通过将水性二氧化硅溶胶(200E/20％，H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，基于BET方法的颗粒直径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量％)与异丙醇和多元醇7混合，随后将溶剂蒸馏除去，然后将该分散体与异丁基三乙氧基硅烷(购自Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Steinheim，Germany)混合而制备(如WO2010/043530A1所记载)。
Figure BDA0000500127910000232
200E/20％为20％的无定型二氧化硅(SiO2)的水性胶状分散溶液，购自H.C.Starck GmbH&Co.KG。
Figure BDA0000500127910000233
R8200是结构改性的经六甲基二硅氮烷-后处理的疏水火成二氧化硅，购自Evonik Degussa GmbH。
Figure BDA0000500127910000234
200是疏水火成二氧化硅，购自Evonik Degussa GmbH。
Figure BDA0000500127910000235
VLN是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
粒径分布是使用Malvern Mastersizer测定的。各个值的含义如下：
D10：所有颗粒中的10体积％的直径低于给定值。
D50：所有颗粒中的50体积％的直径低于给定值。
D90：所有颗粒中的90体积％的直径低于给定值。
Mastersizer(测量粒径分布)：Mastersizer2000(静态光散射原理)；试样以异丙醇稀释至测量所需的浓度。
实施例1：分散体1的制备
将402.3g的多元醇1和37.5g的二氧化硅多元醇1初始进料到搅拌的高压釜中，并加热至110℃。之后，将溶解在429.4g的多元醇1中的175g的丙烯腈、350g的苯乙烯、5.5g的十二烷硫醇、2.6g的
Figure BDA0000500127910000236
64和37.5g二氧化硅多元醇1于150分钟内计量加入到反应混合物中。在15分钟的反应时间之后，通过施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为3707mPas。粒径分布：D10＝0.792μm，D50＝1.005μm，D90＝1.250μm。
实施例2：分散体2的制备
363.5g的多元醇1和60g的二氧化硅多元醇1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至100℃。之后，将溶解在389.4g多元醇1中的300g的丙烯腈、3.2g的十二烷硫醇、3g的
Figure BDA0000500127910000241
64和60g二氧化硅多元醇1于150分钟内计量加入反应混合物。在30分钟的反应时间后，通过施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTMD7042在25℃下测得的粘度为16509mPas。粒径分布：D10＝0.783μm，D50＝2.675μm，D90＝7.340μm。
实施例3：分散体3的制备
将262.2g的1,4-丁二醇和50g的二氧化硅B14初始进料到搅拌的高压釜中并加热至100℃。之后，将溶解在280.9g1,4-丁二醇中的116.7g的丙烯腈、233.3g的苯乙烯、3.5g的十二烷硫醇、3.5g的
Figure BDA0000500127910000242
64和50g二氧化硅B14于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加50毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为111mPas。粒径分布：D10＝1.463μm，D50＝4.228μm，D90＝8.547μm。
实施例4：分散体4的制备
将374.7g的MEG和50g的二氧化硅MEG初始进料到搅拌的高压釜中并加热至90℃。之后，将溶解在399.7g MEG中的150g的丙烯腈、1.6g的十二烷硫醇、1.5g的
Figure BDA0000500127910000243
64和50g二氧化硅MEG于150分钟内计量加入反应混合物。在60分钟的反应时间后，通过施加50毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为722mPas。粒径分布：D10＝2.470，D50＝7.437μm，D90＝11.801μm。
实施例5：分散体5的制备
将103.8g的多元醇6、150g的二氧化硅多元醇6、20g的丙烯腈、40g的苯乙烯、0.6g的十二烷硫醇和0.6g的
Figure BDA0000500127910000244
64的混合物初始进料到搅拌的高压釜中，加热至80℃然后搅拌4小时。之后，通过在120℃施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在60℃下测得的粘度为1018mPas。粒径分布：D10＝0.875μm，D50＝2.673μm，D90＝4.950μm。
