KR20150023903A - 폴리우레탄 포움 성능을 개선시키기 위한 첨가제 - Google Patents

폴리우레탄 포움 성능을 개선시키기 위한 첨가제 Download PDF

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KR20150023903A
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주안 지저스 부르데니우크
제임스 더글라스 토비아스
레니 조 켈러
유-문 전
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

폴리우레탄 포움 조성물 및 가요성 폴리우레탄 포움의 제조 방법이 기술된다. 폴리우레탄 포움은 구아니딘 유도체를 포함하는 첨가제의 존재 하에서 생성된다. 이들 첨가제가 폴리우레탄 포뮬레이션에 존재하는 경우, 공기 흐름, 치수 안정성, 인장, 인렬, 신장 및 포움 경도와 같은 물리적 특성에서의 개선이 관찰된다. 게다가, 이들 첨가제는 습한 에이징 조건 하에서 폴리머 열화를 최소화시킬 수 있어서, 보다 우수한 기계적 특성을 지닌 포움 생성물을 형성한다.

Description

폴리우레탄 포움 성능을 개선시키기 위한 첨가제 {ADDITIVES FOR IMPROVING POLYURETHANE FOAM PERFORMANCE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 7월 9일자 출원된 미국 가출원 제61/362964호를 우선권으로 주장한다. 출원 제61/362964호의 교시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 요지는 폴리우레탄 포움 포뮬레이션(polyurethane foam formulation) 및 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 포움의 물리적 성질을 개선시킬 수 있는 첨가제의 개발은, 이들 첨가제가 최종 생성물의 기계적 성능을 희생시키지 않으면서 폴리우레탄 포움을 제조하는데 필요한 성분들을 보다 친환경적으로 사용할 수 있게 하기 때문에 큰 관심을 끈다. 폴리우레탄 포움은 폴리이소시아네이트를 촉매, 전형적으로 3차 아민의 존재 하에 폴리올과 반응시킴으로써 생성된다. 불행하게도, 3차 아민 촉매는 악취가 날 수 있고, 이들의 낮은 분자량으로 인해 휘발성이 높을 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 폴리우레탄 제조업자들은 비휘발성(non fugitive) 3차 아민 촉매를 사용함으로써 아민 방출이 없는 생성물을 달성하고자 하였다. 폴리우레탄 포움에서 3차 아민의 보유율(retention)은 3차 아민이 이소시아네이트 반응기를 함유할 경우, 폴리우레탄 폴리머의 일부가 될 아민, 또는 보다 전형적으로는 3차 아민의 낮은 휘발성에 기인할 수 있다. 낮은 휘발성이 아민의 고유 특성에 기인하든지, 또는 그것의 폴리우레탄 폴리머에서의 혼입 때문이든지 간에, 최종 생성물 중의 이들 3차 아민의 존재는 폴리우레탄 폴머리가 열 및 습도에 노출될 경우에 열화를 일으킬 수 있다.
미국 특허 제4258141호는 시안산 유도체에 의한 가요성 폴리우레탄 포움의 제조 공정을 기술하고 있다. 상기 발명은 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 90 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 2 초과의 작용가를 갖는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트과 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물; 폴리올, 시안산 유도체, 예컨대 시안아미드, 디시안아미드, 구아니딘, 바이구아니딘, 멜라민, 시아누릭 알킬 에스테르하이드라지드, 및 방염제로서 아미드, 및 발포제 뿐만 아니라 가능하게는 사슬 연장제 및 그 밖의 첨가제를 반응시킴으로써 방염성의 가요성 폴리우레탄 포움을 제조하는 공정에 관한 것이다. 시안산 유도체는 이소시아네이트의 혼합물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양으로 발포성 폴리우레탄 혼합물에 첨가된다. 이러한 시안산 유도체의 높은 수준은 현탁액으로서 반응 혼합물에 첨가되고, 방염성을 보장하는데 필요하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 4.6 pphp 이상의 시아노구아니딘이 TDI 기반 포움에 필요하고, 5.9 pphp 이상의 시아노구아니딘이 MDI 포움에 필요하다. 반응 혼합물 중 시아노구아니딘의 불량한 용해성은 이러한 물질이 용액으로보다 현탁액으로서 분산될 것을 요한다.
