JP2023543883A - 可撓性ポリウレタンフォームおよびその配合物 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023543883000001
５０～１５０ｍ２／ｇの表面積を有する、１０質量％以下のヒュームドシリカ含む可撓性ポリウレタンフォーム、ヒュームドシリカはその表面にＣ１～Ｃ３アルキルシリル基を有しており、可撓性ポリウレタンフォームは少なくとも４０％、例えば４０％～７０％の復元力、１５％以下、例えば３％～１５％の乾式圧縮永久歪、またはその両方を有する。あるいは、もしくは加えて、可撓性ポリウレタンフォームは、同じ組成を有するが、しかしながらシリカをポリオールで置き換えた可撓性ポリウレタンフォームよりも、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４によって測定して、少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、または３０％～１５５％大きな、５０％における圧縮力撓みを有することができる。

Description

本発明は、可撓性ポリウレタンフォームのための配合物およりそれで作られるポリマーフォームに関する。
用語「ポリウレタン」は、広範囲なポリマー組成物を表現している。それらのポリマー組成物のそれぞれは、その繰り返し単位が（－Ｎ－ＣＯ－Ｏ－）結合を含むポリマーを含んでいる。更に、ポリウレタンは、ユリア（－Ｎ－ＣＯ－Ｎ－）結合もまた含むことができる。しかしながら、それらのウレタンとユリア結合の間の分子鎖の組成およびそのポリマーの製造方法もまた、最終的な性質に影響を与える。従って、異なる組成を含み、および／または異なる方法によって作られたポリウレタンは、接着剤から、コーティング、エラストマー、異なるタイプのフォームまで、種々の用途で用いられている。通常は、ポリウレタンは、ポリイソシアネートの、ポリオール（またはポリアミンとのポリウリアを生成する）との反応によって生成される。２種の異なるポリオールを、ブロック共重合体を生成するのに用いることができる。例えば、低分子量のグリコールとジアミンは、短鎖の形成をもたらし、それが水素結合を伴って結晶性ドメインを形成する。第２の「軟質」ブロックが、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールの使用で形成されることができ、それがアモルファスドメインをもたらす。そのようなブロック共重合体組成物が、典型的には、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を形成するのに用いられる。このポリマーの引張特性は、結晶ドメイン中の水素結合を、引張応力がどのように妨げるかによって定められる。
あるいは、ポリウレタンフォームは、典型的にはジイソシアネートと、ポリオールおよびポリアミンとの、起泡剤の存在での反応によって形成される。結晶性ドメインを利用するのでなく、機械的性質は、部分的には、剛性のユリア結合とより可撓性のウレタン結合との間の対照によって定められる。起泡剤は、補助剤、例えば揮発性有機化合物であることができ、またはインサイチュで発生されることができる。反応混合物への水の添加は、イソシアネートと水との間の反応による２つの競争反応、重縮合と二酸化炭素の発生をもたらす。ポリオールとイソシアネートの官能価を増加させることで、重合の早期の間の架橋密度を増加させ、セル壁を強化し、そして二酸化炭素圧が増加してセル壁が破壊することを大幅に防止し、それによってフォームの剛性を増加させる。剛性（独立気泡）のポリウレタンフォームは、典型的には断熱に用いられ、一方で可撓性（開放気泡）のポリウレタンフォームは、緩衝および防音用に用いられる。
種々の充填剤が、ポリウレタンに通常用いられて、それらの機械的、電気的、そして他の性質を改質する。それらの充填剤は、重合された材料と、例えば溶融混合によって混合される、またはインサイチュプロセスでの重縮合の前のプレポリマー組成物中へ混合されることができる。インサイチュプロセスで用いられる充填剤は、２つの機能を有していなければならない。それらは、最終製品に所望の性質を与える必要があるだけではなく、それらはまたその製品を生成させる重合プロセスおよび発泡プロセスを妨害してはならない。
ヒュームドシリカは、ポリウレタンフォームのチクソトロピーと細孔サイズを制御するのにしばしば用いられる。日本特許第０４８５０５７４号では、ヒュームドシリカが重合されたポリウレタン組成物中に溶融混合され、それに続いて二酸化炭素が細孔を生成させるために注入される。同様に、ヒュームドシリカが、フォーム安定剤として米国特許出願公開第２００８／０１５３９３５号明細書中で用いられている。更に、ヒュームドシリカを、インサイチュプロセスで可撓性ポリウレタンフォーム中に混合することが望ましく、その中で、ヒュームドシリカは、重縮合の前に前駆体材料と混合されて、そしてシリカが、最終的な材料の機械的性質に貢献することを可能にさせる。
第３級アミン触媒と組み合わせた、トリメチルシリル基を表面に有する低表面積シリカの使用は、インサイチュの重合プロセスを可能とさせて、有益な性質を有する可撓性のポリウレタンフォームをもたらす。
１つの態様では、可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法は、
少なくとも第１のポリオール、および１０質量％以下の、５０～１５０ｍ２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカを含むポリオール組成物を提供すること、第１のポリオールは３０００～６０００の質量平均分子量および２．５～３．５の官能価を有しており、ヒュームドシリカはその表面にＣ１～Ｃ３アルキルシリル基を有している、
前記ポリオール組成物、１．８～２．５の官能価を有するポリイソシアネート、水および第３級アミン触媒を混合して、プレポリマー組成物を形成すること、
前記プレポリマー組成物を重合させて、１．８～４ｐｃｆの密度、ならびにａ）少なくとも４０％、例えば４０％～７０％の復元力、ｂ）１５％以下、例えば３％～１５％の乾式圧縮永久歪、もしくはその両方、を有する開放気泡フォーム構造を形成すること、
を含んでいる。この可撓性ポリウレタンフォームは、１．８～３ｐｃｆの密度、または２～４ｐｃｆの密度を示すことができる。
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、又はこれらの２種もしくは３種以上の混合物を含むことができる。第１のポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含むことができる。ポリオール組成物は、第２のポリオールを更に含むことができ、第２のポリオールは、２０００～１００００の質量平均分子量を有している。ヒュームドシリカは、５０～１５０ｍ２／ｇまたは５０～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。Ｃ１～Ｃ３アルキルシリル基は、トリメチルシリルまたはジメチルシリルであることができる。