实施例6：分散体6的制备
将223.8g的多元醇7、75g的
Figure BDA0000500127910000251
200E/20％、20g的丙烯腈、40g的苯乙烯、0.6g的十二烷硫醇和0.6g的
Figure BDA0000500127910000252
64的混合物初始进料到搅拌的高压釜中，加热至80℃然后搅拌4小时。之后，通过在120℃施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为9095mPas。粒径分布：D10＝0.470μm，D50＝0.985μm，D90＝7.547μm。
实施例7：分散体7的制备
8.7g的多元醇7和300.0g的10％二氧化硅多元醇7初始进料到搅拌的高压釜中并加热至125℃。之后，将溶解在278.8g的多元醇7中的290.6g的苯乙烯、145.3g的丙烯腈、4.6g的十二烷硫醇和2.0g的
Figure BDA0000500127910000253
64于150分钟内计量加入反应混合物。在10分钟的反应时间后，通过施加10毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为8876mPas。粒径分布：D10＝0.358，D50＝0.746μm，D90＝4.568μm。
实施例8：分散体8的制备
将223.8g的多元醇8、75g的
Figure BDA0000500127910000254
200E/20％、20g的丙烯腈、40g的苯乙烯、0.6g的十二烷硫醇和0.6g的
Figure BDA0000500127910000255
64的混合物初始进料到搅拌的高压釜中，加热至80℃然后搅拌4小时。之后，通过在120℃施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为3707mPas。粒径分布：D10＝0.792μm，D50＝1.005μm，D90＝1.250μm。
实施例9：分散体9的制备
将408.5g的多元醇5、15g的
Figure BDA0000500127910000256
R8200、75g的丙烯腈、0.75g的十二烷硫醇和0.75g的64的混合物初始进料到搅拌的高压釜中，加热至80℃然后搅拌4小时。之后，通过在120℃施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为2058mPas。
实施例10：分散体10的制备
将383g的多元醇5、15g的200、33.3g的丙烯腈、66.7g的苯乙烯、1g的十二烷硫醇和1g的
Figure BDA0000500127910000259
64的混合物初始进料到搅拌的高压釜中，加热至80℃然后搅拌4小时。之后，通过在120℃施加15毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTMD7042在25℃下测得的粘度为1722mPas。
实施例11：分散体11的制备
将319.2g的多元醇2和166.7g的二氧化硅多元醇2初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。之后，将溶解在310.1g的多元醇2中的66.7g的丙烯腈、133.3g的苯乙烯、2.0g的十二烷硫醇、2.0g的
Figure BDA0000500127910000261
64于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加7毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTMD7042在25℃下测得的粘度为1668mPas。粒径分布：D10＝0.602μm，D50＝0.896μm，D90＝1.313μm。
实施例12：分散体12的制备
将280.5g的多元醇2和250g的二氧化硅多元醇2初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。之后，将溶解在357.5g的多元醇2中的200g的丙烯腈、400g的苯乙烯、6.0g的十二烷硫醇和6.0g的
Figure BDA0000500127910000262
64于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加16毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为6982mPas。粒径分布：D10＝0.959μm，D50＝1.300μm，D90＝1.721μm。
实施例13：分散体13的制备
将609.4g的多元醇2、133.3g的二氧化硅多元醇2和40g的大分子单体1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。然后，将溶解在789.3g的多元醇2中的200g的丙烯腈、200g的苯乙烯、4.0g的十二烷硫醇、4.0g的64和20g的大分子单体1于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加7毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为2370mPas。粒径分布：D10＝0.254μm，D50＝0.332μm，D90＝0.88μm。
