JP5706525B2 - ポリウレタンフォームの性能を改良するための添加剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は２０１０年７月９日に出願された米国仮出願番号第６１／３６２９６４号の利益を主張する。出願番号第６１／３６２９６４号の開示を参照により本明細書中に取り込む。

本発明の主題はポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリウレタンフォームの物性を改良することができる添加剤の開発は非常に興味深い。というのは、これらの添加剤は最終製品の機械的性能を犠牲にすることなく、ポリウレタンフォームの製造に必要な、より環境に優しい成分を使用することを可能にするからである。ポリウレタンフォームは、触媒、通常に、第三級アミンの存在下にポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより製造される。不運なことに、第三級アミン触媒は悪臭があり、また、その低い分子量のために揮発性が高いことがある。この問題を解決するために、ポリウレタンの製造者は非逃散性第三級アミン触媒を用いることにより、アミン排出を伴わない製品を探究してきた。ポリウレタンフォーム中の第三級アミンの残留はアミンの揮発性が低いためであることができ、又は、より通常には、第三級アミン触媒は第三級アミンがイソシアネート反応性基を含むならばポリウレタンポリマーの一部になるであろう。低い揮発性がアミンの生来的な特性によるものであっても、又は、それがポリウレタンポリマー中に取り込まれているためであっても、最終製品中のこれらの第三級アミンの存在はポリウレタンポリマーが熱及び湿分に暴露されたときの分解の原因となりうる。

米国特許第４，２５８，１４１号明細書はシアン酸誘導体を用いた可とう性ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。その発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び官能価が２より大きいポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であって、該混合物の合計質量を基準として４０〜９０質量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む混合物、ポリオール、火炎抑制剤としてのシアン酸誘導体、例えば、シアナミド、ジシアナミド、グアニジン、ビグアニジン、メラミン、シアヌル酸アルキルエステルヒドラジド及びアミド、発泡剤、ならびに、可能には、連鎖延長剤及びその他の添加剤を反応させることによる耐火性可とう性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。シアン酸誘導体は、イソシアネートの混合物の質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の量で発泡性ポリウレタン混合物に添加される。これらの高含有量でのシアン酸誘導体は反応混合物に懸濁液として添加され、そして難燃性を確保するために必要である。したがって、この発明によると、少なくとも４．６ｐｐｈｐのシアノグアニジンは、ＴＤＩをベースとするフォームにおいて必要とされ、少なくとも５．９ｐｐｈｐのシアノグアニジンは、ＭＤＩをベースとするフォームにおいて必要とされる。反応性混合物中でのシアノグアニジンの溶解度が低いことから、この材料は溶液中でなく懸濁液として調合される必要がある。

米国特許第３，９３１，０６４号明細書は３００℃以下の変形温度を有する粒子状低軟化点無機酸化物ガラスが分散されており、場合により、１５０〜４００度の範囲の温度よりも高い温度に加熱したときに不燃性ガスを放出することができる発泡剤が分散されている、イソシアネートをベースとするポリマーフォーム材料を開示している。その発明は低軟化点ガラス、特に、ホスフェートガラスを、イソシアネートをベースとするフォーム、特に、硬質のイソシアネートをベースとするフォーム中に取り込むことに関し、それはある程度の耐火性を付与し、また、従来の難燃剤を含有するフォームの燃焼よりもフォームの燃焼時の発煙を低減することができる。

米国特許出願公開第２００７／０１９７６７２Ａ１号明細書は高官能価の準プレポリマー及び水和塩を含む発泡性一液型ポリウレタン組成物を開示している。

上記に特定した特許及び特許出願の開示を参照により本明細書中に取り込む。

本発明はグアニジン誘導体含有添加剤組成物を提供することによる従来のフォーム配合物及び方法ならびに可とう性ポリウレタンフォームを製造するためのその組成物の使用方法に関連した課題を解決する。このような化合物の例には、グアニジン、シアノグアニジン、グアニジンヒドロクロリド塩、グアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、１−アセチルグアニジン、ニトログアニジン、１−（o-トリル）-ビグアニジンの少なくとも１つ、及びそれらの混合物が含まれる。これらの添加剤を含有するポリウレタン配合物は、より良い周囲物性を有し、また、加速湿潤老化試験下で改善された安定性を有することができるフォーム製品を製造することができる。