前記プレポリマー組成物を重合させて開放気泡フォーム構造を形成する工程は、プレポリマー組成物を片面が大気に開放された型中に充填することを含むことができ、そして結果として得られる可撓性ポリウレタンフォームは、１．８～３ｐｃｆの密度を有することができる。あるいは、プレポリマー組成物を、型中に充填し、そしてその型を閉鎖し、そして結果として得られる可撓性ポリウレタンフォームは、２～４ｐｃｆの密度を有することができる。
この可撓性ポリウレタンフォームは、同じ方法によって製造されたが、しかしながらシリカが同じ質量部の第１のポリオールと置換された可撓性ポリウレタンフォームに対して、少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、または３０％～１５５％改善された、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４によって測定された、５０％での圧縮力撓みを有することができる。
他の態様では、可撓性ポリウレタンフォームは、５０～１５０ｍ２／ｇの表面積を有する１０質量％以下のヒュームドシリカを含んでおり、このヒュームドシリカはその表面にＣ１～Ｃ３アルキルシリル基を有しており、この可撓性ポリウレタンフォームは、少なくとも４０％、例えば４０％～７０％の復元力、１５％以下の、例えば３％～１５％の乾式圧縮永久歪、またはその両方を示す。このヒュームドシリカは、５０～１５０ｍ２／ｇまたは５０～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。Ｃ１～Ｃ３アルキルシリル基は、トリメチルシリルまたはジメチルシリルであることができる。この可撓性ポリウレタンフォームは、モールドフォームまたはフリーライズフォームであることができる。このポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリウレタンまたはポリエステルポリウレタンを含むことができる。可撓性ポリウレタンフォームは、１．８～４ｐｃｆの密度、例えば１．８～３ｐｃｆの密度、または２～４ｐｃｆの密度を有することができる。
この可撓性ポリウレタンフォームは、同じ組成を有するが、しかしながらシリカをポリオールで置換する可撓性ポリウレタンよりも、少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、または３０％～１５５％大きな、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４によって測定された、５０％での圧縮力撓みを有することができる。
前述の包括的な記載および以下の詳細な説明の両方が、単に例示的で、そして説明的なものであり、特許請求された本発明の更なる説明を与えることが意図されたものであることが理解されなければならない。
本発明が、図面のいくつかの図を参照して説明される。
図１には、異なる表面化学を有するヒュームドシリカで調製されたポリオール分散液の粘度が示されている。
図２には、異なる表面積を有するヒュームドシリカで調製されたポリオール分散液の粘度が示されている。
図３には、疎水性および親水性の（未処理の）ヒュームドシリカで調製されたポリオール分散液の粘度が示されている。
１つの態様では、可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法は、
少なくとも第１のポリール、５０～１５０ｍ２／ｇの表面積を有する１０質量％以下のヒュームドシリカを含むポリオール組成物を提供すること、第１のポリオールは、３０００～６０００の質量平均分子量および２．５～３．５の官能価を有し、ヒュームドシリカは、その表面にＣ１～Ｃ３アルキルシリル基を有しており、
前記ポリオール組成物、１．８～２．５、例えば１．８～２．２５の官能価を有するポリイソシアネート、水、および第３級アミン触媒を混合してプレポリマー組成物を形成すること、ならびに、
そのプレポリマー組成物を、１．８～４ｐｃｆの密度を有する開放気泡構造が形成される条件の下で重合させること、
を含んでいる。
可撓性ポリウレタンフォームは、典型的にはジイソシアネートのポリオールおよびポリアミンとの、起泡剤の存在での反応によって形成される。可撓性の、開放気泡フォームのためには、ポリオールは、典型的には２．５～３．５の官能価を有しているが、しかしながらいくつかの例では、より高い官能価のポリオールを用いることができる。このことは、ポリオール官能価が有意により高い、例えば４．５～５である剛性フォームにおけるよりもより少ない架橋をもたらす。同様に、２．５以下の官能価を有するポリイソシアネート、例えばジイソシアネートまたは１．８～２．２５の官能価を有するポリイソシアネートの使用はまた、イソシアネート官能価が典型的には約２．７以上である剛性フォームに比較して、架橋密度を低減させる。
ここで提供される配合物およびプロセスに用いられる適切なイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームに用いられるいずれかの有機イソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネートが好ましいが、しかしながら脂肪族、脂環式、および芳香脂肪族イソシアネートもまた用いられることができる。例示的なイソシアネート、例えばｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートまたはそれらとＭＤＩの混合物、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、および４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート、またはこれらの混合物。トリイソシアネートは、十分なジイソシアネートとの混合物で好ましく用いられて、２～２．２５の全官能価をもたらす。
ここで提供される配合物およびプロセスに用いられる適切なポリマーポリオールとしては、当業者に知られているポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの両方および他のポリマーポリオールが挙げられる。好適なポリオールは、典型的には、好ましくは３０００～６０００の質量平均分子量の分子量を有している。開放気泡フォームに用いられる適切なポリマーポリオールは、２．５～３．５、例えば２．５～３のヒドロキシル価を有している。ポリオール混合物もまた用いられることができる。例えば、より低いまたはより高い分子量を有するポリオールが混合されることができて、所望の平均ポリオール分子量を与える。従って、２０００～１００００の質量平均分子量を有する１種もしくは２種以上の更なるポリオールが、第１のポリオールと混合されることができる。