实施例14：分散体14的制备
将189.5g的多元醇2、666.7g的二氧化硅多元醇2和20g的大分子单体1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。然后，将溶解在909.8g的多元醇2中的100g的丙烯腈、100g的苯乙烯、2.0g的十二烷硫醇、2.0g的64和10g的大分子单体1于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加7毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为1377mPas。粒径分布：D10＝0.245μm，D50＝0.315μm，D90＝0.431μm。
实施例15：分散体15的制备
将310.5g的多元醇2、333.3g的二氧化硅多元醇2和40g的大分子单体1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。然后，将溶解在684.2g的多元醇2中的200g的丙烯腈、400g的苯乙烯、6.0g的十二烷硫醇、6.0g的
Figure BDA0000500127910000272
64和20g的大分子单体1于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加7毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为6118mPas。粒径分布：D10＝0.397μm，D50＝0.547μm，D90＝0.955μm。
实施例16：分散体16的制备
在装有多叶片式搅拌器的反应器中初始进料90g的多元醇2和15g的二氧化硅多元醇2和45g的
Figure BDA0000500127910000273
VLN。用氮气吹扫该反应器，之后将混合物加热至210℃。在到达该温度时，将搅拌速度设置为900min-1，搅拌30分钟。将产物冷却至35℃并排出。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为1980mPas。粒径分布：D10＝0.650μm，D50＝2.538μm，D90＝7.760μm。
实施例17：分散体17的制备
631.4g的多元醇4和266.7g的二氧化硅多元醇4初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。然后，将125.0g的丙烯腈、125.0g的苯乙烯、2.4g的十二烷硫醇、2.4g的
Figure BDA0000500127910000274
64和1347.2g的多元醇4于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加8毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为2889mPas。粒径分布：D10＝0.141μm，D50＝0.284μm，D90＝1.486μm。
实施例18：分散体18的制备
696.4g的多元醇3、333.3g的二氧化硅多元醇3、179.5g的多元醇14和25.2g的大分子单体1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至110℃。然后，将溶解在456.77g的多元醇3中的333.3g的丙烯腈、666.7g的苯乙烯、10.5g的十二烷硫醇、4.6g的64和23.2g的大分子单体1于150分钟内计量加入反应混合物。在15分钟的反应时间之后，通过施加6毫巴的真空而从产物中去除残余单体。获得的聚合物多元醇根据ASTM D7042在25℃下测得的粘度为7408mPas。粒径分布：D10＝0.440μm，D50＝1.299μm，D90＝5.453μm。
实施例19:相对于实施例3的对比实施例
262.2g的1,4-丁二醇和35g的大分子单体1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至100℃。然后，将溶解在280.9g的1,4-丁二醇中的116.7g的丙烯腈、233.3g的苯乙烯、3.5g的十二烷硫醇和3.5g的
Figure BDA0000500127910000282
64于150分钟内计量加入反应混合物。当反应进行时，存在多元醇/SAN相分离和SAN聚合物在搅拌器上的沉积。这证明，不可能制备稳定的分散体。
实施例20:相对于实施例3的对比实施例
将262.2g的1,4-丁二醇初始进料到搅拌的高压釜中并加热至100℃。然后，将溶解在280.9g的1,4-丁二醇中的116.7g的丙烯腈、233.3g的苯乙烯、3.5g的十二烷硫醇、和3.5g的
Figure BDA0000500127910000283
64于150分钟内计量加入反应混合物。当反应进行时，存在多元醇/SAN相分离和SAN聚合物在搅拌器上的沉积。这证明，不可能制备稳定的分散体。
实施例21:相对实施例4的对比实施例