発明の１つの態様において、これらの添加剤は最終ポリウレタン製品の寸法安定性を改良することができる。例えば、可とう性フォームが加熱されたモールド中で製造されるときに、フォーム成形品をモールドから取り出した後に、その成形品が寸法安定性を失いそして収縮することがあるので、フォーム成形品を押潰す必要がある。可とう性成形フォームは比較的に高い百分率の独立気泡を含み、閉じ込められたガスが冷却されるときに、フォームが内部圧の損失により崩壊するので、収縮が生じる。本発明の方法は気泡開放剤として作用することができるグアニジン誘導体を用い、寸法安定性の損失（収縮）を最少化する。本発明の組成物及び方法は加熱されたモールド中で製造される可とう性フォームの場合には、フォームを押潰す必要がなく、自由起泡フォームの場合には、フォーム収縮の起こる量が少ないという利点を提供する。これにより、スクラップを最少化し、高品質の（高寸法安定性）を備えた製品を提供する。また、これらの添加剤を使用すると、周囲条件及び湿分加熱老化後の両方の物性が優れたフォームが製造される。

本発明の１つの態様において、本発明の添加剤は周囲条件での物性を改良し、また、高温湿分の存在下で老化されたときのポリウレタンポリマーの安定性をも改良する。特に、周囲条件物性は非放出型触媒／添加剤組み合わせを使用するときに、逃散性触媒のときと類似し又は非常に類似することになりうる。また、これらの添加剤は、グアニジン誘導体添加剤なしに使用したときに標準的なアミン触媒の性能に通常に適合することができない、より環境に優しいアミン製品の使用を可能にすることができる。

本発明の別の態様において、添加剤（例えば、シアノグアニジン）は溶解されて、ポリウレタンフォームの物性の所望の改良を生じる。さらに、グアニジン誘導体（例えば、シアノグアニジン）の量はフォーム予備混合物又はフォーム前駆体中に約２．０ｐｐｈｐ未満の量で使用される（例えば、約２．０ｐｐｈｐ未満、通常、約２．５ｐｐｈｐ未満）。

本発明の別の態様において、添加剤（例えば、グアニジン誘導体）はフォーム予備混合物又はフォーム前駆体中にＤＩＣＹ約１．０ＰＰＨＰ未満のＤＩＣＹの量で使用される（例えば、過剰の気泡開放に起因するフォーム崩壊を最少化するために）。

フォームの調製
当該技術分野で知られている任意の各種フォームは本発明の方法を用いて、通常のポリウレタン配合物に、少なくとも１種のグアニジン誘導体及びアミン触媒を添加したものを用いて製造されうる。グアニジン誘導体の量は、変更することができるが、通常、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２．０ｐｐｈｐの範囲であろう。例えば、本明細書中に記載された優れた物性を有する可とう性ポリウレタンフォームは、通常、下記の表１に示す成分を示した量で含む。表１に示す成分を下記に詳細に議論する。

本発明に係るポリウレタン配合物中に使用されるポリイソシアネートの量は限定されないが、通常、それは当業者に知られた範囲内であろう。例示の範囲を表１に示しており、「ＮＣＯインデックス」（イソシアネートインデックス）により示している。当該技術分野において知られているとおり、ＮＣＯインデックスはイソシアネート当量数を活性水素の合計当量数で割って１００を掛けたものと定義される。ＮＣＯインデックスは下記式により表される。
ＮＣＯindex=[ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）]＊１００

可とう性フォームは、通常、約４０００〜５０００の重量平均分子量及び約２８〜３５のヒドロキシル価のベースポリオールとともに、フォーム組成物中の全体のポリオール含有分の一部としてコポリマーポリオールを使用する。ベースポリオール及びコポリマーポリオールを本明細書中、下記に詳細に記載する。

触媒
本発明の触媒は第三級アミンを含む。第三級アミン触媒は、イソシアネート反応性基を含んでも又は含まなくてもよい。イソシアネート反応性基は第一級アミン、第二級アミン、ヒドロキシル基、アミド又はウレアを含む。イソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒はゲル化及び発泡触媒を含む。例示のゲル化触媒としては、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン（DABCO（登録商標） T, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン (POLYCAT（登録商標） 17, Air Products and Chemicals, Inc.), Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン(DABCO（登録商標） DMEA)、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン(ＤＭＡＰＡ)、(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、メチル−ヒドロキシ−エチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン(POLYCAT（登録商標）15)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア (DABCO（登録商標） NE1060, DABCO（登録商標） NE1070)、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア (DABCO（登録商標） NE1070, DABCO（登録商標） NE1080)、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが挙げられる。