ポリエーテルポリオールは、小さい分子のポリオールとアルキレンオキシドを反応させてポリエーテルポリオールを形成させることによって得ることができる。例示的な小さい分子のポリオールとしては、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、スクロース、およびビスフェノールＡが挙げられる。例示的なポリエーテルとしては、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。あるいは、もしくは、加えて、ポリマーポリオールは、ビニルポリマー、例えばスチレンまたはアクリロニトリルとポリオールとの共重合によって製造されることができる。
ポリエステルポリオールは、小さい分子のポリオール、例えば上記のものをポリエステルと反応させることによって得ることができる。例示的なポリエステルとしては、可撓性ポリウレタンフォームに用いるために当業者に知られているいずれかのポリエステルが挙げられ、そして有機ジカルボキシル酸、例えば末端がカルボキシル酸基のＣ２～Ｃ１２非分岐の脂肪族鎖と、ジ－もしくはトリ－官能性アルコール、例えばＣ２～Ｃ１２アルキレングリコールまたはポリエーテルアルコールから製造されることができる。
ポリマーポリオールの混合物もまた用いられることができる。例示的なポリマーポリオールとしては、米国特許出願公開第２０１８００２２３０３０号明細書、米国特許第９０３４９３６号明細書および米国特許第１０１１９００２号明細書に開示されたものが挙げられ、それらの全体の内容が参照することによって本願の内容とされるが、但し、ポリオールの配合物（１種もしくは２種以上のポリオール）は、２．５～３の全体の官能価（すなわち、分子当たりのヒドロキシル基の数）を有しなければならない。
第３級アミン触媒は、ヒュームドシリカとポリオールの間の触媒の競合を減らすために、金属および低級アミン触媒よりも好ましい。例示的な第３級アミン触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に好適であると当業者に知られているいずれかの第３級アミン触媒が挙げられ、限定するものではないが、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチルジアミン（tetramethylhexamethylediamine）、およびジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
開放気泡ポリウレタンフォームに用いられるための当業者に知られた更なる成分もまた、用いられることができる。例としては、界面活性剤、粘度調整剤、架橋剤、連鎖延長剤、顔料、難燃剤、補助的ゲル化触媒、補助的発泡触媒、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。また、更なるポリオールが、ポリウレタンに異なる共重合体または機能、例えばセル形成の促進またはセルの開放、を導入するために用いられることができる。更なる充填剤、例えばスチレンアクリロニトリルビーズ、硫酸バリウム、または炭酸カルシウムを、ここで与えられるヒュームドシリカと組み合わせて用いることができる。
ヒュームドシリカは、典型的には熱分解プロセスによって生成され、そこでは、燃料、例えばメタンもしくは水素、酸素、および揮発性ケイ素化合物を含む気体状の供給原料がバーナー中に供給される。酸素中での燃料の燃焼によって形成された水が、液体もしくは気体の形態のいずれかの揮発性ケイ素化合物と反応して、二酸化ケイ素粒子を生成する。それらの粒子は、融着および凝集してヒュームドシリカを形成する。
ポリウレタンフォームの形成の間に、二酸化炭素気泡の成長とポリオール成分の架橋を調整するように配合物の性質を平衡させることが望ましい。もしも配合物が粘稠過ぎる場合には、水のイソシアネートとの反応によって形成される二酸化炭素の拡散が減速される。更に、膨張性ガスは、液体配合物を押しのけるような圧力を与えずに、適切なサイズの気泡を形成する。液体系中に分散されたシリカは、２つの異なる相互作用によってそのレオロジー特性に影響を与える。第１は、個々のシリカ粒子の間の引力である。ヒュームドシリカの凝集した構造は、それが鎖状のネットワーク形成することを可能にさせるが、ネットワークは撹拌もしくはせん断の下で中断される可能性があり、ヒュームドシリを有効なチキソトロープとさせる。それらのネットワークの形成は、高表面積（小さい一次粒子）シリカの系において好ましい。従って、好ましい態様では、ここで用いられるヒュームドシリカは、１５０ｍ２／ｇ以下の、例えば１３０ｍ２／ｇ以下の、または１００ｍ２／ｇ以下の、窒素吸着（ＡＳＴＭ Ｄ１９９３）によって測定される表面積を有している。第２の相互作用は、液体マトリックスとシリカ表面の間の相互作用である。親水性のポリオール系では、高度に疎水性で、ポリオールに対して低い親和性を有する表面処理されたシリカが、強力な粒子－粒子相互作用を有し、そして高い降伏応力を促進することが期待される。対照的に、表面処理されていないシリカは、液体、例えば水もしくはメタノール中に良好に分散され、そして有意には粘度を変化させない。従って、複雑な配合物においては、シリカ表面の注意深い改質が、系のレオロジーに劇的な効果を有する可能性がある。
生成されたままのヒュームドシリカは親水性であり、表面上に多数のＳｉ－ＯＨ基を有している。それらのシラノール基は、アルコールと水素結合によって、そしてポリエーテルのオキシアルキレン基と酸－塩基相互作用によって、相互作用することができる。従って、未反応のシリカは、ポリオールの粘度に小さな影響を有することが予想される。しかしながら、シリカのヒドロキシル基は、重合中に、ポリオールのヒドロキシル基と競争する可能性がある。シリカの疎水化は、シラノール基の一部を閉じる。しかしながら、疎水化はまた、シリカと、プレポリマー配合物と最終的なポリマーの両方との間の界面の相互作用を変化させ、プレポリマー配合物の粘度挙動および／または可撓性ポリウレタンフォームの機械的性質を変化させる可能性がある。更には、疎水化処理は、好ましくは重合反応を妨害しない。
表面上に短鎖のアルキルシリル基を残す試薬でのヒュームドシリカの疎水化は、望ましくない粘度の増加なしに、シリカとポリマーポリオールとの競争を低減させることが、予想外に見出された。対照的に、表面上のより大きなアルキルもしくはシロキシル鎖での表面処理は、過剰に疎水性であり、そして気泡の成長に悪影響を与える。好ましくは表面によって、表面上にＣ１～Ｃ３アルキルシリル基、例えばトリメチルシリル、ジメチルシリル、エチルシリル、またはメチルエチルシリル基が残される。シリル基は、ヒュームドシリカの表面に、１つ、２つ、もしくは３つのシロキサン結合によって結合されるか、または１つもしくは２つの隣接するアルキルシラン基とシロキサン結合によって結合される可能性がある。
