KR20140061471A

KR20140061471A - 액상 및 고상으로부터 형성된 분산액

Info

Publication number: KR20140061471A
Application number: KR1020147008267A
Authority: KR
Inventors: 데얀 페트로빅; 베렌트 엘링; 첼리코 토모빅
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-05-21
Also published as: WO2013030173A1; ES2557736T3; CN103906781B; IN2014CN02318A; HUE028387T2; EP2751159B1; EP2751159A1; EP2565214A1; CN103906781A

Abstract

분산액은 액상과 고상을 포함한다.

Description

액상 및 고상으로부터 형성된 분산액{Dispersion formed from a liquid phase and a solid phase}

본 발명은 액상 및 고상을 포함하는 분산액에 관한 것이다.

"그래프트 폴리올" 또는 "중합체 폴리올"로서 또한 알려진 중합체 충전 폴리올은 발포 재료의 경도와 압축 강도를 향상시키기 위해 폴리우레탄(PU) 산업에서 원료로서 사용되고 있다. 유사하게, 개방 셀 폼(open-cell foam)의 제조에서 셀 개방 공정은 이러한 충전 폴리올을 사용하여 증대된다. 이러한 충전 폴리올이 연질 폼 섹터에서 우세하게 사용되지만, 또한 미세 폼 섹터, 예를 들어 신발 안창에서 가능한 응용분야가 또한 존재한다.

중합체 충전 폴리올은 일바적으로 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로 충전된 폴리에테롤이지만, 예를 들어 또한 중합체 충전 폴리에스테르 폴리올이다. 이들 생성물의 제조 방법은 일반적으로 매크로모노머의 존재하에 폴리에테롤에서 중합되는 스티렌과 아크릴로니트릴을 포함한다(스티렌-아크릴로니트릴 중합체, SAN). 폴리올의 유기 충전제 함량은 일반적으로 30 내지 50 중량%이다.

그래프트 폴리올의 분야에서 선행 기술은 예를 들어 문헌[M.　Ionescu, Chemistry and technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology, 2005]의 챕터 6에 요약되어 있다.

그래프트 폴리올 기술은 중합체 폴리올의 제조에서 담체 폴리올로서 2개 주요 형태의 폴리에테르 폴리올: 반응성 폴리올 및 슬랩스톡(slabstock) 폴리올을 이용한다. 이들 폴리올은 분자량과 사슬 구조가 상이하다. 반응성 폴리올은 분자량이 1000-8000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol 범위이고 프로필렌 옥사이드 단량체를 기재로 한 내측 블록과 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 말단 블록을 포함하여, 폴리올에서 에틸렌 옥사이드 분율은 13 내지 20%이다. 슬랩스톡 폴리올은 에틸렌 옥사이드 함량이 5-15%인 폴리(에틸렌/프로필렌 옥사이드)공중합체이고 분자량이 2500-3500 g/mol이다. 슬랩스톡 폴리올은 일반적으로 제2 말단 히드록실기가 >90%이다.

본 발명의 본문에서 용어 "매크로머"(macromer)는 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 특히 하나 이상의 에틸렌 불포화 결합과 하나 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테롤을 지칭한다.

매크로머는 형성되는 SAN 입자를 입체적으로 안정화시키는 기능을 수행하며 이에 의해 SAN 입자 집합 또는 응집을 억제한다. 또한, 입자 크기는 사용된 매크로머의 양을 통해 특정 값으로 조정될 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛이다.

사용된 매크로머는 후속적으로 단량체와 자유 라디칼 중합가능한 불포화 결합을 구비한 전형적으로 다작용성 폴리에테롤이다. 이에 대해 공지된 공정은 또한 EP 0776 922 B1 또는 WO 99031160 A1에 기재되어 있고, 예를 들어 디메틸-메타-이소프로펜일벤질 이소시아네이트(TMI)와 히드록실 함유 폴리에테롤의 작용화이다. 폴리에테롤을 TMI와 반응시키는 것은 알려져 있는 바와 같이 여기서 폴리에테롤의 OH기와 이소시아네이트의 반응을 가속화하는 촉매를 이용하여 수행된다. 여기서 가장 잘 알려진 일예는 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)이며, 이 반응에서 매우 효율적인 것으로 판명되었고 따라서 또한 대공업 규모로 사용된다.

그래프트 폴리올의 상안정성과 점도는 일반적으로 중합체 입자를 표면 안정화시키는데 사용된 매그로머에 좌우된다. 단량체(예, 스티렌, 아크릴로니트릴)과 매크로머의 공중합은 중합체 안정화 구조의 형성에 중요한 역할을 수행한다. 매크로머 구조는 제시된 고형분에 대해 최적 안정화와 가능한 최저 점도를 달성하는 담체 폴리올에 일치해야 한다.

하나의 특정 폴리올에서 효과적인 안정화를 제시하는 매크로머는 어쨌든 다른 담체 폴리올이 폴리올 스타터(starter)의 극성, PO(프로필렌 옥사이드)/EO(에틸렌 옥사이드) 비, OH가, 사슬 길이 및/또는 작용성에서 명백히 상이할 경우, 통상적으로 다른 담체 폴리올에서 안정한 분산액을 만드는데 사용될 수 없다는 것이 일반적인 문제점이다. 예를 들어, 소르비톨-PO_x-폴리올을 기재로 한 매크로머(OH가 20 mg KOH/g)는 전형적인 슬랩스톡 폴리올에서 안정한 SAN 분산액을 제조하는데 사용될 수 있지만, 고 OH가를 갖는 단쇄 폴리올에서(예, 경질 폼 폴리올 및 사슬 연장제 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 단쇄 디올, 등) 동일한 매크로머는 안정한 분산액을 생성하지 않는다.

문헌[Schmid et al., Langmuir 2005, 21, 8103-8105]에서는 실리카 안정화 폴리스티렌 라텍스 입자의 합성을 기재하고 있다. 스티렌 단량체는 알코올 실리카 졸(메탄올 또는 2-프로판올)에서 중합되며; 직경이 약 1 내지 3 ㎛인 실리카 안정화 폴리스티렌 라텍스 입자를 수득한다.

DE 102009001595호에서는 상용화제로서 담체 매질과 입자를 첨가함으로써 상호 비혼화성 폴리올의 안정화를 향상시키는 것이 기재되어 있다.

WO 2010/103072 A1호에서는 수성 실리카 졸을 폴리에테롤 및/또는 폴리에테르아민과 혼화하고, 물을 증류시킨 다음 분산액을 예를 들어 알콕실화 실릴기가 있는 화합물과 혼화함으로써 폴리에테롤 또는 폴리에테르아민을 포함하는 실리카 함유 분산액을 제조하는 방법을 개시한다.

WO 2010/043530호에서는 수성 실리카 졸을 유기 용매와 혼화하고, 생성된 혼합물을 폴리올과 혼화하며, 유기 용매와 물을 적어도 부분적으로 증류시키고, 추가 화합물과 혼화한다음, 임의로 pH를 조정함으로써 규산염 함유 폴리올을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

광범위한 폴리올에서 안정한 중합체 분산액을 제조하는 일반적으로 유용하고 경제적인 방법은 그럼에도 불구하고 지금까지 선행 기술로부터 알려져 있지 않다. 더 구체적으로는, 사슬 연장제(예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 단쇄 디올, 등)에서 중합체 입자의 입체 안정화는 매크로머를 이용하여 성취할 수 없다.

언급된 바와 같이, 모든 개별 경우에, 특정 매크로머가 특정 폴리올에 사용되어야 하며; 따라서, 하나의 특정 매크로머는 특정 폴리올에만 사용될 수 있다. 일부 폴리올에 대해, 지금까지 예를 들어 고 OH가 단쇄 폴리올에서, 예를 들어 경질 폼 폴리올 및 사슬 연장제에서 그래프트 입자를 안정화시키는 적합한 매크로머를 전혀 찾을 수 없었다.

본 발명의 목적은 상기에 언급된 문제점을 극복하고 광범위한 폴리올에서 안정한 분산액을 제조하기 위한 이러한 일반적으로 유용한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 연속 상과 고체상을 포함하는 안정한 분산액을 제공하는 것이다.

의외로 상기에 언급된 문제점은 무기 입자를 이용하여 해결된다는 사실을 현재 밝혀낸 바 있다.

이들 입자는 담체 폴리올의 선택과 관계 없이 중합체 입자의 효율적인 입체 안정화를 제시한다. 이들 입자는 상이한 형태: 볼형, 막대형 및 혈소판형을 가질 수 있다. 이들 입자의 필수적인 특징 하나는 이들의 크기가 분산된 중합체 입자의 범위 이하, 즉 일반적으로 5 마이크로미터 미만인 것이다. 무기 입자의 추가 특징은 하나 이상의 치수가 나노크기 범위이며, 즉 하나 이상 및 바람직하게는 모든 치수가 1 내지 100 nm의 크기를 가진다는 것이다. 무기 입자는 일차 입자의 형태 아니면 응집된 구조의 형태일 수 있다. 이들 입자는 폴리올 또는 폴리올과 단량체로 이루어진 혼합물에 중합체 입자의 생성 전 및/또는 생성 중에 분산되고, 그 결과 이들은 단량체의 중합 중에 그리고 중합체 입자의 형성 중에 이들의 안정화 효과를 이용할 수 있다. 또한 입자를 용액, 예를 들어 수용액의 형태로 첨가할 수 있으며, 이 경우 용매, 예를 들어 물은 결국 제거된다.