イソシアネート反応性基を含む例示の発泡触媒としては、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール (DABCO（登録商標） NE200)、ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル(DABCO（登録商標） NE300)が挙げられる。

触媒は、また、高度に揮発性でイソシアネート反応性でない第三級アミンを含むことができる。好適な揮発性ゲル化触媒としては、例えば、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）（DABCO 33-LV（登録商標）触媒として市販）、トリス（ジメチルアミノプロピルアミン）(Polycat（登録商標） 9)、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン (Polycat（登録商標） 8)、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及びビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン(Polycat（登録商標） 77)が挙げられる。好適な揮発性発泡触媒としては、例えば、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（DABCO（登録商標） BL-11触媒として、Air Products and Chemicals, Inc.より市販）、ならびに、ペンタメチルジエチレントリアミン(POLYCAT（登録商標） 5, Air Products and Chemicals, Inc.)、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタアミン及び関連組成物、高級パーメチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ]エタノール及び関連構造、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、又は、アミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物が挙げられる。触媒組成物は、例えば、所望のポリウレタンフォームが可とう性スラブストックである場合に、他の成分、例えば、遷移金属触媒、例えば、有機スズ化合物、スズの塩、有機ビスマス及びビスマス塩を含むことができる。

通常、本発明に係るフォームを製造するための非逃散性(non-fugitive)第三級アミン触媒の装填量は０．１〜２０ｐｐｈｐの範囲内であり、より通常には、０．１〜１０ｐｐｈｐ、そして最も通常には、０．１〜５ｐｐｈｐの範囲内である。しかしながら、いかなる有効量を用いてもよい。用語「ｐｐｈｐ」はポリオール１００部当たりの部を意味する。

有機イソシアネート
好適な有機イソシアネート化合物としては、限定するわけではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。本発明の１つの態様において、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ又はその任意の混合物を用いてポリウレタンフォームを製造する。他の好適なイソシアネート化合物は「粗ＭＤＩ」として商業的に知られているジイソシアネート混合物である。１つの例はＰＡＰＩの名称でDow Chemical Companyにより販売されており、約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体及び類似の高級ポリイソシアネートとともに含む。

ポリオール成分
ポリウレタンは有機イソシアネートを、ポリオール、通常にはポリオール混合物中のヒドロキシル基と反応させることにより製造される。反応混合物のポリオール成分は主要又は「ベース」ポリオールを少なくとも含む。本発明での使用に好適なベースポリオールとしては、限定しない例として、ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、及び、ジオール及びトリオールを含む多価アルコールから誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが挙げられる。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応のためのジオール及びトリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン及び同様の低分子量ポリオールが挙げられる。当該技術分野において知られている他のベースポリオールとしては、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミン及びヒドロキシル末端ポリアミンが挙げられる。これら及び他の好適なイソシアネート反応性材料の例は米国特許第４，３９４，４９１号明細書中に見いだされることができ、該明細書を参照により本明細書中に取り込む。好適なポリオールとして、ポリウレタンのゲル化及び発泡反応を触媒することができる第三級アミン基を含むポリオール、例えば、WO 03/016373 A1、WO 01/58976 A1、WO2004/060956 A1、WO03/016372 A1 及びWO03/055930 Aに記載されているポリオールが挙げられ、上記の明細書を参照により本明細書中に取り込む。他の有用なポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネートをベースとするポリオール及びポリホスフェートをベースとするポリオールを挙げることができる。

本発明の１つの態様において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使用することができる。又は、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、二官能及び三官能材料及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の材料の混合物を用いることができる。このような二官能及び三官能材料としては、限定するわけではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールをベースとするポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパンをベースとするポリエーテルトリオール、及び、他の同様の化合物又は混合物が挙げられる。本発明のある実施形態において、少なくとも５０ｗｔ％のポリオール成分は１種以上のポリエーテルポリオールからなる。