従って、ヒュームドシリカは、シラザン、例えばヘキサメチルジシラザンまたはアルキルシラン、例えばジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、エチルメチルジクロロシラン、ならびに他のＣ１－Ｃ３直鎖および分岐アルキルシランで疎水化されることができる。
ヒュームドシリカの高い表面積および分岐構造はまた、取り囲むポリマーマトリックスとの、その表面相互作用を促進する。この相互作用によって、シリカがポリマーフォームを、ゾル－ゲルまたは沈降シリカよりもより効果的に補強することを可能にさせる。従って、シリカが、補強を与えるためには、十分な表面積、例えば少なくとも５０または６０ｍ２／ｇを有することが望ましい。
ポリウレタンの成分は、当業者に知られているいずれかの方法を用いて混合され、そして重合されることができる。好ましくは、ヒュームドシリカは、当業者に知られている方法に従ってポリオール中に分散され、それが次いで、ポリイソシアネートと混合され、そして重合される前に、１種もしくは２種以上のポリウレタンの残りのイソシアネートでない成分と混合される。ポリウレタンフォームは、重合が大気圧に開放された容器中で起こるフリーライズフォーム、または重合が閉鎖された型中で起こるモールドフォームであることができる。重合されていない材料を型中に充填した後に型を閉鎖することで、ポリウレタンフォームの膨張のための制約された空間が生成される。従って、そのフォームの密度は、閉鎖された型中の材料の量を変化させることによって部分的に制御されることができ、一方で、フリーライズフォームの密度は、配合物を調整して、二酸化炭素の発生ならびに重合と二酸化炭素の形成の相対的速度を制御することによって制御されることができる。典型的なフリーライズフォームの密度は、１．８～３ｐｃｆであり、一方で、典型的なモールドフォームの密度は２～４ｐｃｆである。
フリーライズまたはモールドフォームのいずれでも、ここで記載したシリカの使用が、フォームの開放気泡構造によって与えられる可撓性を劇的に低減させることなしに、フォームに補強を与える。好ましくは、ポリウレタンフォームは、少なくとも４０％、例えば４０％～７０％の復元力を有している。あるいは、もしくは更には、ポリウレタンフォームは、１５％以下の、例えば３％～１５％の乾式圧縮永久歪を有している。あるいは、もしくは更には、ここに記載したヒュームドシリカの添加は、圧縮力撓みを改善させる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４、試験Ｃによって測定された５０％におけるＣＦＤは、シリカを含まない配合物に対して、少なくとも３０％だけ、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、または３０％～１５５％だけ改善される可能性がある。
本発明は、以下の例によって更に明らかとされるが、これらの例はもとより例示のためだけであることが意図されている。
例１
８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と表面にトリメチルシリル基を有するＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をＰｌｕｒａｃｏｌ ２０９０ポリオールトリオール（ＢＡＳＦ）中に分散させて、１５質量％の分散液を形成させた。シリカ分散液は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ （Ｆｌａｃｋｔｅｃｋ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）、続いてｐｌｅｎａｒｙ ｍｉｘｅｒ （ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ Ｌａｂｏｔｏｐ）を用いて、３５０ｇのバッチで生成させた。ポリオールは、６００ｇのプラスチック容器中に計量し、そしてシリカが全ての材料が混合された段階まで加えられた。この材料は、次いで２３５０ｒｐｍで５分間混合され、そして室温まで冷却された。この混合手順が、更に３回、混合の全体が２０分間となるように繰り返されて、完全な混合を確実にさせた。２バッチ分が混合されて、そして１バールの真空下で１５分間に亘ってｐｌｅｎａｒｙ ｍｉｘｅｒ中で脱気された。表１－１中に示されているように、適切な量の分散液と更なるＰｌｕｒａｃｏｌ ２０９０ポリオールが、表１－２中に列挙された量の更なる成分とともに、４００ｍＬのポリエチレンビーカ中に充填されて、ポリオール成分の全質量に対して、０％、２％、４％、６％、８％、および１０％のヒュームドシリカを有するポリオール成分配合物が調製された。このシリカ－ポリオール分散液は、ポリオール成分中に所望のヒュームドシリカ濃度を得るように、質量基準で等量のニートのポリオールに対する落し込みの代替として用いられた。シリカを含まない対照のポリオール成分が、９７ｇのＰｌｕｒａｃｏｌ ２０９０ポリオールと表１－２中に列挙された量の更なる原材料で調製された。このポリオール成分は、表１－３（イソシアネートインデックス＝９０）中に示された量でポリイソシアネート（Ｓｕｐｒａｓｅｃ ７００７ ポリイソシアネート；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）と、４００ｍＬの３注（tri-pour）カップ中で７秒間、高トルクミキサー（CRAFSTMAN 10-Inch Drill Press, Model No. 137.219000）を用いて、３１００ｒｐｍで、周囲温度で混合され、そして次いでポリエチレンライニングの箱（６インチ×６インチ×３インチ；１５．２４×１５．２４×７．６２ｃｍ）中に移された。フォームライズの完結に続いて、全てのフォームが、７０℃に予熱された空気循環オーブン中に３０分間置かれて完全に硬化された。それぞれの配合物について３種の試料が調製された。
Figure 2023543883000002
Figure 2023543883000003
Figure 2023543883000004
矩形のフォームが、フォーム密度（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４、試験Ａ）、ボール跳ね返りによる復元率（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４、試験Ｈ）、破断引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４、試験Ｅ）、破断時伸び（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４、試験Ｅ）、２５％、５０％、および６５％における圧縮力撓み（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４、試験Ｃ）、引裂き強度（ＡＳＴＭ Ｄ－６２４、Ｄｉｅ Ｃ）、および平均の気泡サイズ（ＡＳＴＭ Ｄ３５７６）によって特徴付けられた。