미국 특허 제3931064호는 300℃ 이하의 변형 온도를 지닌 분산된 미립 저-연화점 무기 옥사이드 유리, 및 임의로 150 내지 400℃ 범위의 온도보다 높게 가열시 비인화성(non-flammable) 가스를 유리시킬 수 있는 발포제를 지닌 이소시아네이트 기반 폴리머 포움 물질을 기술하고 있다. 상기 발명은 소정의 방염도를 부여하고, 또한 종래의 방염 첨가제를 함유하는 포움의 연소보다 포움의 연소시에 연기를 덜 생성되게 할 수 있는, 이소시아네이트-기반 포움, 특히 경질 이소시아네이트-기반 포움으로 저연화점 유리, 특히 포스페이트 유리를 혼입하는 것에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 제 2007/0197672 A1호는 높은 작용가의 준-예비폴리머 및 수화된 염을 함유하는 발포성 원 파트(one part) 폴리우레탄 조성물을 기술하고 있다.
상기 언급된 특허 및 특허 출원은 본원에 참조로 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 구아니딘 유도체 함유 첨가제 조성물 및 가요성 폴리우레탄 포움을 생성하기 위해 이러한 조성물을 사용하는 방법을 제공함으로써 통상적인 포움 포뮬레이션 및 방법과 관련된 문제점을 해결한다. 이러한 화합물의 예는 구아니딘, 시아노 구아니딘, 구아니딘 하이드로클로라이드 염, 구아니딘 포스페이트 염, 구아니딘 설페이트 염, 1-아세틸구아니딘, 니트로구아니딘, 1-(o-톨릴)-바이구아니딘, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 이들 첨가제를 함유하는 폴리우레탄 포뮬레이션은 습윤 에이징 가속 시험(accelerated humid ageing test) 하에서 개선된 안정성 뿐만 아니라 보다 우수한 주위 물리적 특성을 지닌 포움 생성물을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 이들 첨가제는 최종 폴리우레탄 생성물의 치수 안정성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 가요성 포움이 가열된 몰드에서 생성되는 경우, 포움은 이들의 치수 안정성 및 수축성을 잃을 수 있기 때문에 몰드에서 빼내어진 후에 포움 부분을 압쇄시키는 것이 필요하다. 수축은 가요성의 몰딩된 포움이 비교적 높은 백분율의 닫힌 셀을 함유하고 있기 때문에 생성되며, 포집된 가스가 냉각되는 경우, 포움은 내부 압력 손실로 인해 붕괴한다. 본 발명의 공정은, 셀 개방제(cell opener)로서 작용할 수 있는 구아니딘 유도체를 사용하여 치수 안정성(수축)의 손실을 최소화한다. 본 발명의 조성물 및 공정은 가열된 몰드에서 생성된 가요성 포움의 경우, 포움 압쇄가 요구되지 않을 수 있고, 자유 발포 포움(free rise foam)의 경우에 포움 수축이 적게 일어날 수 있다는 이점을 제공한다. 이는 파편(scrap) 최소화를 초래하고, 고 품질(높은 치수 안정성)을 지닌 생성물을 제공한다. 또한, 이들 첨가제의 사용은 주위에서, 및 습윤 열 에이징 후, 둘 모두에서 우수한 물리적 특성을 지닌 포움을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 첨가제는 주위 조건에서 물리적 특성을 개선시키고, 또한 고온 습기의 존재 하에서 에이징되는 경우, 폴리우레탄 폴리머의 안정성을 개선시킨다. 특히, 주위 물리적 특성이 비방출성(non-emissive) 촉매/첨가제 조합물을 사용하는 경우, 휘발성 촉매와 유사하거나 매우 유사하게 될 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 구아니딘-유도체 첨가제 없이 사용되는 경우, 일반적으로 표준 아민 촉매의 성능에 필적할 수 없는 보다 친환경적인 아민 생성물의 사용을 허용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 첨가제(예를 들어, 시아노구아니딘)는 폴리우레탄 포움의 물리적 특성을 요망하게 개선시키기 위해 용해된다. 또한, 구아니딘 유도체 (예를 들어, 시아노구아니딘)의 양은, 포움 예비-혼합물 또는 포움 전구체 중에 약 2.0 pphp 미만(예를 들어, 약 2.0 pphp 미만, 전형적으로 약 2.5 PPHP 미만)의 양으로 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 첨가제 (예를 들어, 구아니딘 유도체)는 포움 예비-혼합물 또는 포움 전구체 중에 사용되며, DICY의 양은 약 1.0 PPHP 미만인 DICY이다(예를 들어, 과잉의 세포 개방으로 인한 포움 붕괴를 최소화하기 위해).