将374.7g的MEG和35g的大分子单体1初始进料到搅拌的高压釜中并加热至90℃。然后，将溶解在399.7g的MEG中的150g的丙烯腈、1.6g的十二烷硫醇、和1.5g的64于150分钟内计量加入反应混合物。当反应进行时，存在多元醇/SAN相分离和SAN聚合物在搅拌器上的沉积。这证明，不可能制备稳定的分散体。
PU1.使用本发明分散体制备聚氨酯泡沫
使用聚氨酯工业中常规的方法制备机械测试的试样。将异氰酸酯添加到经有效共混合并均匀化的分散体和其他聚氨酯配制物原料的共混物中。将配制物倾倒在开口模具中，使其在室温下反应和固化。根据标准测试方法，对从泡沫块中心处切出的试样进行机械性能测试。其数值规定如下：压缩应变根据DIN EN ISO3386，压缩形变根据DIN EN ISO1856，抗张强度和断裂伸长率根据DIN EN ISO1798；回弹性根据DIN EN ISO8307，抗舌形撕裂性根据DIN ISO34-1，B(b)。
实施例A1:
含有多元醇10的柔性泡沫的制备(对照实施例)
向349.1g的多元醇9和116.4g的多元醇10中，添加4.65g的含硅酮的表面活性剂(
Figure BDA0000500127910000291
B4900)、0.84g的33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在DPG中的溶液(
Figure BDA0000500127910000292
33LV)、0.28g的70重量％的二(N,N-二甲基氨基乙基)醚在DPG中的溶液(
Figure BDA0000500127910000293
A1)和11.2g的水。将获得的共混物用实验室搅拌器混合，之后在室温下放置30分钟。加入0.84g的辛酸锡(II)(
Figure BDA0000500127910000294
29)，将该混合物短暂搅拌，添加166.7g的
Figure BDA0000500127910000295
T80A(2,4-TDI和2,6-TDI比例为80/20的混合物，NCO值为48.2％)。用实验室搅拌器以1500rpm搅拌10秒钟后，将混合物倾倒在开口模具中，在室温下反应并固化，获得11L的泡沫块。在室温下完全固化24小时后，将泡沫脱模，并测定其机械性能。
实施例A2：含有分散体18的柔性泡沫的制备
向349.1g的多元醇9和116.4g的分散体18中，添加4.65g的含硅酮的表面活性剂(
Figure BDA0000500127910000296
B4900)、0.84g的33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在DPG中的溶液(
Figure BDA0000500127910000297
33LV)、0.28g的70重量％的二(N,N-二甲基氨基乙基)醚在DPG中的溶液(
Figure BDA0000500127910000298
A1)和11.2g的水。将获得的共混物用实验室搅拌器混合，之后在室温下放置30分钟。加入0.84g的辛酸锡(II)(29)，将该混合物短暂搅拌，添加166.7g的
Figure BDA00005001279100002910
T80A(2,4-TDI和2,6-TDI比例为80/20的混合物，NCO值为48.2％)。用实验室搅拌器以1500rpm搅拌10秒钟后，将混合物倾倒在开口模具中，在室温下反应并固化，获得11L的泡沫块。在室温下放置24小时完全固化后，将泡沫脱模，并测定其机械性能。
如表1所示，加入分散体18改善了机械性能。
表1
单位 实施例A1 实施例A2
乳白时间 s 12 13
纤维时间 s 92 112
发泡时间 s 126 150
密度 kg/m3 38.7 40.2
40％压缩时的压缩应变 kPa 6.4 6.0
压缩形变50％ ％ 2.9 2.7
抗张强度 kPa 73 82
断裂伸长率 ％ 75 89
回弹性 ％ 40 41
抗舌形撕裂性 N/mm 0.53 0.76
PU2.使用本发明分散体制备聚氨酯弹性体
使用聚氨酯工业中常规的方法制备机械测试的试样。其数值测定如下：密度根据DIN EN ISO1183-1A，肖氏A硬度根据DIN53505，抗张强度和断裂伸长率根据DIN53504，抗舌形撕裂性根据DIN ISO34-1，B(b)，磨损根据DIN ISO4649。
实施例B1:聚氨酯弹性体的制备(对照实施例)
向175.4g的多元醇4和7.05g的1,4-丁二醇中，添加0.78g的含硅酮的表面活性剂(
Figure BDA0000500127910000301
B4113)、0.88g的33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在DPG中的溶液(
Figure BDA0000500127910000302
33LV)和11.7g的K-Ca-Na沸石浆。将获得的混合物用高速混合器搅拌1分钟，之后在室温下放置30分钟。加入54.1g用于柔性弹性体的市售MDI预聚物和NCO含量为23％的模塑弹性泡沫(
Figure BDA0000500127910000303
MP102)(得到的异氰酸酯指数为105)，然后在高速混合器中搅拌1分钟，倒入开口模具中，使其在50℃下反应并固化形成尺寸为200x150x6mm的板。将所获得的材料在60℃下放置24小时，然后使用从板中心部分切出的合适试样来测定其机械性能。