全ポリオール成分を基にして、２％および４％のヒュームドシリカ（全フォーム質量を基にして、それぞれ１．３％と２．５％）を有するフォームの実際の気泡構造は均一であり、そして気泡サイズは、対照のフォームと比較してヒュームドシリカによって有意には影響されなかった（表１－４）。しかしながら、全ポリオール成分を基にして６％のヒュームドシリカ（全フォーム質量を基にして３．８％）を有するフォームは、若干粗い気泡構造を示した。気泡構造は、配合物中のヒュームドシリカの量が更に増加するに連れて、より粗くなった。
Figure 2023543883000005
密度、復元力、引張強度および伸びは、全フォーム質量を基準として１．３％と２．５％のヒュームドシリカの導入によっては、有意には影響されなかった（表１－４）。しかしながら、引裂き強度と圧縮力撓み（ＣＦＤ）値は、ヒュームドシリカのそのような少量の導入に伴って有意に増加した（表１－４）。
フォームの全質量に基づいて、３．８％、５．１％および６．４％のヒュームド シリカで生成されたフォーム（６％、８％および１０％のヒュームドシリカを有するポリオール成分を用いる）のフォームライズの間に、ガス放出が観察された。気泡構造もまたより粗かった。このことは、ヒュームドシリカの気泡開放効果からもたらされることが仮定される。しかしながら、それらの試料は、５０％でそれぞれ３．２９±０．２１，３．８６±０．２０，および４．２１±０．４６のＣＦＤを示し、シリカが、フォームに対してなお補強を与えることを示している。
例２
気泡構造を最適化するために、上記の方法と下記の表２－1に示した配合物を用いて、１０％のヒュームドシリカを有するポリオール成分を用いて、更なるフォームが調製されたが、表２－１中で、界面活性剤（Tegostab B 4690 界面活性剤）および気泡開放ポリオール（Lumulse POE 26 ポリオール）濃度が調製され、そしてプロピレンカーボネート（１，２プロパンジオール環状カーボネート９９．７％，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）が、いくつかの配合物のポリオール成分に粘度を低下させるように加えられた。概ね半分のポリオール成分（表２－１に示された量）が、４００ｍＬの３注（tri-pour）ポリエチレンカップ中で、イソシアネートインデックス９０のために十分なイソシアネートと混合され（表２－１中に正確な量）、例１に記載したように７秒間混合され、１０００ｍＬのポリエチレン３注（tri-pour）ビーカ中に注ぎいれられて、そしてフリーライズさせられた。
Figure 2023543883000006
表２－１に示されているように、界面活性剤濃度が増加された場合には、気泡構造は向上しなかった（例２－１および２－２）。しかしながら、気泡開放ポリオールの量が減少された場合には、気泡構造は有意に向上された（例２－３および２－４）。粘度はまた起泡プロセスに影響する可能性があり、プロピレンカーボネートの添加はまた、特には減少された量の気泡開放ポリオールとの組み合わせで、気泡構造の粗さを低下させた（例２－５、２－６、２－７）。
例３
開放気泡ポリウレタンフォームが、下記に示された量のイソシアネートと混合された、表３－１中に示されたポリオール成分配合物（例２－６と同様）中の、０％（比較）、６％、８％、および１０％のＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０ヒュームドシリカを有するポリオール成分で、例１に記載された方法（イソシアネートインデックスが９０）を用いて生成され、そして６インチ×６インチ×３インチのポリエチレンライニングの箱中に分配され、そして例１に記載されているようにフリーライズされた。結果として得られたフォームは、０％、３．８％、５．１％、および６．４％のヒュームドシリカを有していた。すべてのフォールの気泡構造は均一であった。それぞれの配合物について、３種の試料が調製された。
Figure 2023543883000007
気泡サイズの測定および機械的試験（例１に記載されているように行われた）の結果が表３－２に与えられている。３．８％のヒュームドシリカを有するフォームの気泡サイズは、比較のフォームの気泡サイズよりも有意に小さかった。気泡サイズはヒュームドシリカの充填量とともに増加したが、しかしながら比較のフォームの気泡サイズより一貫して小さかった。復元力と破断時伸びは、配合物中のＦＳの量が増加するにつれて減少した。ＦＳありで調製されたフォームの引張強度、引裂き強度およびＣＦＤ値は、同じ密度で、対照のフォームと比較して、有意に高かった。
Figure 2023543883000008
例４
シリカを含まない（比較の）ポリオール成分および例１の配合に従った２％、４％、６％、８％、および１０％のヒュームドシリカを含むポリオール成分が、密閉されたキャビネット中に周囲温度で密閉され、そして熟成された。２週間の後に、２％のヒュームドシリカを有するポリオール成分は、濃厚な液体であり、そしてゆっくりと流れるだけであり、一方で、より高いヒュームドシリカ濃度を有する残りの試料は、ペースト状の外観を有しており、そして上下を逆さにした場合にも流れなかった。対照的に、対照の組成物は流体のままであった。
更なるポリオール成分配合物が、下記の表４－１中に示されたように１０％のヒュームドシリカで調製されたが、周囲温度で種々の時間に亘って熟成されたそれらの配合物の粘度もまた示されている（矢印は、粘度が、測定がなされた時に、なお上昇していたことを示している）。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ－４８７８に従ってブルックフィールド粘度計、Ｍｏｄｅｌ ＬＶＦで測定された。
Figure 2023543883000009
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ触媒なしで、そしていずれかのジエタノールアミン（ＤＥＡ）なしで、調製されたポリオール成分の粘度は、経時で変化しなかった（例４－３）。それらの２種の製品（Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶまたはＤＥＡ）のいずれか１種を含むポリオール成分の粘度は、経時で増加した（例４－２および４－４）。ＤＥＡありで、そしてＤａｂｃｏ ３３ＬＶなしで調製されたポリオール成分は、わずか３日間後に、ペーストの粘稠性を有していた。Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶありで、そしてＤＥＡなしで調製されたポリオール成分は、６日間後に非常に粘性の液体に変化した。