上記のベースポリオールに加えて、又は、その代わりに、一般に「コポリマーポリオール」と呼ばれる材料は本発明に係る使用のためのポリオール成分中に含まれることができる。コポリマーポリオールは、例えば、フォームの耐力特性を改善するために、変形に対するフォームの抵抗力を高めるためにポリウレタンフォーム中で使用することができる。ポリウレタンフォームの耐荷重要件により、コポリマーポリオールは全ポリオール含有分の０〜約８０質量％を構成することができる。コポリマーポリオールの例としては、限定するわけではないが、グラフトポリオール及びポリ尿素変性ポリオールが挙げられ、その両方は当該技術分野において知られており、そして市販されている。

グラフトポリオールは、出発ポリオール中で、ビニルモノマー、典型的にはスチレン及びアクリロニトリルを共重合させることによって調製される。出発ポリオールは、通常、グリセロール開始トリオールであり、典型的にはエチレンオキシドでエンドキャップされている（約８０〜８５％第一級ヒドロキシル基）。コポリマーの一部は出発ポリオールの一部にグラフト化する。グラフトポリオールはまた、スチレン及びアクリロニトリルのホモポリマー及び未変性出発ポリオールを含む。グラフトポリオールのスチレン/アクリロニトリル固形分含有量は、通常、５ｗｔ％〜４５ｗｔ％の範囲であるが、当該技術分野において知られている任意の種類のグラフトポリオールを使用することができる。

ポリ尿素変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でジアミン及びジイソシアネートを反応させることによって形成され、生成物はポリ尿素分散体を含有する。使用に適するポリ尿素変性ポリオールの別の形態はポリオール中でイソシアネートとアルカノールアミンを現場反応させることによって生成されるポリイソシアネートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオールである。

発泡剤
ポリウレタンフォームの製造は、重合の間にポリウレタンマトリックス中にボイドを生成するために発泡剤を含めることによって支援することができる。当該技術分野で知られている任意の発泡剤を用いてよい。好適な発泡剤としては、発熱重合反応の間に蒸発する低沸点の化合物が挙げられる。このような発泡剤は、一般的に不活性であるか、又は、反応性が低く、したがって、重合反応の間に分解又は反応しないであろう。発泡剤の例としては、限定するわけではないが、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、フルオロオレフィン（ＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、アセトン、及び、低沸点炭化水素、例えば、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びそれらの混合物が挙げられる。他の好適な発泡剤としては、イソシアネート化合物と反応してガスを生成する、水などの化合物が挙げられる。ＢＡの量は、通常、約０（水発泡）〜８０ｐｐｈｐである。水（イソシアネートと反応してＣＯ_２を生じることにより、フォームを発泡する）は約０（ＢＡを含むならば）〜約６０ｐｐｈｐ（非常に低密度のフォーム）の範囲で存在することができ、通常、約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、ある場合には、約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲であることができる。

他の任意成分
種々の他の成分は本発明に係るフォームを製造するために配合物中に含まれることができる。任意成分の例としては、限定するわけではないが、気泡安定剤、架橋剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

気泡安定剤としては、例えば、シリコーン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が挙げられる。好適なシリコーン界面活性剤の例としては、限定するわけではないが、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適なアニオン界面活性剤としては、限定するわけではないが、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

架橋剤としては、限定するわけではないが、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びイソシアネート基と反応性である他の活性水素含有基から選ばれる少なくとも２つの部分を含む低分子化合物が挙げられる。架橋剤としては、例えば、多価アルコール（特に、グリセロール及びトリメチロールプロパンなどの三価アルコール）、ポリアミン及びそれらの組み合わせが挙げられる。ポリアミン架橋剤の非限定的な例としては、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びそれらの組み合わせが挙げられる。典型的なジアミン架橋剤は１２個以下の炭素原子、より一般的には、７個以下の炭素原子を含む。

連鎖延長剤の例としては、限定するわけではないが、例えば、グリコール、アミン、ジオール及び水などのヒドロキシル又はアミノ官能基を有する化合物が挙げられる。連鎖延長剤の具体的な非限定的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン又はそれらの任意の混合物が挙げられる。

顔料は、製造の間のポリウレタンフォームをカラーコードし、例えば、製品のグレードを特定し、又は黄変を隠蔽するために使用されうる。顔料としては、ポリウレタンの技術分野で知られている任意の適切な有機又は無機顔料が挙げられる。例えば、有機顔料又は着色剤としては、限定するわけではないが、アゾ/ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラックが挙げられる。無機顔料の例としては、限定するわけではないが、二酸化チタン、酸化鉄又は酸化クロムが挙げられる。