임의의 한 이론에 매이기를 바라지 않지만, 본 출원인이 생각하기에 연속 상으로부터 중합체의 침전에 의해 형성된 계면에 무기 입자가 확산되어 거기서 상 안정화 효과를 발현한다. 무기 입자는 중합체 입자의 표면 상에 위치할 수 있지만, 또한 입자의 내부 본체에 위치할 수 있다. 사용된 무기 입자는 중합체 충전 폴리올의 제조 방법 중에 계면 안정화 효과를 나타내며, 또한 생성된 중합체 폴리올에 대해 저장 안정성의 향상을 나타낸다.

분산액의 형성 중에, 일부 무기 입자가 유기 중합체 및 2개 이상의 체레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖는 화합물 사이의 경계층에 배열되어, 융합(coalescing)에 대해 새로 형성된 중합체 입자를 효과적으로 안정화시킨다고 생각된다. 이는 광범위한 폴리올 선택에서 장기 안정성을 갖는 혼성 유기-무기 입자의 형성을 유도한다. 따라서, 본 발명의 방법은 광범위한 폴리올에서 안정한 분산액을 제조하기 위한 일반적이고 경제적인 방법을 제시한다.

본 발명은 따라서 연속 상(C) 및 20℃에서 고체이고 연속 상에 분산되는 상을 포함하는 분산액을 제공하며, 여기서 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 고체상은 하나 이상의 충전제를 포함하고, 여기서 충전제는 각 경우에 하나 이상의 유기 중합체(P)와 하나 이상의 무기 입자를 포함하는 혼성 물질이다.

본 발명의 일 실시형태는 연속 상(C) 및 20℃에서 고체이고 연속 상에 분산되는 상으로 이루어진 분산액이며, 여기서 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 고체상은 하나 이상의 충전제를 포함하고, 여기서 충전제는 각 경우에 하나 이상의 유기 중합체(P)와 하나 이상의 무기 입자를 포함하는 혼성 물질이다.

무기 입자는 평균 최대 직경이 5 ㎛ 이하이고 바람직하게는 1 ㎛ 이하이며, 여기서 무기 입자 중 하나 이상 및 바람직하게는 모든 치수가 1-100 nm 범위이다.

바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 분산액은 전체 분산액을 기준으로 하여 10 내지 60 중량% 및 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 고체 상을 포함한다.

바람직한 일 실시형태에서, 혼성 물질은 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 및 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 무기 입자 및 50 내지 99.9 중량%의 유기 중합체(P)를 포함한다.

바람직한 일 실시형태에서, 혼성 물질은 각 경우에 하나 이상의 유기 중합체(P) 및 하나 이상의 무기 입자로 이루어진다.

본 발명에 따른 분산액의 일 실시형태에서, 혼성 물질 중 유기 중합체(P)는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코(co)-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 혼합물을 포함하는, 바람직하게는 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 분산액의 바람직한 일 실시형태에서, 혼성 물질 중 유기 중합체(P)는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진, 바람직하게는 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

혼성 물질 중 무기 입자는 본 발명에 따라 반금속 산화물, 금속 산화물(예를 들어 금속 Zn, Al, Si, Fe, Ti, B, Zr, V, 등의 산화물), 혼합 산화물, 탄화물, 질화물, 탄산염(예, CaCO₃), 수산화물, 탄소(예컨대, 예를 들어, 흑연, 그라핀, 나노튜브, 섬유), 무기 염, 무기 안료, 규산염, 실리콘 수지, 실리콘 및/또는 실리카, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이 경우에 이들 나열된 부류의 입자는 모두 임의로 표면 개질, 예를 들어 소수화 또는 친수화될 수 있다. 유용한 소수화제의 일예는 실란, 실록산, 4차 암모늄 화합물, 양이온 중합체 및 지방산 및 이들의 음이온을 포함한다. 탄소계 입자의 일예는 흑연, 그라핀, 나노튜브, 섬유, 카본블랙이다. 규산염계 입자의 일예는 시트 규산염, 실리카 졸 또는 에어로겔이다.

본 발명의 목적을 위한 유용한 무기 입자는 특히 다양한 규산염 물질을 포함한다. 이를 위해 상이한 원천의 규산염 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들면 실리카 졸이고, 이 경우 실리카는 물, (모노)알코올 또는 폴리올에 분산될 수 있으며, 표면 작용화 실리카 졸, 시트 규산염, 발열성 실리카, 등이다.

본 발명의 목적에 유용한 상용 실리카 물질의 일예는 Laponit® 합성 시트 규산염, Optigel® 천연 시트 규산염, Levalsil® 실리카 졸, Aerosil® 발열성 실리카이다.

일차 입자는 일반적으로 공급원 상태, 즉 핵 발생된 대로 그리고 집합 이벤트의 개시 전의 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 일차 입자로 구성된 응집체의 중요한 일예는 예를 들어 발열성 실리카(에어로실)와 카본블랙이다. 카본블랙은 예를 들어 크기가 통상 10-300 nm인 가장 작은, 통상적으로 구형의 일차 입자로 이루어진다. 이들 일차 입자는 일부 예에서 덩어리와 같은 사슬형 응집체로 융합된 바 있다. 이들 응집체 중 다수는 결합하여 집괴(agglomerate)를 형성한다. 집괴는 더 이상 일차 입자로서 정의될 수 없다. 제조 조건을 바꿈으로써 일차 미립자(corpuscle)의 크기 뿐 아니라 이들의 응집 정도가 특정 방식으로 조절될 수 있다.

에어로실 입자와 같은 규산염계 입자가 바람직하며 특히 실리카 졸 입자이다. 폴리올 중 에어로실은 예를 들어 DE102009001595호에 기재되어 있다. WO　2010/103072호 및 WO　2010/043530호에서는 예를 들어 폴리올과 담체 매질로서 폴리에테르아민과 분산 상으로서 실리카 졸 입자를 기재로 한 다양한 분산액을 기재하고 있으며, 여기서 입자는 상이한 실란에 의해 부분적으로 개질된다.

본 발명의 이산화규소 분산액 중 이산화규소는 바람직하게는 하나 이상의 실란(S)에 의해 개질된다. 실란(S)에 의한 개질은 본 발명의 (각각) 이산화규소 분산액 내 이산화규소 입자의 표면에서 일어난다. 표면 개질 방법(또한 실란화로 알려짐)은 당업자에게 그 자체로 알려져 있다. 다양한 실란(S)에 대한 선택은 많다.

바람직하게는, 실란(S)은 적어도 단독으로 알콕실화되는 하나 이상의 실릴기를 추가로 갖고 있다. 임의로, 실란(S)은 또한 각각 차례로 적어도 단독으로 알콕실화되는 2개 이상의 실릴기를 포함할 수 있다. 적어도 단독으로 알콕실화된 실릴기, 예를 들어, 단독 내지 삼중, 바람직하게는 이중 내지 삼중 및 더 바람직하게는 삼중으로 알콕실화된 실릴기를 정확히 하나 갖는 실란(S)이 바람직하다.

추가로, 실란(S)은 하나 이상의 알킬, 시클로알킬 및/또는 아릴 치환기(라디칼)를 가질 수 있으며, 이 경우 이들 치환기는 임의로 에틸렌계 불포화기 및/또는 추가의 헤테로원자, 예컨대 O, S 또는 N을 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실란의 사용으로 자유 리디칼로 생성된 혼성 분산액의 경우에 중합체 내에 공동혼입될 수 있다.

실리카 졸 입자가 실란화되는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 실란화(silanization)는 합성 중에 혼성 분산액의 형성에 대한 추가 안정화와 혼성 분산액의 저장 안정성에 기여할 수 있다.

본 발명에 따라, 연속 상(C)은 바람직하게는 수분 함량이 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하 및 더욱더 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.

연속 상(C)은 본 발명에 따라, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

일 실시형태에서, 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물로 이루어진다.

일 실시형태에서, 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 정확히 하나 포함한다.

추가 실시형태에서, 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 2 이상 포함한다.

일 실시형태에서, 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 10 미만 및 바람직하게는 3 미만 포함한다.

본 발명에 따른 분산액의 일 실시형태에서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르아민 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 분산액의 일 실시형태에서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 혼성 분산액의 바람직한 일 실시형태에서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제, 폴리에테르아민 또는 폴리에스테르 폴리올이다.

폴리에테롤은 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 기재로 한 폴리알콕시드 또는 폴리-THF 폴리올이다.

본 발명에 따른 혼성 분산액의 특히 바람직한 일 실시형태에서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올이다.

본 발명에 따른 분산액의 매우 특히 바람직한 일 실시형태에서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 분자량(Mn)이 200-12000 g/mol 및 바람직하게는 300-6000 g/mol이며/이거나 OH가가 10-1000 mg KOH/g 및 바람직하게는 25-500 mg KOH/g이고/이거나, 폴리올 스타터 작용도가 2-8 및 바람직하게는 2-6인 폴리에테르 폴리올이다.