ＤＥＡの代わりにトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を用い、そしてまたＤａｂｃｏ ３３ＬＶなしで調製されたポリオール成分の粘度は、6日間の保存の後に、変化したとしてもほんのわずかにしか変化しなかった（例４－６）。ＴＥＯＡおよびＤａｂｃｏ ３３ＬＶありで調製されたポリオール成分の粘度における変化は、Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶありで、いずれかのアミン鎖延長剤なしで調製されたポリオール成分の粘度変化に匹敵していた（例４－２および４－５）。それらの結果は、ヒュームドシリカが、第３級アミンとよりも、第２級アミンとより相互作用することを明確に示している。更には、アミン鎖延長剤または架橋剤の使用は、ヒュームドシリカを用いた開放気泡ＰＵ系に必須ではない可能性がある。
例５
ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が上記のように、Ｐｌｕｒａｃｏｌ ２０９０ポリエーテルトリオール（ＢＡＳＦ）中に分散されて、１５質量％分散液を形成させた。この分散液は、下記の表５－１中に示された比率で、Ｐｏｌｙ－Ｇ ８５－２９、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールトリオール（Ｍｏｎｕｍｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む更なる成分と混合されて、ポリオール成分を形成させた。例１と同様に、このシリカ－ポリオール分散液は、質量基準で等量のニートのポリオールに対する落し込みの代替として用いられて、０％、２％、４％、６％、８％、および１０％．のシリカ濃度を有するポリオール成分を調製した。全体で２２３．３４ｇのポリオール成分が、１３１．５２ｇのＳｕｐｒａｓｅｃ ７００７ポリイソシアネートと（９０のイソシアネートインデックスを得るように）、１０００ｍＬの３注（ｔｒｉ－ｐｏｕｒ）ポリエチレンカップ中で、７秒間に亘って、高トルク混合機（ＣＲＡＦＳＴＭＡＮ １０－Ｉｎｃｈ Ｄｒｉｌｌ Ｐｒｅｓｓ， Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１３７．２１９０００）を用いて、３１００ｒｐｍで、周囲温度で混合され、そして次いで、その液体混合物が濁って、そして膨張し始める前に、７０℃に予熱された１２インチ×１２インチ×２インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍ）のアルミニウム型中に注がれた。注ぎ込みの後に、この型は密閉され、そして型が開放され、そしてフォームが型から取り出される前に、２６０秒間に亘って硬化された。全てのモールドフォームは、周囲大気中で、試験の前に少なくとも１週間に亘って養生された。フォームパッドは、型からの取り出しの直後に手で粉砕された（すなわち、手で圧縮されて気泡ウィンドウが開放される）。例１に記載された試験に加えて、フォームは、ＡＳＴＭ Ｄ－３５７４に従って下記の試験、乾式一定たわみ圧縮永久ひずみ（試験Ｄ）、湿式老化圧縮永久ひずみ（試験Ｌの湿式熱老化を伴う試験Ｄ）、湿式老化荷重（ＣＦＤ）低下（試験Ｌの湿式熱老化、５５℃および９５％の相対湿度で２２時間、を伴う試験Ｃ、そしてまた試験Ｊ２、スチームオードクレーブ老化、１２０℃で５時間、を伴う試験Ｃ）
によって特徴付けられた。また、モールドフォームは、例１に記載されているように、２５％、５０％、および６５％の撓みで、しかしながら６０秒間の保持時間で、ＣＦＤについて評価された。２種のフォーム試料が、それぞれの配合物を用いて測定された。
Figure 2023543883000010
全フォーム質量を基準として０％、１．３％、２．５％、３．８％のＦＳ（全ポリオール成分を基準として、それぞれ０％、２％、４％、および６％のＦＳ）で調製されたモールドフォームは、均一な表面（スキン）および均一な外観上の気泡構造を示した。全ホーム質量を基準として５．１％と６．３％のヒュームドシリカ（全ポリオール成分を基準として、それぞれ８％と１０％のＦＳ）で調製されたフォームではスキン上に幾つかの欠陥が観察された。しかしながら、それらのフォームの気泡構造は、わずかなスキンの欠陥にかかわらず、均一であった。結果として得られたフォームの機械的性質が、表５－２中に列挙されている。モールドフォームの復元力は、ヒュームドシリカの濃度が増加するに連れて低下した。
Figure 2023543883000011
例６
ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０（例６－ｘ）とＣＴ１２２１（例６－Ｃｘ）シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＣＴ１２２１シリカは１８０～２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および、表面にトリメチルシリル基を有している）の１５％分散液が、例１に記載されているようにＪｅｆｆｏｌ Ｇ ３１－２８、グリセリン系のエチレンオキシドでキャップされたトリオール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）中で調製された。ポリオール成分は、例１に記載されているように、表６－１中に示された配合物（Ｖｏｒａｎｏｌ－Ｖｏｒａｃｔｉｖ ６３４０ポリエーテルポリオール（Ｄｏｗ）、Ｄａｂｃｏ ＮＥ３００発泡触媒（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｄａｂｃｏ ＮＥ１０９１ゲル化触媒（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｄａｂｃｏ ＤＣ１９３界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ）、プロピレンカーボネート（例２を参照）、およびジエタノールアミンＬＦ ８５％（Ｗｅｂｂ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を用いて調製された。ポリオール成分は、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｔ８０イソシアネート（２，４－および２，６－トルエンジイソシアネートの混合物、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）と、表６－２中に明記された量（９０のイソシアネートインデックス）で混合され、そして例１に記載されているようにポリエチレンライニングされた箱中に注ぎ込まれた（「フリーライズフォーム」）。フリーライズフォームが、繰り返して調製された。表６―２中に明記されたポリウレタン配合物は、例６－Ｃ１では２５０％まで、そして例６－１と６－２では２５７％までスケールアップされて、例５で示された方法に従ってモールドフォームが調製された。モールドフォームは繰り返して調製された。フォームは、上記で説明されたように評価された。