实施例B2:含有多元醇11的聚氨酯弹性体的制备(对照实施例)
向140g的多元醇4、40.2g的多元醇11和6.5g的1,4-丁二醇中，添加0.72g的含硅酮的表面活性剂(
Figure BDA0000500127910000304
B4113)、0.81g的33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在DPG中的溶液(33LV)和10.9g的K-Ca-Na沸石浆。将获得的混合物用高速混合器搅拌1分钟，之后在室温下放置30分钟。加入50.8g用于柔性弹性体的市售MDI预聚物和NCO含量为23％的模塑弹性泡沫(
Figure BDA0000500127910000306
MP102)(得到的异氰酸酯指数为105)，然后在高速混合器中搅拌1分钟，倒入开口模具中，使其在50℃下反应并固化形成尺寸为200x150x6mm的板。将所获得的材料在60℃下放置24小时，然后使用从板中心部分切出的合适试样来测定其机械性能。
实施例B3:含有二氧化硅纳米颗粒的聚氨酯弹性体的制备(对照实施例)
将27.5g的二氧化硅多元醇4分散体、149.2g的多元醇4和6.9g的1,4-丁二醇混合，然后向该混合物中加入0.77g的含硅酮的表面活性剂
Figure BDA0000500127910000311
B4113)、0.87g的33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在DPG中的溶液(33LV)和11.5g的K-Ca-Na沸石浆。将获得的混合物用高速混合器均化1分钟，之后在室温下放置30分钟。加入53.2g的MP102(得到的异氰酸酯指数为105)，然后在高速混合器中搅拌1分钟，倒入开口模具中，使其在50℃下反应并固化形成尺寸为200x150x6mm的板。将所获得的材料在60℃下放置24小时，然后使用从板中心部分切出的合适试样来测定其机械性能。
实施例B4:含有分散体17的聚氨酯弹性体的制备
向181.8g的分散体17和6.5g的1,4-丁二醇中，加入以下物质的混合物：0.72g的含硅酮的表面活性剂(
Figure BDA0000500127910000314
B4113)、0.81g的33重量％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在DPG中的溶液(
Figure BDA0000500127910000315
33LV)和10.8g的K-Ca-Na沸石浆。将获得的混合物用高速混合器搅拌1分钟，之后在室温下放置30分钟。加入49.5g用于柔性弹性体的市售MDI预聚物和NCO含量为23％的模塑弹性泡沫(
Figure BDA0000500127910000316
MP102)，然后在高速混合器中搅拌1分钟，倒入开口模具中，使其在50℃下反应并固化形成尺寸为200x150x6mm的板。将所获得的材料在60℃下放置24小时，然后使用从板中心部分切出的合适试样来测定其机械性能。
表2中的结果显示，与对照实施例B1相比，加入标准接枝多元醇(B2)和二氧化硅纳米颗粒(B3)得到了改善的机械数值。使用混合分散体(B4)时获得了最佳的机械数值，其有机和无机添加物与实施例B2和B3中的大致相同。
表2
Figure BDA0000500127910000317
Figure BDA0000500127910000321
PU3.使用本发明分散体制备发泡弹性体
使用聚氨酯工业中常规的方法制备机械测试的试样。其数值测定如下：抗张强度和断裂伸长率根据DIN53504，抗舌形撕裂性根据DIN ISO34-1，B(b)，回弹性根据DIN53512。
原料：
异氰酸酯2：由50重量份的4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(纯MDI)、2重量份的经脲酮亚胺-改性的纯MDI、46重量份的直链丙二醇-起始的聚氧丙烯醚醇(OH值为55mg KOH/mg)和2重量份的三丙二醇制得的预聚物。
实施例C1:含有分散体3的发泡弹性体的制备
54.7重量份的多元醇12、30重量份的多元醇13、15重量份的分散体3、2.6重量份的单乙二醇、0.3重量份的硅酮基泡沫稳定剂(
Figure BDA0000500127910000322
DC193)、0.9重量份的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、0.3重量份的二(2-二甲基氨基丙基)甲基胺(
Figure BDA0000500127910000323
77)、0.04重量份的有机锡催化剂(
Figure BDA0000500127910000324
UL28)和0.62重量份的水混合，形成多元醇组分。使用Vollrath搅拌器将100重量份的45℃的所述多元醇组分和98重量份的25℃的异氰酸酯2彼此混合。将该混合物倒入45℃铝模(200x200x10mm)中，将模具关闭，将这样制得的聚氨酯泡沫在5分钟后脱模。储存24小时后测定所制得的试样的机械性能并列于表3中。
表3
实施例C1
密度[g/L] 473
硬度[肖氏A] 40
抗张强度[MPa] 2.5
断裂伸长率[％] 266
抗舌形撕裂性[N/mm] 4.0
回弹性[％] 35