充填剤はポリウレタンフォームの密度及び荷重支持特性を増加させるために使用することができる。好適な充填剤としては、限定するわけではないが、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムが挙げられる。

難燃剤はポリウレタンフォームの可燃性を低減するために用いることができる。例えば、好適な難燃剤としては、限定するわけではないが、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン又はメラミン粉末が挙げられる。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提供されており、添付の特許請求の範囲を制限するために使用されるべきでない。

例１及び２
例１及び２は第三級アミン触媒（逃散性又は非逃散性）又は酸ブロック化第三級アミン触媒の存在下にグアニジン誘導体を使用することによるポリウレタンフォームの製造を示す。酸ブロック化第三級アミン触媒は第三級アミン触媒を適切な有機酸と組み合わせることにより製造される。ＴＤＩ及びＭＤＩをベースとするポリウレタンフォーム配合物を示しており、自由起泡及び型込成形フォームにおいて従来の酸ブロック化又は非ブロック化第三級アミン触媒を使用して添加剤を評価した。可とう性型込成形フォームの場合、パッドを加熱されたモールドから取り出し、室温に冷却して寸法安定性（収縮）をモニターし、又は、機械的に押潰し、その物性及び機械的特性を評価した。

例１
以下の手順を用いてハンドミックス実験を行った。５０００ｒｐｍで回転している、７．６ｃｍ直径の高剪断混合ブレードを備えた機械式ミキサーを用いて約１０分間配合物をブレンドした。予備混合した配合物を、低温インキュベーターを用いて２３℃±１℃に維持した。Mondur TD-80（トルエンジイソシアネートの80/20 2, 4/2, 6異性体ブレンド）又は変性ＭＤＩを、各フォームの報告したインデックスに対して正確な化学量論量で予備混合物に添加した。混合物をPremier Mill Corporation Series 2000, Model 89でブレンドし、約５秒間分散させた。発泡性混合物をImperial Bondware #GDR-170紙バケットに移し、そして自由起泡させ、その間、データを記録した。

例２
可とう性の成形フォームの機械操作を、Hi Tech Sure Shot MHR-50シリンダー変位シリーズ及び高圧機械で行った。各配合物について、適切なポリオール、水、架橋剤、界面活性剤及び触媒からなる新鮮な予備混合物を機械に装填した。Mondur TD-80を全試験をとおして使用した。すべての化学物質の温度を機械内部温度制御ユニットにより２３℃±２℃に維持した。フォームの注入を６３±２℃に維持された等温的に制御された加熱されたアルミニウムモールド中に行った。モールドは典型的な物性のツールであり、４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍの内部寸法で設計された。モールドは５個のべントを有し、各々直径約１．５ｍｍであり、各縁から１０．０ｃｍで各コーナーを中心とし、そして蓋の幾何的中心にある。毎回の注入の前にモールドに溶剤系離型剤をスプレイし、注入の前に、１分間乾燥させた。モールドを完全に充填しそして報告された所望のコア密度を得ることができる湿潤化学物質装填重量でモールドの中心にフォーム予備混合物をパドル注入した。評価される各配合物について最少充填要求量を満たした。フォーム製品を初期注入の２４０秒（４分）後に離型した（次の段落に詳細に示す）。離型時に、フォームを機械押潰器を通し又は押潰力（ＦＴＣ）について試験し、又は、冷却し、寸法安定性を決定した（下記に詳細に説明する）。

２．５４ｃｍのギャップに設定したBlack Brothers Rollerクラッシャーを用いて、各触媒セットのフォームを、離型の１分後に機械的に押潰した。各フォームがローラーを通過した後にフォームを９０°回転して、各物品に対して押潰しを３回行った。物理的試験のために製造したすべての物品を少なくとも７日間、一定温度及び湿度（２３±２℃、５０±２％の相対湿度）の室内で状態設定した。