본 발명에 따라 사용가능한 폴리에테르 폴리올은 공지 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 2 내지 8개 및 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 스타터 분자의 첨가 하에 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드와의 음이온 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 특히 보론 플루오라이드 에테레이트 또는 산성백토(fuller's earth)와의 양이온 중합에 의해 이들을 얻을 수 있다. 유사하게, 폴리히드록시 화합물은 알킬렌 부분에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 이중 금속 시안화물 촉매 작용에 의해 얻을 수 있다. 3차 아민은 또한 촉매로서 사용될 수 있으며, 일예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 이미다졸 또는 디메틸시클로헥실아민이다. 특수한 응용분야를 위해, 일작용성 스타터가 또한 폴리에테르 구성에 포함될 수 있다.

적합한 알킬렌 옥사이드는 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대로 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

유용한 스타터 분자는 예를 들어 물, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 및 방향족, 임의로 N-모노알킬-, N,N- 및 N,N'-디알킬 치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노- 및 디알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-헥사메틸렌디아민, 1,3-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 1,5-헥사메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민(TDA) 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄(MDA) 및 중합체 MDA를 포함한다. 유용한 스타터 분자는 추가로 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸-에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 암모니아를 포함한다.

다가 알코올, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 폴리올은 작용도가 바람직하게는 2 내지 8이며 평균 분자량이 200 내지 12000 g/mol 및 바람직하게는 300 내지 6000 g/mol이다.

유용한 폴리에테르 폴리올은 추가로 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF 폴리올)을 포함한다. 폴리테트라히드로푸란의 수평균 분자량은 전형적으로 550 내지 4000 g/mol 범위, 바람직하게는 750 내지 3000 g/mol 범위, 및 더 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol 범위이다.

다가 화합물, 특히 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

기재한 폴리에테르 폴리올 외에, 또한 예를 들어 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카보네이트 및 아크릴레이트 또는 이들 2 종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된 추가 폴리올을 사용할 수 있다.

폴리에테르아민 및 이들의 제조는 예를 들어 US　4,286,074　A 또는 WO　2010/133630호에 기재되어 있다.

사용된 사슬 연장제는 바람직하게는 분자량이 600 g/mol 미만인 화합물, 예를 들어 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물이다. 이들은 별개로 또는 대안으로 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 300 g/mol 미만인 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 2 내지 14개 및 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올이 유용하며, 특히 알킬렌 글리콜이다. 따라서, 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 기재로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드가 또한 적합하다. 바람직한 사슬 연장제는 (모노)에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,2-디히드록시시클로헥산, 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 비스페놀 A 비스(히드록시에테르), 에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 폴리에테르아민 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논이다.

사슬 연장제로서 사용하는데 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하지만, 1,4-부탄디올 및/또는 모노에틸렌 글리콜이 매우 특히 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 알칸디카복실산 및 다가 알코올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및/또는 히드록실 함유 지방족 폴리카보네이트로부터, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에 제조된다. 추가의 가능한 폴리올은 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3^rd edition 1993]의 챕터 3.1에 제시되어 있다.

바람직하게 사용된 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소원자 및 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 디카복실산, 및 다가 알코올로부터 얻을 수 있다. 유용한 디카복실산은 예를 들어 지방족 디카복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산 및 방향족 디카복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 디카복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위해 가능하게는 디카복실산을 상응하는 디카복실산 유도체, 예컨대 알코올 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 디카복실산 에스테르, 디카복실산 무수물 또는 디카보닐 염화물로 대체하는 것이 유용할 수 있다. 다가 알코올의 일예는 2 내지 10개 및 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜, 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 트리올, 예를 들어 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 더고가의 알코올의 일예로서 펜타에리트리톨이다. 원하는 특성에 따라, 다가 알코올은 단독으로 또는 임의로 각각 또는 서로와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 분산액은 (1) 자유 라디칼 중합에 의한 또는 (2) 용해 유화(melt emulsification)에 의한 2 이상의 상이한 방식으로 얻을 수 있다.

(1) 자유 라디칼 중합

본 발명은 따라서 또한 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법(V1)을 추가로 제공하며, 이 방법은 반응 감속제(reaction moderator), 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 추가 성분의 첨가에 의해 바람직하게는 입자에 대한 평균 최대 직경이 5 ㎛ 이하인 하나 이상의 무기 입자의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(A)를 연속 상(C)으로 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 바람직하게는 무기 입자의 치수 하나 이상은 1-100 m의 범위이다. 매크로머는 가능한 임의 추가 성분의 일예이다.

여기서 매그로머는 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 특히 하나 이상의 에틸렌계 불포화 결합과 하나 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테롤을 의미하는 것으로 이해된다.

매크로머에 관한 세부 내용은 또한 문헌[M. Ionescu, Chemistry and technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology, 2005]의 챕터 6, 특히 챕터 6.2.2에 나타난다. 여기서 전형적으로 사용된 디부틸틴 디라우레이트(DBTL) 촉매는 또한 카복실산 아연 및/또는 카복실산 비스무트를 기재로 한 촉매로 대체될 수 있다.

하나 이상의 무기 입자 외에 하나 이상의 매크로머가 사용되는 경우, 일반적으로 에틸렌계 불포화 단량체(A)의 양을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

에틸렌계 불포화 단량체(A)는 일반적으로 일작용성이지만, 이들은 또한 더 큰 작용성을 가질 수 있다. 스티렌과 디비닐벤젠은 예로서 언급될 수 있다. 작용도가 2 이상인 단량체의 혼입에 의해 중합체의 가교가 형성된다. 유기 중합체의 공유 가교 및 따라서 또한 본 발명의 분산액을 위해 분산된 입자의 더 큰 열안정성을 유도하며, 이는 나중에 사용상 장점일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체(A)는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체(A)는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본문에서, 연속 상(C)은 정확히 상기에 이미 정의된 바와 같으며, 연속 상(C)의 바람직한 실시형태를 포함한다.

무기 입자는 바람직한 실시형태를 포함하여, 상기와 비슷하게 관찰된다.

본 발명의 일 실시형태에서, 반응 감속제는 OH- 및/또는 SH-작용성 화합물, 예컨대 알코올, 예를 들어 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 및/또는 머캅탄 예컨대 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오펜올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 시클로헥실 머캅탄, 및 또한 엔올 에테르 화합물, 모폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌으로 이루어진 군에서 선택된다. 반응 감속제는 바람직하게는 알작용성 알코올 및 알킬 머캅탄으로 이루어진 군에서 선택된다. 알칼 머캅탄의 사용이 특히 바람직하다.

유용한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 퍼옥시 또는 아조 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼크로노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-tert-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개시제의 비율은 전형적으로 중합체 폴리올을 제조하는데 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 6 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서, 반응 감속제는 일작용성 알코올, 알킬 머캅탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며/되거나 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시 또는 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

임의로, 하나 이상의 매크로머가 또한 무기 입자에 더해 추가로 사용될 수 있다.

자유 라디칼 중합은 본 발명에 따라 또한 시드(seed) 공정으로서 수행될 수 있으며, 이 경우에 예를 들어 EP 1,487,895 A1에 기재된 바와 같이, 다모드 미립자 크기 분포를 갖는 중합체 폴리올 분산액이 얻어진다.

자유 라디칼 중합 중 온도는 일반적으로 60 내지 140℃ 범위 및 바람직하게는 80 내지 130℃ 범위이다.

본 공정은 반배치식 공정으로 또는 연속으로 수행될 수 있다. 반응 종료 후에, 일반적으로 미전환 단량체는 스트리핑(stripping)에 의해 제거된다.

본 발명은 본 발명의 분산액 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 분산액을 추가로 제공하며, 이 방법은 반응 감속제, 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 추가 성분의 첨가에 의해 하나 이상의 무기 입자의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(A)를 연속 상(C)으로 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다.

(2) 용해 유화

본 발명은 또한 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법(V2)을 추가로 제공하며, 이 방법은 하나 이상의 용해성 중합체(P), 하나 이상의 연속 상(C) 및 하나 이상의 무기 입자 및 임의로 추가 성분을 포함하며, 바람직하게는 입자에 대한 평균 초대 직경이 바람직하게는 각 경우에 5 ㎛ 이하인 혼합물(I)을 가열하는 단계, 하나 이상의 용해성 중합체가 용해될 때 바람직하게는 미분 소적의 형태로 혼합물(I)에 존재하도록 혼합하는 단계, 혼합물(I)을 냉각하는 단계를 포함하고, 여기서 무기 입자의 하나 이상의 치수는 1-100 nm의 범위이다.

임의의 추가 성분은 예를 들어 안정화제일 수 있다. 임의의 추가 성분은 일반적으로 전체 분산액의 10 중량% 이하를 차지한다.

용해성 중합체는 바람직한 실시형태를 포함하여, 본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서 유기 중합체(P)에 대해 상기에 이미 제공한 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 인용한 단계로 이루어진다.