포움의 제조
당해 공지된 여러 유형 중 어느 하나의 포움이, 하나 이상의 구아니딘 유도체 및 아민 촉매에 첨가되는 전형적인 폴리우레탄 포뮬레이션을 사용하는, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 구아니딘 유도체의 양은 달라질 수 있으나, 약 0.01 pphp 내지 약 2.0 pphp의 범위일 것이다. 예를 들어, 본원에서 기술된 탁월한 물리적 특성을 지닌 가요성 폴리우레탄 포움은 전형적으로 하기 표 1에 기재된 성분을 표시된 양으로 포함할 것이다. 표 1에 기재된 성분은 하기에서 자세히 논의될 것이다.
표 1 폴리우레탄 성분
Figure pat00001
본 발명에 따른 폴리우레탄 포뮬레이션에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 한정되지 않으나, 전형적으로 당해 기술자들에게 공지되어 있는 그러한 범위 내에 있을 것이다. "NCO 지수"(이소시아네이트 지수)에 의거하여 표시된, 예시적인 범위가 표 1에 제시되어 있다. 당해 공지되어 있는 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트 당량수를 활성 수소의 총 당량수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 표현된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 포움은 전형적으로 약 4000 내지 5000 중량 평균 분자량 및 약 28 내지 35의 하이드록실가의 베이스(base) 폴리올과 함께 포움 조성물 중 전체 폴리올 함량의 일부로서 코폴리머 폴리머를 사용한다. 베이스 폴리올 및 코폴리머 폴리올은 본원에서 차후 자세히 기술될 것이다.
촉매
본 발명의 촉매는 3차 아민을 포함한다. 3차 아민 촉매는 이소시아네이트-반응기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이소시아네이트 반응기는 1차 아민, 2차 아민, 하이드록실기, 아미드 또는 우레아를 포함한다. 이소시아네이트 반응기를 함유하는 3차 아민 촉매는 겔화 촉매 및 발포 촉매 둘 모두를 포함한다. 예시적인 겔화 촉매는 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민; N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민 (DABCO® T, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA); N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민 (POLYCAT® 17, Air Products and Chemicals, Inc.), N,N-디메틸에탄올아민 (DABCO® DMEA); N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민 (POLYCAT® 15), N,N-디메틸아미노프로필 우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070), N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 (DABCO® NE1070, DABCO® NE1080), 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸을 포함한다.
이소시아네이트 반응기를 함유하는 예시적인 발포 촉매는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), 디메틸아미노에톡시에탄올 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 (DABCO® NE300)을 포함한다.