ＦＴＣ測定を離型４５秒後に実施した。パッドをモールドから取り出し、秤量し、ＦＴＣ装置中に入れた。力検知デバイスは３２３ｃｍ^２円板のクロスヘッドと駆動シャフトとの間に取り付けられた２．２ｋｇ容量の圧力トランスデューサを装備している。実際の力がデジタルディスプレイに表示される。このデバイスは、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、Indentation Force Deflection実験を模倣しており、離型したばかりの初期硬度又は柔軟性の数値を提供する。パッドを２７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で初期厚の５０％に圧縮し、最高の圧縮サイクルを達成するために必要な力をニュートンで記録した。１０回の圧縮サイクルを完了した。サイクルが完了するのに約３０秒かかる。

例３
シアノグアニジンの存在下及び非存在下で逃散性触媒を用いて製造した可とう性ポリウレタンフォームの物性
３２オンス（９５１ｍｌ）の紙コップ中で約３０２ｇの予備混合物（表２のように調製した）に、第三級アミン触媒を添加することによってフォームパッドを調製した。配合物を、２インチ（５．１ｃｍ）直径の撹拌パドルを装備したオーバーヘッド攪拌機を用いて約６，０００ＲＰＭで約１０秒間混合した。

その後、トルエンジイソシアネートを添加し、配合物を同一の攪拌機を使用して約６，０００ＲＰＭでさらに約６秒間よく混合し、その後、７０℃で予熱したモールドに注入し、４分後に離型した。フォームパッドをモールドから取り出し、手で押潰し、秤量し、７５％のパッド厚で機械押潰した。フォームパッドを冷却し、収縮が生じるかどうかを観察することによって寸法安定性（フォーム収縮）を評価した。フォームパッドを切断する前に４８時間一定の温度及び湿度条件下で保存し、そして試験した。

表３はＤＭＳＯ中の３０％溶液としてポリウレタン配合物中にシアノグアニジンを調合したときの物性の改良を示す。２−シアノグアニジンの添加により、現在の産業標準よりも良好な物性を備えたフォーム製品が提供される。

例４
シアノグアニジンの存在下及び非存在下で非逃散性触媒を用いて製造した可とう性ポリウレタンフォームの物性
表４は非放出性触媒との組み合わせで使用したときのジシアナミドの効果を示している。ジシアナミドの添加により、空気流が改良され、それがフォーム寸法安定性を改良する。さらに、ＩＬＤ、引裂強度及び引張強度などの他の物性も改良される。このように、非放出性触媒及びジシアナミドの組み合わせを使用したときに、放出性産業標準品と比較して、良好な物性が得られる。ジシアナミドは配合物中に溶液として調合され、溶液はジシアナミドをPOLYCAT-15 (ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン)及び水の混合物中に溶解させたときに得ることができる。

特定の態様又は実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更がなされそしてその要素を同等物で置換することができることを当業者は理解するであろう。さらに、多くの変更は本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に適合されうる。それゆえ、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を包含することが意図される。

Claims (12)

1. 少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種のグアニジン誘導体を含み、前記グアニジン誘導体はグアニジン、グアニジンヒドロクロリド塩、グアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、シアノグアニジン、１−アセチルグアニジン、ニトログアニジン、１−（ｏ−トリル）−ビグアニジン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのものを含み、前記グアニジン誘導体の量は１．０ＰＰＨＰ未満であり、ＰＰＨＰはポリオール１００部当たりの部を意味する、フォーム前駆体。
2. 前記触媒は少なくとも１種の第三級アミンを含む、請求項１記載のフォーム前駆体。
3. 前記グアニジン誘導体はシアノグアニジンを含む、請求項１記載のフォーム前駆体。
4. 前記ポリオールは少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、請求項１記載のフォーム前駆体。
5. 前記発泡剤は水を含む、請求項１記載のフォーム前駆体。
6. 少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１記載のフォーム前駆体。
7. 前記界面活性剤は少なくとも１種のシリコーン界面活性剤を含む、請求項６記載のフォーム前駆体。
8. 安定なフォームを製造するのに十分な条件下に少なくとも１種のイソシアネートと請求項１記載の前駆体を反応させることを含む、フォームの製造方法。
9. 前記イソシアネートはＰＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩの少なくとも１つを含む、請求項８記載の方法。
10. 前記イソシアネートはＴＤＩを含む、請求項９記載の方法。
11. ２−シアノグアニジンの量は１．０ＰＰＨＰ未満である、請求項８記載の方法。
12. 請求項８記載の方法により製造されるフォーム。