연속 상과 용융된 고체를 포함하는 분산상이 서로 결합되자마자, 조성물은 본원에서 또한 미정제 에멀젼으로 지칭한다. 그 후 미정제 에멀젼은 소적이 미세하게 유화되는 유화 장치에서 처리될 수 있다. 미세 유화의 조작은 예를 들어 교반 용기에서 배치식으로, 또는 연속으로 수행될 수 있다. 유화를 위한 연속 기계 및 장치는 당업자에게 알려져 있으며 예를 들어 콜로이드 밀, 스프로킷 분산기, 이축 압출기, 또는 다른 형태의 동적 믹서, 또한 고압 균질기, 하류 노즐, 밸브, 막 또는 다른 좁은 슬릿 형상이 있는 펌프, 정적 믹서, 마이크로믹스 시스템 및 또한 유화의 초음파 시스템을 포함한다. 스프로킷 분산기, 이축 압출기 또는 고압 균질기, 및 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

미세 유화 공정 후, 미세 에멀젼을 용해성 고체의 융점/유리전이온도 T_g 또는 녹는 범위 아래로 냉각시킬 수 있다. 본 공정에서, 분산 상 중 고체는 미립자 형태로 고화된다.

용해 유화의 적합한 방법은 예를 들어 문헌[Schultz S., Wagner G., Urban K., Ulrich J., Chem. Eng. Technol. 2004, 27, No. 4, 361-368, "High-pressure homogenization as a process for emulsion formation", in Urban K., Wagner G., Schaffner D., Roeglin D., Ulrich J., Chem. Eng. Technol. 2006, 29, No. 1, 24-31, "Rotor-stator and disc systems for emulsification processes"] 및 EP 1 008 380 B1에 기재되어 있다.

본 발명에 따라, 방법의 제1 단계(가열)에서 온도는 하나 이상의 용해성 고체, 특히 열가소성 중합체(P)의 융점/유리전이온도 T_g 보다 높다.

본 발명에 따라, 또한 본 방법의 제1 단계에서 가열을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행할 수 있다.

본 발명은 또한 폴리우레탄(PU)의 제조용으로, 또는 자동차 산업용 페인트 원료로서, 건축용 코팅제, 실란트 조성물, 시멘트, 종이, 텍스타일, 접착제 원료용 분산액 원료로서, 파워 연료 첨가제 또는 루프 코팅으로서, 표면 연마용으로 또는 에폭시 시스템에서의 사용을 위한 본 발명에 따른 분산액의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명의 분산액 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 혼성 분산액은 특히 폴리우레탄의 제조용으로 특히 유용하다.

따라서 본 발명은 또한 폴리우레탄 제조를 위한, 상기한 분산액, 또는 상기한 방법에 의해 얻을 수 있는 분산액의 용도를 제공한다.

본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄은 예를 들어 모두 공지된 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물, 예컨대 폴리우레아를 포함한다.

이들은 더 구체적으로는 거대한(massive) 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물, 예컨대 열경화성수지, 폴리우레탄 주형용 수지 또는 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물을 기재로 한 발포 재료, 예컨대 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 일체형(integral) 폼 및 또한 폴리우레탄 코팅제 및 결합제를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄은 추가로 폴리우레탄과 추가 중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 및 또한 이들 중합체 블렌드로부터 형성된 발포 재료를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 분산액은 바람직하게는 연질 폴리우레탄 폼 제제에서, 경질 폴리우레탄 폼 제제에서, 일체형 폴리우레탄 폼 제제에서, 폴리우레탄 신발 제제에서, 폴리우레탄 엘라스토머 제제에서, 폴리우레탄 주형용 수지 제제에서, 열가소성 폴리우레탄 제제에서 또는 미세 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있다.

폴리우레탄, 이들이 특성과 용도는 예를 들어 문헌["Kunstoffhandbuch, volume 7, Polyurethanes"(Carl-Hanser-Verlag, 3^rd edition 1993)]에서 확인되어 있다.

폴리우레탄의 제조를 위한 방법과 공급원료는 당업자에게 원론적으로 알려져 있다. 전형적으로, 하나 이상의 폴리올 성분 및/또는 폴리에테르아민 성분 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시킨다.

따라서, 본 발명은 또한 상기한 하나 이상의 분산액 또는 상기한 방법 중 임의의 하나에 따라 얻어질 수 있는 분산액을 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공한다.

폴리우레탄은 더 구체적으로는 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트를 상기한 본 발명의 분산액 및 임의로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 추가 화합물과, 촉매, 임의로 물 및/또는 다른 발포제 및 임의로 추가의 조제 및 첨가 물질의 존재하에 반응시켜 본 발명에 따라 제조된다.

본 발명에 따라, 본 발명의 혼성 분산액, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 분산액은 단독으로 또는 하나 이상의 추가 폴리올과 함께 또는 하나 이상의 그래프트 폴리올과 함께 또는 하나 이상의 추가 폴리올과 하나 이상의 그래프트 폴리올과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 분산액에 더해 사용가능한 추가 출발 성분에 관한 구체적인 관찰은 다음과 같다.

본 발명에 따른 유용한 폴리이소시아네이트는 원론적으로 당업자에게 알려진 임의의 폴리이소시아네이트, 특히 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함한다.

예를 들어 알킬렌 부분에 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들의 임의의 바람직한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨일렌 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨일렌 디이소시아네이트의 혼합물이 적합하다.

유기 디- 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

톨일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 미정제 MDI와 톨일렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 비율이 30 중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한 소위 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어진 생성물이 빈번히 사용된다. 일예는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛디온 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 예를 들어 우레탄 기를 포함하고 NCO 함량이 총 중량을 기준으로하여 43 내지 5 중량% 및 바람직하게는 33 내지 11 중량%인 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트; 예를 들어 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 평균 분자량이 6000 g/mol 이하이며 특히 평균 분자량이 1500 g/mol 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응에 의해 개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 평균 분자량이 6000 g/mol 이하이며 특히 평균 분자량이 1500 g/mol 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응에 의해 개질된 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합물, 예를 들어 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 평균 분자량이 6000 g/mol 이하이며 특히 평균 분자량이 1500 g/mol 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응에 의해 개질된 미정제 MDI, 또는 예를 들어 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 평균 분자량이 6000 g/mol 이하이며 특히 평균 분자량이 1500 g/mol 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응에 의해 개질된 2,4- 또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트가 특히 유용하다. 디- 및/또는 폴리알킬렌 글리콜은 이러한 반응에서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 구체적인 일예는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올 및/또는 테트롤이다. 또한 폴리에스테르 및/또는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트 또는 미정제 MDI로부터 제조된, NCO 함량이 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 35 중량% 및 바람직하게는 5 내지 28 중량%인 NCO 함유 프리폴리머가 적합하다. 또한 카보디이미드 기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 포함하고 NCO 함량이 총 중량을 기준으로 하여 43 내지 5 중량% 및 바람직하게는 33 내지 11 중량%이며, 예를 들어 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트를 기반으로 한 액체 폴리이소시아네이트가 적합하다.

본 발명에 따라 개질된 폴리이소시아네이트는 또한 각각 또는 서로 또는 미개질 유기 폴리이소시아네이트 예컨대 예를 들어 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 미정제 MDI, 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.

폴리올 및 또한 임의로 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 추가 화합물과 이소시아네이트의 반응으로부터 유용하게 형성되는 NCO 함유 프리폴리머가 개질된 유기 폴리이소시아네이트로서 사용하는데 특히 적합하다.

본 발명에 따른 상기한 분산액 외에, 임의로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 첨가한다.

이를 위해 가능한 화합물은 예를 들어 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 작용도가 2 내지 8 및 바람직하게는 2 내지 6이고 평균 분자량이 200 내지 12000 g/mol 및 바람직하게는 300 내지 6000 g/mol인 것들을 사용하는 것이 유용하다. 폴리히드록실 화합물의 히드록실 가는 일반적으로 10 내지 1000 mg KOH/g 및 바람직하게는 25 내지 500 mg KOH/g이다.

폴리우레탄의 제조를 위한 폴리올의 편집은 이미 상기에 기술되어 있다.

적합한 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 유기 디카복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산, 2 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는, 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 통상의 방법으로 얻을 수 있다. 전형적으로, 유기 폴리카복실산 및/또는 유도체 및 다가 알코올은 유용하게도 몰비 1:1 내지 1:1.8 및 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2로, 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유용하게도 불활성 가스, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기에서, 150 내지 250℃ 및 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 용융물로, 감압하에, 임의로 유용하게는 10 미만 및 바람직하게는 2 미만인 바람직한 산가로 중축합된다.

유용한 히드록실 함유 폴리아세탈은 예를 들어 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 얻을 수 있는 화합물을 포함한다. 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈의 중합에 의해 얻을 수 있다. 유용한 히드록실 함유 폴리카보네이트는 자체 공지된 형태의 것들을 포함하며, 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜의 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응에 의해 얻을 수 있다. 유용한 폴리에스테르 아미드는 예를 들어 다염기성, 포화 및/또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물 및 다작용성 포화 및/또는 불포화 아미노알코올 또는 다작용성 알코올과 아미노알코올의 혼합물 및/또는 폴리아민으로부터 얻어진 대개 선형인 축합물을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리아민은 또한 상기에 언급된 폴리에테르 폴리올로부터 공지 방법에 의해 얻을 수 있다. 일예로서 폴리옥시알킬렌 폴리올의 시아노알킬화 및 형성된 니트릴의 후속 수소화, 또는 수소와 촉매 존재하에 아민 또는 암모니아와 폴리옥시알킬렌 폴리올의 부분 또는 완전 아미노화가 언급될 수 있다.