촉매는 또한 매우 휘발성이고, 이소시아네이트 반응성이 아닌 3차 아민을 포함할 수 있다. 적합한 휘발성 겔화 촉매는 예를 들어, DABCO 33-LV® 촉매로서 상업적으로 제공되는 디아자비사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 트리스(디메틸아미노프로필) 아민 (Polycat® 9), 디메틸아미노사이클로헥실아민 (Polycat® 8), 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 및 비스(디메틸아미노프로필)-N-메틸아민 (Polycat® 77)을 포함할 수 있다. 적합한 휘발성 발포 촉매는 예를 들어, 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드에 의해 DABCO® BL-11 촉매로서 제공되는 비스-디메틸아미노에틸 에테르; 뿐만 아니라 펜타메틸디에틸렌트리아민 (POLYCAT® 5, Air Products and Chemicals, Inc.), 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민 및 관련 조성물; 보다 고급의 퍼메틸화 폴리아민; 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 구조; 알콕실화된 폴리아민; 이미다졸-보론 조성물; 또는 아미노 프로필-비스(아미노-에틸)에테르 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 또한 그 밖의 성분들, 예를 들어, 요망하는 폴리우레탄 포움이 가용성 슬랩 스톡(flexible slab stock)인 경우에, 예를 들어 전이 금속 촉매, 예컨대 유기주석 화합물, 주석의 염, 오가노비스무트 및 비스무트 염을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 포움을 제조하기 위한 비휘발성 3차 아민 촉매(들)의 로딩은 0.1 내지 20 pphp, 보다 전형적으로 0.1 내지 10 pphp, 가장 전형적으로 0.1 내지 5 pphp의 범위일 것이다. 그러나, 어떠한 유효량도 사용될 수 있다. 용어 "pphp"는 폴리올 백부에 대한 부를 의미한다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이들의 어떠한 혼합물이 폴리우레탄 포움을 생성하기 위해 사용된다. 그 밖의 적합한 이소시아네이트 화합물은 "미정제 MDI"로서 통상적으로 공지되어 있는 디이소시아네이트 혼합물이다. 일례가 PAPI의 이름으로 다우 케미컬 컴패니에 의해 판매되고 있으며, 그 밖의 이성질체 및 유사체의 보다 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다.
폴리올 성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네트와 폴리올, 전형적으로 폴리올의 혼합물 중의 하이드록실기와 반응함으로써 생성된다. 반응 혼합물의 폴리올 성분은 적어도 주 또는 "베이스" 폴리올을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 베이스 폴리올은 비제한적 예로서, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머, 및 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 하이드록실기를 지닌 코폴리머를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응을 위한 디올 및 트리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 당해 공지되어 있는 그 밖의 베이스 폴리올의 예는 폴리하이드록시-종결된 아세탈 수지, 하이드록실-종결된 아민 및 하이드록실-종결된 폴리아민을 포함한다. 이들 및 그 밖의 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4394491호에서 알 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 발포 반응에 촉매작용을 할 수 있는 3차 아민기를 함유하는 것들, 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는, WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO 2004/060956 A1; WO 03/016372 A1; 및 WO 03/055930 A에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 그 밖의 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기반 폴리올 및 폴리포스페이트-기반 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올이 베이스 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 2- 및 3-작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 2- 및 3-작용성 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 및 그 밖의 유사한 화합물 또는 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 몇몇 구체예에서, 50 wt% 이상의 폴리올 성분은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 이루어진다.
상기 기재된 베이스 폴리올 이외에, 또는 그 대신에, 통상적으로 "코폴리머 폴리머"로서 언급되는 물질이 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 성분에 포함될 수 있다. 코폴리머 폴리올은 포움의 변형 저항성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 포움의 로드-베어링(load-bearing) 특성을 개선시키기 위해 폴리우레탄 포움에 사용될 수 있다. 폴리우레탄 포움에 대한 로드-베어링 요건에 의거하여, 코폴리머 폴리올은 전체 폴리올 함량 중 0 내지 약 80중량%를 차지할 수 있다. 코폴리머 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니며, 이 둘은 당해 공지되어 있으며, 구입가능하다.