PU4.使用本发明分散体制备热塑性聚氨酯
使用聚氨酯工业中常规的方法制备机械测试的试样。其数值测定如下：肖氏D硬度根据DIN53505，抗张强度和断裂伸长率根据DIN53504，抗舌形撕裂性根据DIN ISO34-1，B(b)，磨损根据DIN ISO4649。
实施例D1:含有分散体2的热塑性聚氨酯的制备
将245g的多元醇1、245g的分散体2、96g的1,4-丁二醇计量加入反应容器，并加热至90℃。然后，在搅拌下，加入0.07g的辛酸锡(II)(
Figure BDA0000500127910000331
29)，并在80℃下加入343.3g的4,4’-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯,
Figure BDA0000500127910000332
ME)，并继续搅拌直到溶液均匀。之后将反应物倒入浅盘中，在电炉上于125℃加热10分钟。之后，将所得的皮胶(hide)在加热箱中于80℃处理15小时。将铸塑板粒化后，将它们在注模机中加工为2mm的注模板。该产物具有57的肖氏D硬度，26MPa的抗张强度，420％的断裂伸长率，77KN/m的抗舌形撕裂性和71mm3的磨损。
表4：用在上述实施例中的原料
Figure BDA0000500127910000333

Claims (15)

1.一种分散体，其含有连续相(C)和在20℃为固体并分散在连续相之中的相，其中连续相(C)含有至少一种具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物，并且固相含有至少一种填料，其中所述填料为一种杂化材料，该杂化材料在各个情况下含有至少一种有机聚合物(P)和至少一种无机颗粒，其中至少一种无机颗粒的初级粒子具有至多5μm的平均最大直径，其中无机颗粒的至少一个维度，优选所有维度在1-100nm的范围内。
2.权利要求1的分散体，其中所述具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物选自聚醚多元醇、扩链剂、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚胺和它们的混合物。
3.权利要求1或2的分散体，其中具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物为聚醚多元醇。
4.权利要求1至3中任一项的分散体，其中具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物为聚醚多元醇，其分子量(Mn)为200至12000g/mol，和/或其OH值为10至1000mg KOH/g，和/或其多元醇起始物的官能度为2至8。
5.权利要求1至4中任一项的分散体，其中有机聚合物(P)选自聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚异丁烯、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯或它们的混合物。
6.权利要求1至5中任一项的分散体，其中无机颗粒选自硅酸盐材料、金属氧化物、金属碳酸盐、无机盐、无机颜料、碳和它们的混合物。
7.权利要求1至6中任一项的分散体，其中的无机颗粒为硅酸盐，优选二氧化硅溶胶。
8.一种制备权利要求1至7中任一项的分散体的方法，其包括以下步骤：
a)加热混合物(I)，该混合物含有至少一种可熔融聚合物(P)、至少一种连续相(C)和至少一种无机颗粒，以及任选的其他组分，
b)共混合以使得所述至少一种可熔融聚合物在熔融时优选地以细分散的液滴形式存在于混合物(I)中，
c)将混合物(I)冷却。
9.制备权利要求1至7中任一项的分散体的方法，其包括在连续相(C)中，在至少一种无机颗粒的存在下，通过添加反应调节剂、自由基引发剂和任选的其他组分而自由基聚合至少一种烯键式不饱和单体(A)。
10.权利要求9的制备分散体的方法，其中烯键式不饱和单体(A)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、二乙烯基苯、或者它们的混合物。
11.权利要求9至10中任一项的制备分散体的方法，其中连续相(C)含有至少一种具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物，并且该化合物选自权利要求3中所述的化合物。
12.权利要求11的制备分散体的方法，其中具有至少两个Zerewitinoff-活性氢原子的化合物为聚醚多元醇。
13.权利要求10至12中任一项的制备分散体的方法，其中反应调节剂选自单官能醇、烷基硫醇和它们的混合物，和/或自由基引发剂选自过氧化物或偶氮化合物和它们的混合物。
14.权利要求1至7中任一项的分散体的用途，其用于制备聚氨酯、或作为涂料原料用于汽车工业、作为分散体原料用于建筑涂料、密封剂组合物、水泥、纸、织物、粘合剂原料、作为动力燃料添加剂或屋顶涂料，用于表面抛光或用于环氧体系。
15.制备聚氨酯，优选致密或发泡聚氨酯的方法，其包括将至少一种权利要求1至7中任一项的分散体与至少一种多异氰酸酯反应。
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