폴리히드록시 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

폴리우레탄은 본 발명에 따라 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하거나 사용하지 않고 얻을 수 있다. 유용한 사슬 연장제 및/또는 가교제는 분자량이 600 g/mol 미만, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol 및 더 바람직하게는 200 g/mol 이하인 디올 및/또는 트리올을 포함한다. 스타터 분자로서 가능한 것은 예를 들어 2 내지 14개 및 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올, 예 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 1,10-데칸디올, o-디히드록시시클로헥산, m-디히드록시시클로헥산, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 기재로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드 및 상기에 언급된 디올 및/또는 트리올을 포함한다.

사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따라 폴리우레탄을 제조할 경우, 이들은 유용하게도 폴리올 화합물의 합계 중량을 기준으로 하여, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량% 및 특히 2 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.

폴리우레탄 폼은 발포제 및/또는 물의 추가 존재하에 제조된다. 물 외에 유용한 발포제는 일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 작용 화합물을 포함한다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 가스 생성물을 형성하는 화합물, 예를 들어 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조의 공급원료에 용해되거나 유화되어 폴리우레탄 형성 조건하에 기화하는 화합물이다. 이들은 예를 들어 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 또한 가열시 질소를 방출하는 유기 및 무기 화합물, 또는 이들의 혼합물이며, 예를 들어 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소, 또는 히드로플루오로카본, 예컨대 솔베이사(Solvay Fluorides LLC)제 Solkane^®365 mfc이다.

유용한 촉매는 폴리우레탄 합성에 통상적인 임의의 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993]의 챕터 3.4.1에 기재되어 있다. 가능한 것으로서 예를 들어 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬틴(IV) 염, 예 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트, 및 또한 카르복실산 비스무트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 혼합물을 포함한다. 가능한 촉매는 추가로 강염기 아민 촉매를 포함한다. 이의 일예는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸 모폴린, N-에틸-N-시클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로(3,3,0)옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 임의로, 금속 촉매와 염기성 아민 촉매의 혼합물이 촉매로서 사용된다.

유용한 촉매는 비교적 큰 과량의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우 추가로 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 바람직하게는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 수산화테트라알킬암모늄, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 수산화알칼리 금속, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 또한 10 내지 20개의 탄소원자를 갖고 임의로 측쇄 히드록실기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다.

촉매 또는 촉매 조합을 구성요소 성분의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방식으로 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물은 임의로 또 추가의 조제 및/또는 첨가 물질을 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 일예는 난연제, 안정화제, 충전제, 염료, 안료 및 가수분해 조절제 및 또한 정진균제 및 정균제이다.

적합한 난연제는 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상용 할로겐화 및 무할로겐 난연제를 포함한다. 이미 언급된 할로겐 치환된 인산염 외에 또한 유기 또는 무기 난연제, 예컨대 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예 멜라민, 또는 2종 이상의 난연제, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민의 혼합물 및 또한 임의로 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 팽창성 흑연 및/또는 임의로 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물에 난연성을 부여하는 방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 여기서 멜라민을 첨가하면 특히 효과적이라고 입증될 것이다. 일반적으로 사용된 다른 성분 모두 100 중량%에 대해 인용 난연제 5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 5 내지 30 중량%를 사용하는 것이 유용하다고 입증될 것이다.

유용한 안정화제는 더 구체적으로는 표면 활성 물질, 즉 출발 물질의 균질화를 증대하는 작용을 하는 화합물을 포함하며 일부 경우에 또한 폴리우레탄의 셀 구조를 조절하는데 적합할 수 있다. 언급될 수 있는 일예는 유화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예를 들어 디에틸아민과 올레산의 염, 디에탄올아민과 스테아르산의 염, 디에탄올아민과 리시놀레산의 염, 설폰산 사이의 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산과 리시놀레산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 폼 안정제, 예컨대 실록산-옥스알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 로트유 및 피넛유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산이다. 사용된 안정화제는 수용성인 유기폴리실록산이 우세하다. 이들은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드로부터 형성된 폴리에테르 사슬로 그래프트된 폴리디메틸실록산 부분이다. 표면 활성 물질은 전형적으로 사용된 다른 성분 100 중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

유용한 충전제, 특히 보강 충전제는 자체 공지된 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강제, 증량제, 페인트, 코팅 조성물, 등에서 마모 작용을 향상시키기 위한 제제를 포함한다. 특정 실예는 무기 충전제, 예컨대 규질 광물, 예를 들어 시트 규산염, 예컨대 안티고라이트, 사문석, 보통 각섬석, 각섬석, 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연, 및 또한 유리 등이다. 카올린(차이나 클레이), 규산 알루미늄 및 황산 바륨과 규산 알루미늄의 공침전물 및 또한 천연 및 합성 섬유상 광물, 예컨대 규회석, 금속 섬유 및 특히 상이한 길이의 유리 섬유로서, 각각 임의로 일정 크기로 코팅될 수 있는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 유기 충전제는 예를 들어 카본, 로진, 시클로펜타디엔일 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르를 기재로 한 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유를 포함한다. 유기 및 무기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 천연 및 합성 섬유로 이루어진 매트, 부직포 및 직물의 비율은 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있지만, 유용하게도 반응 혼합물에 사용된 다른 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 혼입된다.

상기에 언급된 다른 통상의 조제 및 첨가 물질에 대한 추가 상세는 전문적인 문헌으로부터, 예를 들어 J. H. Saunders와 K. C. Frisch에 의한 논문["High Polymers" volume XVI, "Polyurethanes", part 1 및 2, 각각 Interscience Publishers 1962 및 1964, 또는 상기에 인용한 Kunststoffhandbuch, "Polyurethanes", volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st to 3rd edition]으로부터 인식할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄은 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트, 분산액 및 임의로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 포함하는 추가 화합물 및 또한 추가 성분을 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 다른 성분의 반응성 수소 원자의 총 합계의 당량비가 0.10:10 미만 및 바람직하게는 0.70:5 미만인 양으로 반응시켜 제조된다.

<실시예>

일부 실시예는 본 발명을 예시하며 어떠한 방식으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

ASTM D7042에 따라 점도를 측정하고; DIN 53240에 따라 OH가를 측정하였다.

출발 물질:

폴리올 1: 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 63 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 300 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 2: 스타터로서 근접(vicinal) TDA, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 한 히드록실가가 160 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 650 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 3: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 56 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 470 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 4: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 28 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 1100 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 5: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 35 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 850 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 6: PolyTHF^®2000은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조되고 히드록실가가 56 mg KOH/g인 이작용성 폴리에테롤이다.

폴리올 7: T 5000 폴리에테르아민은 평균 분자량이 5000 g/mol이고 아민가가 30 mg KOH/g인 삼작용성 일차 아민이다.

폴리올 8: D 2000 폴리에테르아민은 평균 분자량이 2000 g/mol이고 아민가가 56 mg KOH/g인 이작용성 일차 아민이다.

폴리올 9: 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 48 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 540 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 10: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한, 고형분(스티렌-아크릴로니트릴 입자, 2모드 입자 분포)이 45 중량%이며, OH가가 30 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 4300 mPas인 중합체 폴리에테롤.

폴리올 11: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한, 고형분(스티렌/아크릴로니트릴 입자)이 45 중량%이며, OH가가 20 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 7400 mPas인 중합체 폴리에테롤.

폴리올 12: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 27 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 1225 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 13: 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 OH가가 29 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 760 mPas인 폴리에테롤.

폴리올 14: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 한, 고형분(스티렌-아크릴로니트릴 입자, 1모드 입자 분포)이 44 중량%이며, OH가가 31 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 4500 mPas인 중합체 폴리에테롤.

매크로머 1: TMI^®(Meta)와 반응한, DIN 53240에 따라 측정된 히드록시가가 18.4 mg KOH/g인 육작용성 폴리에테롤.

TMI^®(Meta) = 시텍사(Cytec Industries)제 불포화 지방족 이소시아네이트

DBTL: 디부틸틴 디라우레이트, TRIGON Chemie GmbH

Vazo^®64 = 듀퐁사제 자유 라디칼 개시제

실리카 폴리올 1: 폴리올 1 내 20% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 메톡시-2-프로판올 및 폴리올 1과 혼화한 다음, 용매를 증류시켜 제조(WO 2010/043530 A1에 기재됨).

실리카 폴리올 2: 폴리올 2 내 30% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 이소프로판올 및 폴리올 2와 혼화한 다음, 용매를 증류시키고, 분산액을 메틸트리메톡시실란(Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany)과 혼화하여 제조(WO 2010/043530 A1에 기재됨).

실리카 폴리올 3: 폴리올 3 내 15% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 1-메톡시-2-프로판올 및 폴리올 3과 혼화한 다음, 용매를 증류시키고, 분산액을 메틸트리메톡시실란과 혼화하여 제조(WO 2010/043530 A1에 기재됨).

실리카 폴리올 4: 폴리올 4 내 14% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 이소- 및 n-프로판올 및 폴리올 4와 혼화한 다음, 용매를 증류시키고, 분산액을 이소부틸트리에톡시실란(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany)와 혼화하여 제조(WO 2010/043530 A1에 기재됨).