그라프트 폴리올은 출발 폴리올에서 비닐 모노머, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합함으로써 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시된 트리올이며, 전형적으로 에틸렌 옥사이드(대략 80-85% 일차 하이드록실기)로 말단-캡핑된다. 코폴리머의 일부가 출발 폴리머의 일부로 그라프팅된다. 그라프트 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 호모폴리머 및 변경되지 않은 출발 폴리올을 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고형물 함량은 전형적으로 5 wt% 내지 45 wt% 범위이지만, 당해 공지된 어떠한 종류의 그라프트 폴리올도 사용될 수 있다.
폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에서 디아민 및 디이소시아네이트와 폴리우레아 분산물을 함유하는 생성물과 반응함으로써 형성된다. 또한 사용하기에 적합한 폴리우레아 개질된 폴리올의 변이형은 폴리이소시아네이트 폴리 부가 (PIPA) 폴리올이며, 이는 폴리올 중에서 이소시아네이트 및 알칸올아민의 인 시튜(in situ) 반응에 의해 형성된다.
발포제
폴리우레탄 포움 생산은 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스 내 공극을 생성시키는 발포제의 내포에 의해 보조될 수 있다. 당해 공지되어 있는 어떠한 발포제도 사용될 수 있다. 적합한 발포제는 발열 중합 반응 동안에 기화된 저 비점을 지닌 화합물을 포함한다. 이러한 발포제는 일반적으로 비활성이거나, 낮은 반응성을 지니며, 이에 따라 이들은 중합 반응 동안에 분해되거나 반응하지 않을 것이다. 발포제의 예는 이산화탄소, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 플루오로올레핀(FO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로르플루오로올레핀(HCFO), 아세톤, 및 저비점 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 그 밖의 적합한 발포제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가스를 생성하는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다. BA의 양은 전형적으로 약 0 (수발포(water blown)) 내지 약 80 pphp이다. 물 (이소시아네이트와 반응하여 C02를 만드는 발포 포움)은 약 0 (BA가 포함되는 경우) 내지 약 60 pphp (매우 낮은 밀도의 포움), 전형적으로 1.0 pphp 내지 약 10 pphp, 몇몇 경우에, 약 2.0 pphp 내지 약 5 pphp의 범위로 존재할 수 있다.
기타 임의 성분
여러 다른 성분들이 본 발명에 따른 포움을 제조하기 위한 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 임의 성분의 예는 셀 안정화제, 가교제, 사슬 연장제, 안료, 충전제, 방염제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 및 이들 중 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
셀 안정화제는 예를 들어, 실리콘 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산의 염, 설폰산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 설폰산의 염, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
가교제는 하이드록실기, 일차 아미노기, 2차 아미노기, 및 이소시아네이트기와 반응하는 그 밖의 활성 수소-함유기로부터 선택된 둘 이상의 부분을 함유하는 저분자량 화합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 가교제는 예를 들어, 다가 알콜(특히 삼가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 폴리아민 가교제의 비제한적 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 전형적인 디아민 가교제는 12개 또는 보다 적은 수의, 보다 통상적으로는 7개 또는 보다 적은 수의 탄소 원자를 포함한다.
사슬 연장제의 예는 하이드록실 또는 아미노 작용기를 지닌 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올, 및 물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 사슬 연장제의 특정 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로헥사놀, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함한다.
안료는 제조 동안에 폴리우레탄 포움을 컬러 코드화하기 위해, 예를 들어, 생성물 등급을 확인하거나 황변을 감추기 위해 사용될 수 있다. 안료는 폴리우레탄 분야에서 공지되어 있는 어떠한 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 무기 안료의 예는 이산화티탄, 산화철, 또는 산화크롬을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
충전제는 폴리우레탄 포움의 밀도 및 로드 베어링 특성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 황산바륨 또는 탄산칼슘을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
방염제는 폴리우레탄 포움의 인화성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 방염제는 염화 포스페이트 에스테르, 염화 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되는 것이며, 본원에 첨부되는 특허청구범위를 제한하는데 사용되지 않아야 한다.