Figure 2023543883000012
Figure 2023543883000013
Figure 2023543883000014
表６－２には、安定なフォームがより小さい表面積のＴＧ－６１１０シリカで調製されたことを示している。シリカの気泡開放性が、配合物中に気泡開放ポリオールのないことを補うことが仮定される。しかしながら、気泡開放ポリオールがない場合でも、より大きな表面積のＣＴ－１２２１シリカを有するフォームは崩壊した。フォームの安定性は、界面活性剤濃度の変化、Ｔｅｇｏｓｔａｂ分散剤の代替の分散剤、Ｄａｂｃｏ ＤＣ １９３界面活性剤での部分的な置き換え、プロピレンカーボネートの添加、またはシリカ濃度の低減では向上されなかった。
上記の試験に加えて、フォームは、ＡＳＴＭ Ｄ－３５７４（手順Ｂ－ＣＦＤヒステリシス損失）に従って、ヒステリシス損失について特徴付けられた。表６－３には、ＴＧ－６１１０シリカを含むモールドフォームの機械的性質および他の性質が、シリカを含まない対照と比較して示されている。ＴＧ－６１１０シリカの導入は、ＣＦＤを増加させ、そしてフリーライズフォームの復元力に有意には影響を与えなかった。モールドフォームでは、ＴＧ－６１１０シリカの導入は、ＣＦＤおよび引裂き強度を増加したが、しかしながら引張強度には有意には影響を与えなかった。
Figure 2023543883000015
例７
CＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０およびＣＴ １２２１シリカの１５％分散液が、上記のように、Ｊｅｆｆｏｌ Ｇ ３１－２８、グリセリン系のエチレンオキシドでキャップされたトリオール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）中で調製された。６質量％のシリカを有するポリオール成分が、例１に記載されたように、表７－１中に示された配合（Ｌｕｍｕｌｓｅ ＰＯＥ ２６エトキシル化グリセリン、Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ４６９０界面活性剤、ジエタノールアミン ＬＦ ８５％架橋剤、Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶトリエチレンジアミン、およびＴｏｙｏｃａｔ ＥＴビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルを含む）を用いて調製された。ポリオール成分が、例１に記載されているように、表７－１中に列挙された量で、Ｓｕｐｒａｓｅｃ ７００７イソシアネートと混合され、そｈして例１に記載されているように、ポリエチレンライニングされた箱中に注ぎ込まれて（「フリーライズフォーム」）３．８質量％のシリカを有するフォームを形成した。フォームの外観が目視で評価された。
Figure 2023543883000016
シリカを含まずに生成されたフォームおよびより小さい表面積のＴＧ－６１１０シリカで生成された２種のフォームは、全てが均一で微細な気泡構造を示した。より大きな表面積のＣＴ－１２２１シリカおよびＬｕｍｕｌｓｅ ＰＯＥ気泡開放ポリオールで生成されたフォームは、部分的なフォームの崩壊を示し、一方でＣＴ－１２２１シリカで、気泡開放ポリオールなしで生成されたフォームは、フォームの芯において粗い気泡を示した。
例８
ヒュームドシリカ（下記の表８－１を参照、全てのシリカはＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）が、Ｖｏｒａｎｏｌ ２２０－０４６ポリエーテルポリオール（Ｄｏｗ）と、６質量％の充填量で、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ－１５０中で、ヘグマン粉砕値５が得られるまで、混合された。分散液は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ中で、２５℃で、４ｃｍの平行平板形状と５００ミクロンの間隙で評価された。粘度データが図１に示されている。このデータは、オクチルシリル基またはシロキサンポリマーで処理されたヒュームドシリカが、３個もしくは２個以下の炭素を有するアルキルシリル基で処理されたヒュームドシリカと比較して、劇的に粘度を増加させることを示している。
Figure 2023543883000017
例９
ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０（丸）およびＣＴ－１２２１（三角）シリカを、Ｖｏｒａｎｏｌ ６３４０（閉じた記号）およびＪｅｆｆｏｌ Ｇ ３１－２８ｆ（白抜き記号）ポリオールと、例１に記載したように、１５％の充填量で混合された。粘度は、例８のように測定され、そしてせん断速度に対してプロットされた。それらの結果が、図２に示されており、そしてより大きな表面積ＣＴ－１２２１シリカもまた粘度の劇的な増加を招くことを示している。
例１０
ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－６１１０（丸）およびＬ９０（三角）シリカが、Ｖｏｒａｎｏｌ ２３２－０３４（閉じた記号）ポリオールと、例１に記載されているように、１０％の充填量で混合された。粘度が、例８のように測定され、そしてせん断速度に対してプロットされた。疎水性のＴＧ－６１１０シのリカおよび処理されていない親水性Ｌ９０シリカとアミン触媒との相互作用が、この試料に１質量％のトリエタノールアミンを加え、３０秒間に亘ってＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（Ｆｌａｃｋｔｅｃｋ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）中で混合して、その試料を３０分間に亘って周囲温度でインキュベートし、そして次いで粘度を再度測定する（白抜き記号）ことによって評価された。それらの結果が図３に示されており、そして処理されていないＬ９０シリカがポリオールの粘度に劇的な増加をもたらすことを示している。重合系においては、粘度のそのような増加は、フォーム内の気泡の相応な発生を妨げる可能性がある。