실리카 B14: 1,4-부탄디올(B14) 내 30% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 1,4-부탄디올과 혼화하고 물을 증류시켜 제조(WO 2010/103072 A1에 기재됨).

실리카 MEG: 모노에틸렌 글리콜(MEG) 내 30% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 MEG와 혼화하고 물을 증류시켜 제조(WO 2010/103072 A1에 기재됨).

실리카 폴리올 6: 폴리올 6 내 10% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 이소프로판올 및 폴리올 6과 혼화한 다음, 용매를 증류시켜 제조(WO 2010/043530 A1에 기재됨).

실리카 폴리올 7: 폴리올 7 내 10% 실리카 분산액, 수성 실리카 졸(Levasil® 200E/20%, H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, BET 법을 기초로 한 입자 직경: 15　nm, pH 2.5, 이산화규소 농도: 20 중량%)을 이소프로판올 및 폴리올 7과 혼화한 다음, 용매를 증류시키고, 분산액을 이소부틸트리에톡시실란(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany)와 혼화하여 제조(WO 2010/043530 A1에 기재됨).

Levasil® 200E/20%는 H.C. Starck GmbH & Co KG제 비정질 이산화규소(SiO₂)의 20% 콜로이드 분산 수용액이다.

Aerosil® 8200은 Evonik Degussa GmbH제 구조 개질된 헥사메틸디실라잔 후처리 소수성 발열 실리카이다.

Aerosil® 200은 Evonik Degussa GmbH제 친수성 발열 실리카이다.

Luran® VLN은 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체이다.

Malvern Mastersizer를 이용하여 입도 분포를 측정하였다. 개별 값의 의미는 다음과 같다:

D10: 모든 입자의 10 부피%가 규정치 보다 작은 직경을 가진다

D50: 모든 입자의 50 부피%가 규정치 보다 작은 직경을 가진다

D90: 모든 입자의 90 부피%가 규정치 보다 작은 직경을 가진다

Mastersizer(입도 분포의 측정): Mastersizer 2000(정적 광 산란의 원리); 샘플을 측정에 필요한 농도로 이소프로판올에 의해 희석하였다.

실시예 1: 분산액 1의 제조

402.3 g의 폴리올 1 및 37.5 g의 실리카 폴리올 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 429.4 g의 폴리올 1에 용해된 37.5 g의 실리카 폴리올 1, 175 g의 아크릴로니트릴, 350 g의 스티렌, 5.5 g의 도데칸티올 및 2.6 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 3707 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.792 ㎛, D50 = 1.005 ㎛ 및 D90 = 1.250 ㎛.

실시예 2: 분산액 2의 제조

363.5 g의 폴리올 1 및 60 g의 실리카 폴리올 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 100℃로 가열하였다. 그 후, 389.4 g의 폴리올 1에 용해된 60 g의 실리카 폴리올 1, 300 g의 아크릴로니트릴, 3.2 g의 도데칸티올 및 3 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 30 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 16509 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.783 ㎛, D50 = 2.675 ㎛ 및 D90 = 7.340 ㎛.

실시예 3: 분산액 3의 제조

262.2 g의 1,4-부탄디올 및 50 g의 실리카 B14를 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 100℃로 가열하였다. 그 후, 280.9 g의 1,4-부탄디올에 용해된 50 g의 실리카 B14, 116.7 g의 아크릴로니트릴, 233.3 g의 스티렌, 3.5 g의 도데칸티올 및 3.5 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 50 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 111 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 1.463 ㎛, D50 = 4.228 ㎛ 및 D90 = 8.547 ㎛.

실시예 4: 분산액 4의 제조

374.7 g의 MEG 및 50 g의 실리카 MEG를 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 90℃로 가열하였다. 그 후, 399.7 g의 MEG에 용해된 50 g의 실리카 MEG, 150 g의 아크릴로니트릴, 1.6 g의 도데칸티올 및 1.5 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 60 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 50 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 722 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 2.470 ㎛, D50 = 7.437 ㎛ 및 D90 = 11.801 ㎛.

실시예 5: 분산액 5의 제조

103.8 g의 폴리올 6, 150 g의 실리카 폴리올 6, 20 g의 아크릴로니트릴, 40 g의 스티렌, 0.6 g의 도데칸티올 및 0.6 g의 Vazo® 64의 혼합물을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 80℃로 가열한 다음 4 시간 교반하였다. 그 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar 및 120℃에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 60℃에서 점도가 1018 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.875 ㎛, D50 = 2.673 ㎛ 및 D90 = 4.950 ㎛.

실시예 6: 분산액 6의 제조

223.8 g의 폴리올 7, 75 g의 Levasil® 200E/20%, 20 g의 아크릴로니트릴, 40 g의 스티렌, 0.6 g의 도데칸티올 및 0.6 g의 Vazo® 64의 혼합물을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 80℃로 가열한 다음 4 시간 교반하였다. 그 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar 및 120℃에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 9095 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.470 ㎛, D50 = 0.985 ㎛ 및 D90 = 7.547 ㎛.

실시예 7: 분산액 7의 제조

8.7 g의 폴리올 7 및 300.0 g의 10% 실리카 폴리올 7을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 125℃로 가열하였다. 그 후, 278.8 g의 폴리올 7에 용해된 2.0 g의 Vazo® 64, 290.6 g의 스티렌, 145.3 g의 아크릴로니트릴 및 4.6 g의 도데칸티올을 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 10 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 10 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 8876 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.358 ㎛, D50 = 0.746 ㎛ 및 D90 = 4.568 ㎛.

실시예 8: 분산액 8의 제조

223.8 g의 폴리올 8, 75 g의 Levasil® 200E/20%, 20 g의 아크릴로니트릴, 40 g의 스티렌, 0.6 g의 도데칸티올 및 0.6 g의 Vazo® 64의 혼합물을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 80℃로 가열한 다음 4 시간 교반하였다. 그 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar 및 120℃에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 3707 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.792 ㎛, D50 = 1.005 ㎛ 및 D90 = 1.250 ㎛.

실시예 9: 분산액 9의 제조

408.5 g의 폴리올 5, 15 g의 Aerosil® 8200, 75 g의 아크릴로니트릴, 0.75 g의 도데칸티올 및 0.75 g의 Vazo® 64의 혼합물을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 80℃로 가열한 다음 4 시간 교반하였다. 그 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar 및 120℃에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 2058 mPas이었다.

실시예 10: 분산액 10의 제조

383 g의 폴리올 5, 15 g의 Aerosil® 200, 33.3 g의 아크릴로니트릴, 66.7 g의 스티렌, 1 g의 도데칸티올 및 1 g의 Vazo® 64의 혼합물을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 80℃로 가열한 다음 4 시간 교반하였다. 그 후, 생성물로부터 진공을 가해 15 mbar 및 120℃에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 1722 mPas이었다.

실시예 11: 분산액 11의 제조

319.2 g의 폴리올 2 및 166.7 g의 실리카 폴리올 2를 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 310.1 g의 폴리올 2에 용해된 66.7 g의 아크릴로니트릴, 133.3 g의 스티렌, 2.0 g의 도데칸티올 및 2.0 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 7 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 1668 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.602 ㎛, D50 = 0.896 ㎛ 및 D90 = 1.313 ㎛.

실시예 12: 분산액 12의 제조

280.5 g의 폴리올 2 및 250 g의 실리카 폴리올 2를 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 357.5 g의 폴리올 2에 용해된 200 g의 아크릴로니트릴, 400 g의 스티렌, 6.0 g의 도데칸티올 및 6.0 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 16 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 6982 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.959 ㎛, D50 = 1.300 ㎛ 및 D90 = 1.721 ㎛.

실시예 13: 분산액 13의 제조

609.4 g의 폴리올 2, 133.3 g의 실리카 폴리올 2 및 40 g의 매크로머 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 789.3 g의 폴리올 2에 용해된 200 g의 아크릴로니트릴, 200 g의 스티렌, 4.0 g의 도데칸티올, 4.0 g의 Vazo® 64 및 20 g의 매크로머 1을 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 7 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 2370 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.254 ㎛, D50 = 0.332 ㎛ 및 D90 = 0.88 ㎛.

실시예 14: 분산액 14의 제조

189.5 g의 폴리올 2, 666.7 g의 실리카 폴리올 2 및 20 g의 매크로머 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 909.8 g의 폴리올 2에 용해된 100 g의 아크릴로니트릴, 100 g의 스티렌, 2.0 g의 도데칸티올, 2.0 g의 Vazo® 64 및 10 g의 매크로머 1을 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 7 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 1377 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.245 ㎛, D50 = 0.315 ㎛ 및 D90 = 0.431 ㎛.

실시예 15: 분산액 15의 제조

310.5 g의 폴리올 2, 333.3 g의 실리카 폴리올 2 및 40 g의 매크로머 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 684.2 g의 폴리올 2에 용해된 200 g의 아크릴로니트릴, 400 g의 스티렌, 6.0 g의 도데칸티올, 6.0 g의 Vazo® 64 및 20 g의 매크로머 1을 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 7 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 6118 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.397 ㎛, D50 = 0.547 ㎛ 및 D90 = 0.955 ㎛.