실시예 1 및 2
실시예 1 및 2는 3차 아민 촉매 (휘발성 또는 비휘발성) 또는 산 블록킹된 3차 아민 촉매의 존재 하에서 구아니딘 유도체를 사용함으로써 폴리우레탄 포움을 제조함을 입증한다. 산 블록킹된 3차 아민 촉매는 3차 아민 촉매를 적합한 유기 산과 배합함으로써 제조된다. 종래의 산 블록킹되거나 블록킹되지 않은 3차 아민 촉매를 자유 발포(free-rise) 및 몰드 포움(molded foam)으로 사용하여 첨가제를 평가하기 위해 사용된 TDI 및 MDI 기반 폴리우레탄 포움 포뮬레이션이 열거된다. 가요성 몰드 포움의 경우에, 가열된 몰드로부터 패드를 제거하고, 실온으로 냉각되게 하여 치수 안정성(수축)을 모니터링하거나 기계적으로 압쇄하여 포움의 물리적 및 기계적 특성을 평가하였다.
실시예 1
하기 절차를 사용하여 핸드믹스(Handmix) 실험을 수행하였다. 5000 rpm에서 회전하는 7.6cm 직경의 고전단 혼합 블레이드가 구비된 기계식 믹서를 사용하여 약 10분 동안 포뮬레이션을 함께 블렌딩하였다. 예비혼합된 포뮬레이션을 저온 인큐베이터를 사용하여 23 ± 1℃에서 유지시켰다. Mondur TD-80 (톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 2,4/2,6 이성질체 블렌드) 또는 개질된 MDI를 각 포움의 보고된 지수에 대해 올바른 화학량론으로 예비혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89로 함께 블렌딩하고, 약 5초 동안 분산시켰다. 발포 혼합물을 Imperial Bondware #GDR-170 종이 양동이에 옮기고, 자유 발포되게 하면서 데이터를 기록하였다.
실시예 2
가요성의 몰딩된 포움에 대한 기계 작업을 실린더 변위 시리즈(cylinder displacement series) 및 고압기인 Hi Tech Sure Shot MHR-50 상에서 수행하였다. 각 포뮬레이션에 대해 적합한 폴리올, 물, 가교제, 계면활성제 및 촉매로 이루어진 새로운 예비혼합물을 상기 기계에 충전시켰다. 전체 연구에 걸쳐 Mondur TD-80를 사용하였다. 모든 화학적 온도를 기계 내부 온도 제어 유닛을 통해 23 ± 2℃에서 유지시켰다. 포움을, 등온으로 제어되고, 63 ± 2℃에서 유지되는 가열된 몰드에 부었다. 이 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm의 내부 치수로 설계된 전형적인 물리적 특성의 도구이다. 몰드는 뚜껑의 기하학적 중심 및 각 에지로부터 10.0cm 떨어진 각 코너에 중심이 있는, 각 직경이 약 1.5mm인 5개의 통기구를 지닌다. 모든 붓기 전에 몰드를 용매 기반 이형제로 분무하고, 붓기 전 1분 동안 건조되게 하였다. 포움 예비혼합물을 몰드를 완전히 채울 수 있고, 보고된 요망되는 코어 밀도(core density)를 얻을 수 있는 습윤 화학물 충전 중량(wet chemical charge weight)으로 몰드 중심에 퍼들로 부었다(puddle poured). 평가되는 각 포뮬레이션에 대해 최소 충전 요건을 성립시켰다. 발포 성형품을 처음 부은 후 240초(4분) 째에 탈형(demolding)시켰다(다음 문단에서 자세히 기술됨). 탈형시, 포움을 기계식 압쇄기를 통해 넣거나, FTC(force-to-crush) 측정을 위해 시험하거나 치수 안정성을 측정하기 위해 냉각되게 하였다(하기에서 자세히 기술됨).