本発明の好ましい態様の上記の説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。網羅的であること、または本発明を開示された正確な形態に限定することは意図されてはいない。修正および変更が、上記の教示に照らして可能であり、または本発明の実施から得ることができる。実施態様は、当業者が本発明を種々の実施態様において、そして意図された特有の用途に適合するような種々の変更と伴って、使用することが可能となるように、本発明の原理およびその実際の適用を説明するために選択され、そして説明された。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲、およびそれらの等価物によって規定されることが意図されている。

Claims (20)

  1. 可撓性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    少なくとも第１のポリオールを含むポリオール組成物を提供すること、前記第１のポリールは３０００～６０００の質量平均分子量、および２．５～３．５の官能価を有し、ならびに１０質量％以下の、５０～１５０ｍ２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカを含み、前記ヒュームドシリカはその表面にＣ１～Ｃ３アルキルシリル基を有している、
    前記ポリオール組成物、１．８～２．５の官能価を有するポリイソシアネート、水、および第３級アミン触媒を混合して、プレポリマー組成物を形成すること、ならびに、
    前記プレポリマー組成物を重合させて、１．８～４ｐｃｆの密度と、ａ）少なくとも４０％、例えば４０％～７０％の復元力、およびｂ）１５％以下、例えば３％～１５％の乾式圧縮永久歪の一方もしくは両方とを有する開放気泡フォーム構造を形成すること、
    方法。
  2. 前記可撓性ポリウレタンフォームが、１．８～３ｐｃｆの密度または２～４ｐｃｆの密度を示す、請求項１記載の方法。
  3. 前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、またはこれらの２種もしくは３種以上の混合物を含む、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記第１のポリオールが、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含む、請求項１～３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記ポリオール組成物が、第２のポリオールを更に含み、前記第２のポリオールが、２０００～１００００の質量平均分子量を有する、請求項１～４のいずれか１項記載の方法。
  6. 前記ヒュームドシリカが、５０～１５０ｍ２／ｇまたは５０～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～５のいずれか１項記載の方法。
  7. 前記プレポリマー組成物を重合させて開放気泡フォーム構造を形成することが、前記プレポリマー組成物を、一方の側が大気に開放された型中に充填することを含む、請求項１～６のいずれか１項記載の方法。
  8. 前記可撓性ポリウレタンフォームが、１．８～３ｐｃｆの密度を有する、請求項７記載の方法。
  9. 前記プレポリマー組成物を重合させて開放気泡フォーム構造を形成することが、前記プレポリマー組成物を型中に充填し、そして前記型を閉鎖することを含む、請求項１～６のいずれか１項記載の方法。
  10. 前記可撓性ポリウレタンフォームが、２～４ｐｃｆの密度を有する、請求項９記載の方法。
  11. 前記Ｃ１～Ｃ３アルキルシリル基が、トリメチルシリルまたはジメチルシリルである、請求項１～１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 前記可撓性ポリウレタンフォームが、同じ方法によってではあるが、しかしながらシリカが等しい質量部の前記第１のポリオールで置き換えられて生成された可撓性ポリウレタンフォームに対して、少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、または３０％～１５５％向上した、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４によって測定された、５０％における圧縮力撓みを有する、請求項１～１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項記載の方法によって生成されたポリウレタンフォーム。
  14. ５０～１５０ｍ２／ｇの表面積を有する、１０質量％以下のヒュームドシリカを含む可撓性ポリウレタンフォームであって、前記ヒュームドシリカがその表面にＣ１～Ｃ３アルキルシリルを有し、前記可撓性ポリウレタンフォームが、少なくとも４０％、例えば４０％～７０％の復元力、１５％以下、例えば３％～１５％の乾式圧縮永久歪、またはその両方を有する、可撓性ポリウレタンフォーム。
  15. 前記ヒュームドシリカが、５０～１５０ｍ２／ｇまたは５０～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１４記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
  16. 前記Ｃ１～Ｃ３アルキルシリル基がトリメチルシリルまたはジメチルシリルである、請求項１４または１５記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
  17. 前記フォームが、モールドフォームまたはフリーライズフォームである、請求項１４～１６のいずれか１項記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
  18. 前記ポリウレタンが、ポリエーテルポリウレタンまたはポリエステルポリウレタンを含む、請求項１４～１７のいずれか１項記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
  19. １．８～４ｐｃｆの密度、例えば１．８～３ｐｃｆの密度または２～４ｐｃｆの密度を有する、請求項１４～１８のいずれか１項記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
  20. 同じ組成を有するが、しかしながらシリカがポリオールで置き換えられた可撓性ポリウレタンフォームよりも、少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％、少なくとも７０％、または３０％～１５５％大きな、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４によって測定された、５０％における圧縮力撓みを有する、請求項１４～１９のいずれか１項記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
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