실시예 16: 분산액 16의 제조

다중 블레이트 교반기가 장착된 반응기에 처음에 90 g의 폴리올 2 및 또한 15 g의 실리카 폴리올 2 및 45 g의 Luran® VLN으로 채웠다. 반응기를 질소로 퍼지한 다음 혼합물을 210℃로 가열하였다. 이 온도 도달시, 교반기 속도를 30 분간 교반 동안 900 min^-1로 설정하였다. 그 후 생성물을 35℃로 냉각하고 배출하였다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 1980 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.650 ㎛, D50 = 2.538 ㎛ 및 D90 = 7.760 ㎛.

실시예 17: 분산액 17의 제조

631.4 g의 폴리올 4 및 266.7 g의 실리카 폴리올 4를 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 125.0 g의 아크릴로니트릴, 125.0 g의 스티렌, 2.4 g의 도데칸티올, 2.4 g의 Vazo® 64 및 1347.2 g의 폴리올 4를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 8 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 2889 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.141 ㎛, D50 = 0.284 ㎛ 및 D90 = 1.486 ㎛.

실시예 18: 분산액 18의 제조

696.4 g의 폴리올 3, 333.3 g의 실리카 폴리올 3, 179.5 g의 폴리올 14 및 25.2 g의 매크로머 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 110℃로 가열하였다. 그 후, 456.77 g의 폴리올 3에 용해된 333.3 g의 아크릴로니트릴, 666.7 g의 스티렌, 10.5 g의 도데칸티올, 4.6 g의 Vazo® 64 및 23.2 g의 매크로머 1을 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 15 분의 반응 시간 후, 생성물로부터 진공을 가해 6 mbar에서 잔류 단량체를 빼냈다. 얻어진 중합체 폴리올은 ASTM D7042에 따라 측정된 25℃에서 점도가 7408 mPas이었다. 입도 분포: D10 = 0.440 ㎛, D50 = 1.299 ㎛ 및 D90 = 5.453 ㎛.

실시예 19: 실시예 3에 대한 비교예

262.2 g의 1,4-부탄디올 및 35 g의 매크로머 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 100℃로 가열하였다. 그 후, 280.9 g의 1,4-부탄디올에 용해된 116.7 g의 아크릴로니트릴, 233.3 g의 스티렌, 3.5 g의 도데칸티올 및 3.5 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 반응이 시작할 때조차, 폴리올/SAN 상 분리와 SAN 중합체의 교반기 상에 침착이 존재한다. 안정한 분산액을 제조하는 것이 불가능하다고 입증되었다.

실시예 20: 실시예 3에 대한 비교예

262.2 g의 1,4-부탄디올을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 100℃로 가열하였다. 그 후, 280.9 g의 1,4-부탄디올에 용해된 116.7 g의 아크릴로니트릴, 233.3 g의 스티렌, 3.5 g의 도데칸티올 및 3.5 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 반응이 시작할 때조차, 폴리올/SAN 상 분리와 SAN 중합체의 교반기 상에 침착이 존재한다. 안정한 분산액을 제조하는 것이 불가능하다고 입증되었다.

실시예 21: 실시예 4에 대한 비교예

374.7 g의 MEG 및 35 g의 매크로머 1을 처음에 교반기가 있는 오토클레이브에 채우고 90℃로 가열하였다. 그 후, 399.7 g의 MEG에 용해된 150 g의 아크릴로니트릴, 1.6 g의 도데칸티올 및 1.5 g의 Vazo® 64를 150 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하였다. 반응이 시작할 때조차, 폴리올/SAN 상 분리와 SAN 중합체의 교반기 상에 침착이 존재한다. 안정한 분산액을 제조하는 것이 불가능하다고 입증되었다.

PU1. 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 본 발명의 분산액 용도

폴리우레탄 산업에서 통상적인 방법을 이용하여 기계적 시험을 위한 샘플을 제조하였다. 분산액과 다른 폴리우레탄 제제화 공급원료의 효율적으로 섞이고 균질화된 블렌드에 이소시아네이트를 첨가하였다. 제제를 개방 몰드에 붓고, 반응시킨 다음 실온에서 경화시켰다. 표준 시험 방법에 따라 폼 블록의 중앙에서 잘라 낸 시편에 대해 기계적 특성을 측정하였다. 값을 다음과 같이 명시하였다: DIN EN ISO 3386에 따른 압축 변형, DIN EN ISO 1856에 따른 압축 영구 변형, DIN EN ISO 1798에 따른 인장 강도 및 파단시 신장, DIN EN ISO 8307에 따른 반발 탄성, DIN ISO 34-1, B(b)에 따른 텅(tongue) 인열 저항.

실시예 A1: 폴리올 10을 포함하는 연질 폼 제조(참조예)

349.1 g의 폴리올 9 및 116.4 g의 폴리올 10에 4.65 g의 실리콘 함유 계면활성제(Tegostab® B4900), 0.84 g의 DPG(Dabco® 33LV) 내 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 33 중량% 용액, 0.28 g의 DPG(Niax® A1) 내 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 70 중량% 용액 및 11.2 g의 물을 첨가하였다. 얻어진 블렌드를 실험실 교반기로 혼합한 다음 실온에서 30 분간 방치하였다. 0.84 g의 틴(II) 옥토에이트(Kosmos^® 29)를 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반한 다음, 166.7 g의 Lupranat^® T 80A(2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물로서, 비가 80/20이고 NCO 값이 48.2%임)를 첨가하였다. 실험실 교반기로 1500 rpm에서 10 초간 교반한 후, 혼합물을 개방 몰드에 붓고, 반응시키고 실온에서 경화시켜 11 L 폼 블록을 얻었다. 실온에서 24 시간 완전 경화한 후, 폼을 탈형하여, 기계적 특성을 측정하였다.

실시예 A2: 분산액 18을 포함하는 연질 폼 제조

349.1 g의 폴리올 9 및 116.4 g의 분산액 18에 4.65 g의 실리콘 함유 계면활성제(Tegostab® B4900), 0.84 g의 DPG(Dabco® 33LV) 내 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 33 중량% 용액, 0.28 g의 DPG(Niax® A1) 내 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 70 중량% 용액 및 11.2 g의 물을 첨가하였다. 얻어진 블렌드를 실험실 교반기로 혼합한 다음 실온에서 30 분간 방치하였다. 0.84 g의 틴(II) 옥토에이트(Kosmos^® 29)를 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반한 다음, 166.7 g의 Lupranat^® T 80A(2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물로서, 비가 80/20이고 NCO 값이 48.2%임)를 첨가하였다. 실험실 교반기로 1500 rpm에서 10 초간 교반한 후, 혼합물을 개방 몰드에 붓고, 반응시키고 실온에서 경화시켜 11 L 폼 블록을 얻었다. 실온에서 24 시간 완전 경화한 후, 폼을 탈형하여, 기계적 특성을 측정하였다.

표 1로부터 확인할 수 있듯이, 분산액 18을 첨가하여 기계적 특성을 향상시킨다.

PU2. 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 본 발명의 분산액 용도

폴리우레탄 산업에서 통상적인 방법을 이용하여 기계적 시험을 위한 샘플을 제조하였다. 값을 다음과 같이 측정하였다: DIN EN ISO 1183-1A에 따른 밀도, DIN 53505에 따른 쇼어 A 경도, DIN 53504에 따른 인장 강도 및 파단시 신장, DIN ISO 34-1, B(b)에 따른 텅 인열 저항, DIN ISO 4649에 따른 마모.

실시예 B1: 폴리우레탄 엘라스토머의 제조(참조예)

175.4 g의 폴리올 4 및 7.05 g의 1,4-부탄디올에 0.78 g의 실리콘 함유 계면활성제(Tegostab® B4113), 0.88 g의 DPG(Dabco® 33LV) 내 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 33 중량% 용액 및 11.7 g의 K-Ca-Na 제올라이트 페이스트의 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 믹서로 1 분간 교반한 다음 실온에서 30 분간 방치하였다. 54.1 g의 연질 엘라스토머용 상용 MDI 프리폴리머 및 NCO 함량이 23%인 성형 연질 폼(Lupranat® MP102)을 첨가하고(이소시아네이트 인덱스 105 생성) 고속 믹서에서 1 분간 교반하고, 개방 몰드에 붓고, 반응시키고 50℃에서 경화시켜 200x150x6 mm 치수의 플레이트를 형성하였다. 얻어진 재료를 60℃에서 24 시간 조절하고 플레이트의 중앙 부분에서 잘라 낸 적합한 시편에 대해 기계적 특성을 측정하였다.

실시예 B2: 폴리올 11을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조(참조예)

140 g의 폴리올 4, 40.2 g의 폴리올 11 및 6.5 g의 1,4-부탄디올에 0.72 g의 실리콘 함유 계면활성제(Tegostab® B4113), 0.81 g의 DPG(Dabco® 33LV) 내 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 33 중량% 용액 및 10.9 g의 K-Ca-Na 제올라이트 페이스트의 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 믹서로 1 분간 교반한 다음 실온에서 30 분간 방치하였다. 50.8 g의 연질 엘라스토머용 상용 MDI 프리폴리머 및 NCO 함량이 23%인 성형 연질 폼(Lupranat® MP102)을 첨가하고(이소시아네이트 인덱스 105 생성) 고속 믹서에서 1 분간 교반하고, 개방 몰드에 붓고, 반응시키고 50℃에서 경화시켜 200x150x6 mm 치수의 플레이트를 형성하였다. 얻어진 재료를 60℃에서 24 시간 조절하고 플레이트의 중앙 부분에서 잘라 낸 적합한 시편에 대해 기계적 특성을 측정하였다.