각각의 촉매 세트의 물리적 성질의 포움을 2.54cm의 갭으로 설정된 Black Brothers Roller 압쇄기를 사용하여 탈형 후 1분에 기계적으로 압쇄하였다. 롤러를 통한 각각의 통과 후에 포움을 90도 회전시키는 압쇄를 각각의 부분에 대해서 3회 수행하였다. 물리적 시험을 위해 생성된 모든 부분을 일정한 온도 및 습도의 룸(room)(23 ± 2℃, 50 ± 2% 상대 습도)에서 7일 이상 동안 컨디셔닝되도록 하였다.
FTC 측정은 탈형 후 45초에 수행하였다. 패드를 몰드로부터 제거하고, 칭량하고, FTC 장치에 두었다. 힘 검출기에는 323cm2의 원형판 크로스 헤드(cross head)와 드라이브 샤프트 사이에 설치된 2.2kg 용량의 압력 변환기(pressure transducer)가 구비되어 있다. 실제 힘은 디지털 디스플레이 상에 보여진다. 상기 검출기는 압입력 변형 시험(Indentation Force Deflection Test)인 ASTM D-3574을 모방하며, 새로 탈형된 포움의 개시 경도(hardness) 또는 연도(softness)의 수치 값을 제공한다. 패드를 뉴턴(Newton)으로 기록되는 최고 압축 사이클을 달성하는데 필요한 힘으로 분당 275mm의 크로스-헤드 속도로 그 원래 두께의 50%로 압축하였다. 10회 압축 사이클을 완료하였다. 사이클은 완료까지 약 30초 소요된다.
실시예 3
시아노구아니딘의 존재 및 부재 하에서의 휘발성 촉매로 제조된 가요성 폴리우레탄 포움의 물리적 특성
포움 패드를 32 oz (951 ml) 종이 컵에서 약 302g의 예비혼합물(표 2에서와 같이 제조됨)에 3차 아민 촉매를 첨가함으로써 제조하였다. 포뮬레이션을 2-인치(5.1cm) 직경의 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 약 10초 동안 혼합하였다.
이후, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가한 후, 포뮬레이션을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 추가의 약 6초 동안 잘 혼합하고, 이후, 이를 70℃로 예열된 몰드에 붓고, 4분 후에 탈형시켰다. 포움 패드를 몰드로부터 제거하고, 손으로 압쇄시키고, 칭량하고, 75% 패드 두께로 기계 압쇄시켰다. 포움 패드가 냉각되게 하고, 수축이 일어나는 지 또는 일어나지 않는 지를 관찰함으로써 치수 안정성(포움 수축)을 평가하였다. 포움 패드를 커팅하고 시험하기 전에 48시간 동안 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 저장하였다.
표 2: 예비혼합물 성분
Figure pat00002
1 다우 케미컬 컴패니(Dow Chemical Company, Midland, MI)로부터 입수가능한 약 5500의 베이스 폴리올 분자량을 지닌, 높은 분자량, 작용가 및 일차 하이드록실 함량의 고작용가 캡핑된 폴리에테르 폴리올
2,3 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제
4,5 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드로부터 입수가능한 아민 촉매
표 3은 시아노구아니딘이 DMSO 중의 30% 용액으로서 폴리우레탄 포뮬레이션에 분산되어 있는 경우에 물리적 특성이 개선됨이 보여준다. 2-시아노구아니딘의 첨가는 현재 산업 표준보다 우수한 물리적 특성을 지닌 포움 생성물을 제공한다.
표 3: 치수 안정성 결과
Figure pat00003

실시예 4
시아노구아니딘의 존재 및 부재 하에서의 비휘발성 촉매로 제조된 가요성의 폴리우레탄 포움의 물리적 특성
표 4는 비방출성 촉매와 함께 사용되는 경우 디시안아미드의 효과를 보여준다. 디시안아미드의 첨가는 공기 흐름(air flows)의 개선을 도와줄 수 있으며, 이는 포움의 치수 안정성을 개선시킨다. 게다가, 그 밖의 물리적 특성, 예컨대, ILD, 인렬 강도(tear strength) 및 인장 강도(tensile strength) 또한 개선된다. 따라서, 방출성 산업 표준과 비교하면 비방출성 촉매와 디시안아미드의 조합물을 사용하는 경우, 보다 우수한 물리적 특성이 얻어진다. 디시안아미드는 POLYCAT-15 (비스-N,N-디메틸아미노프로필 아민) 및 물이 혼합물 중에 디시안아미드를 용해시키는 경우에 얻어질 수 있는 용액으로서 포뮬레이션에 분산된다.