실시예 B3: 이산화규소 나노파티클을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조(참조예)

27.5 g의 실리카 폴리올 4 분산액, 149.2 g의 폴리올 4 및 6.9 g의 1,4-부탄디올을 혼합하고 이 혼합물에 0.77 g의 실리콘 함유 계면활성제(Tegostab® B4113), 0.87 g의 DPG(Dabco® 33LV) 내 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 33 중량% 용액 및 11.5 g의 K-Ca-Na 제올라이트 페이스트를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 믹서로 1 분간 균질화한 다음 실온에서 30 분간 방치하였다. 53.2 g의 Lupranat® MP102를 첨가하고(이소시아네이트 인덱스 105 생성) 고속 믹서에서 1 분간 교반하고, 개방 몰드에 붓고, 반응시키고 50℃에서 경화시켜 200x150x6 mm 치수의 플레이트를 형성하였다. 얻어진 재료를 60℃에서 24 시간 조절하고 플레이트의 중앙 부분에서 잘라 낸 적합한 시편에 대해 기계적 특성을 측정하였다.

실시예 B4: 분산액 17을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조

181.8 g의 분산액 17 및 6.5 g의 1,4-부탄디올에 0.72 g의 실리콘 함유 계면활성제(Tegostab® B4113), 0.81 g의 DPG(Dabco® 33LV) 내 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 33 중량% 용액 및 10.8 g의 K-Ca-Na 제올라이트 페이스트의 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 믹서로 1 분간 교반한 다음 실온에서 30 분간 방치하였다. 49.5 g의 연질 엘라스토머용 상용 MDI 프리폴리머 및 NCO 함량이 23%인 성형 연질 폼(Lupranat® MP102)을 첨가하고(이소시아네이트 인덱스 105 생성) 고속 믹서에서 1 분간 교반하고, 개방 몰드에 붓고, 반응시키고 50℃에서 경화시켜 200x150x6 mm 치수의 플레이트를 형성하였다. 얻어진 재료를 60℃에서 24 시간 조절하고 플레이트의 중앙 부분에서 잘라 낸 적합한 시편에 대해 기계적 특성을 측정하였다.

표 2의 결과로부터 참조예 B1과 비교하여, 표준 그래프트 폴리올(B2) 및 실리카 나노파티클(B3)의 첨가로 향상된 기계적 값을 얻는다는 것을 보여준다. 가장 좋은 기계적 값은 혼성 분산액(B4)을 사용할 때 얻어지며, 이것은 실시예 B2 및 B3와 같이 유기 및 무기 첨가 물질의 거의 동일한 첨가이다.

PU3. 발포 엘라스토머의 제조를 위한 본 발명의 분산액 용도

폴리우레탄 산업에서 통상적인 방법을 이용하여 기계적 시험을 위한 샘플을 제조하였다. 값을 다음과 같이 측정하였다: DIN 53504에 따른 인장 강도 및 파단시 신장, DIN ISO 34-1, B(b)에 따른 텅 인열 저항, DIN 53512에 따른 반발 탄성.

출발 물질:

이소시아네이트 2: 50 중량부의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(순수 MDI), 2 중량부의 우레톤이민 개질 순수 MDI, 46 중량부의 선형 프로필렌 글리콜 출발 폴리옥시프로필렌 에테롤(OH 가 55 mg KOH/mg) 및 2 중량부의 트리프로필렌 글리콜로부터 프리폴리머.

실시예 C1: 분산액 3을 포함하는 발포 엘라스토머의 제조

54.7 중량부의 폴리올 12, 30 중량부의 폴리올 13, 15 중량부의 분산액 3, 2.6 중량부의 모노에틸렌 글리콜, 0.3 중량부의 실리콘계 폼 안정화제(Dabco^® DC 193), 0.9 중량부의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 0.3 중량부의 비스(2-디메틸아미노프로필)메틸아민(Polycat^® 77), 0.04 중량부의 유기주석 촉매(Fomres^® UL 28) 및 0.62 중량부의 물을 혼합하여 폴리올 성분을 형성하였다. 45℃에서 100 중량부의 폴리올 성분과 25℃에서 98 중량부의 이소시아네이트 2를 Vollrath 교반기를 이용하여 서로 혼합하였다. 이 혼합물을 45℃에서 알루미늄 몰드(200x200x10 mm)에 붓고, 몰드를 폐쇄한 다음 이와 같이 제조된 폴리우레탄 폼을 5 분 후에 탈형하였다. 제조된 샘플의 기계적 특성을 저장 24 시간 후에 측정하였고 표 3에 리스트한다.

PU4. 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한 본 발명의 분산액 용도

폴리우레탄 산업에서 통상적인 방법을 이용하여 기계적 시험을 위한 샘플을 제조하였다. 값을 다음과 같이 측정하였다: DIN 53505에 따른 쇼어 A 경도, DIN 53504에 따른 인장 강도 및 파단시 신장, DIN ISO 34-1, B(b)에 따른 텅 인열 저항, DIN ISO 4649에 따른 마모.

실시예 D1: 분산액 2를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조

245 g의 폴리올 1, 245 g의 분산액 2, 96 g의 1,4-부탄디올을 반응 용기에 칭량하여 넣고 90℃로 가열하였다. 그 후, 교반 하에, 0.07 g의 틴(II) 옥토에이트(Kosmos^® 29)를 첨가하고 80℃에서 343.3 g의 4,4'-MDI(메틸렌디페닐 디이소시아네이트, Luptanat® ME)를 첨가하고 용액이 균질할 때까지 계속 교반하였다. 그 후 반응물을 얕은 접시에 붓고 핫플레이트 상에서 125℃에 10 분간 가열하였다. 그 후, 얻어진 하이드(hide)를 온장고(thermal cabinet)에서 80℃에 15 시간 조절하였다. 주조 플레이트를 펠릿화한 후, 이들을 사출성형기에서 2 mm 사출 성형 플레이트로 가공하였다. 제품은 경도가 57 쇼어 D이고, 인장 강도가 26 MPa이며, 파단시 신장이 420%이고, 텅 인열 저항이 77 KN/m이며 마모가 71 ㎣이었다.

상기에 언급된 실시예에서 사용된 공급원료를 표 4에 제시한다.

Claims

연속 상(C) 및 20℃에서 고체이고 상기 연속 상에 분산되는 상을 포함하는 분산액으로서, 상기 연속 상(C)은 2개 이상의 체레비티노프 활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 상기 고체 상은 하나 이상의 충전제를 포함하며, 상기 충전제는 혼성 물질로서 각 경우에 하나 이상의 유기 중합체(P)와 하나 이상의 무기 입자를 포함하는 혼성 물질이고, 하나 이상의 무기 입자는 일차 입자에 대해 평균 최대 직경이 5 ㎛ 이하이며, 무기 입자의 치수 하나 이상 및 바람직하게는 모두가 1-100 nm의 범위인 분산액.
제1항에 있어서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르아민 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리에테르 폴리올인 분산액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물은 분자량(Mn) 200-12000 g/mol 및/또는 OH가 10-1000 mg KOH/g 및/또는 폴리올 스타터(starter) 작용도 2-8을 갖는 폴리에테르 폴리올인 분산액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 중합체(P)는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자는 규산염 물질, 금속 산화물, 금속 탄산염, 무기 염, 무기 안료, 탄소 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것인 분산액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자는 규산염, 바람직하게는 실리카 졸인 분산액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 제조하는 방법으로서,
a) 하나 이상의 용해성 중합체(P), 하나 이상의 연속 상(C) 및 하나 이상의 무기 입자 및 임의로 추가 성분을 포함하는 혼합물(I)을 가열하는 단계,
b) 하나 이상의 용해성 중합체가 용해될 때 바람직하게는 미분 소적의 형태로 혼합물(I)에 존재하도록 혼합하는 단계,
c) 혼합물(I)을 냉각시키는 단계를 포함하는 분산액의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(A)를 연속 상(C)에서 하나 이상의 무기 입자의 존재하에 반응 감속제, 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 추가 성분의 첨가에 의해 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 분산액의 제조 방법.
제9항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체(A)가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 분산액의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 연속 상(C)이 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고 상기 화합물이 제3항에서 인용한 군에서 선택되는 것인 분산액의 제조 방법.
제11항에 있어서, 2개 이상의 체레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 화합물이 폴리에테르 폴리올인 분산액의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 감속제가 일작용성 알코올, 알킬 머캅탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/되거나 자유 라디칼 개시제가 퍼옥시 화합물 또는 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 분산액의 제조 방법.
폴리우레탄의 제조를 위한, 또는 자동차 산업용 페인트 원료로서, 건축용 코팅제, 실란트 조성물, 시멘트, 종이, 텍스타일, 접착제 원료용 분산액 원료로서, 파워 연료 첨가제 또는 루프 코팅으로서, 표면 연마를 위한 또는 에폭시 시스템에서 사용하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
폴리우레탄, 바람직하게는 압축(compact) 또는 발포 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 분산액을 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.