표 4: 물리적 특성
Figure pat00004

본 발명이 특정 양태 또는 구체예를 참조하여 기술되었지만, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 본 발명의 요소 대신에 등가물이 대체될 수 있음이 당업자들에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 필수 범위에서 벗어나지 않고, 본 발명의 교시에 맞게 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 고려되는 최상의 방식으로서 기술된 특정 구체예로 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부되는 특허청구범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 구아니딘 유도체를 포함하는 포움 전구체(foam precursor).
  2. 제 1항에 있어서, 구아니딘 유도체가 구아니딘, 구아니딘 하이드로클로라이드 염, 구아니딘 포스페이트 염, 구아니딘 설페이트 염, 시아노 구아니딘, 1-아세틸구아니딘, 니트로구아니딘, 1-(o-톨릴)-바이구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는, 포움 전구체.
  3. 제 1항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 3차 아민을 포함하는, 포움 전구체.
  4. 제 2항에 있어서, 구아니딘 유도체가 시아노구아니딘을 포함하는, 포움 전구체.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리올이 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 포움 전구체.
  6. 제 1항에 있어서, 발포제가 물을 포함하는, 포움 전구체.
  7. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 포움 전구체.
  8. 제 7항에 있어서, 계면 활성제가 하나 이상의 실리콘 계면활성제를 포함하는, 포움 전구체.
  9. 제 1항의 포움 전구체를 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시킴을 포함하는, 포움의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 이소시아네이트가 PDI, TDI 및 MDI 중 하나 이상을 포함하는, 포움의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 이소시아네이트가 TDI를 포함하는, 포움의 제조 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 2-시아노구아니딘의 양이 1.0 PPHP (여기서, PPHP는 폴리올 100 부에 대한 부를 의미함) 미만인, 포움의 제조 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 구아니딘 유도체의 양이 2.5PPHP 미만인, 포움의 제조 방법.
  14. 제 9항의 방법에 의해 제조된 포움.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012006548A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving polyurethane foam performance
US9447223B2 (en) * 2011-07-07 2016-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance
WO2013074907A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Processes, products, and compositions having tetraalkylguanidine salt of aromatic carboxylic acid
EP2797903B1 (en) 2011-12-29 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Amine polyether polyols and polyurethane foam compositions made from cyclic amine compounds
EP2797902B1 (en) 2011-12-29 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom
BR112015008003B1 (pt) * 2012-10-10 2021-08-31 Proprietect L.P. Processo para produzir uma espuma de poliuretano de crescimento livre
EP3134447B9 (en) * 2014-04-23 2022-01-19 Tensive S.r.l. Foamed polyurethane polymers for the regeneration of connective tissue
US11021561B2 (en) * 2016-07-11 2021-06-01 Evonik Operations Gmbh Amine composition useful for making polyurethane foam
US11851520B2 (en) * 2018-11-08 2023-12-26 Woodbridge Inoac Technical Products Llc Flexible polyurethane foam with suspended particles
CN116157090A (zh) * 2020-03-20 2023-05-23 奎维恩提夫有限责任公司 牙科植入设备和方法
US20230383083A1 (en) 2020-10-01 2023-11-30 Cabot Corporation Flexible Polyurethane Foam and Formulation Thereof

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399151A (en) * 1963-04-25 1968-08-27 Olin Mathieson Polyurethane foam prepared from an oxyalkylated polyamino-1, 3, 5-triazine-organic polyisocyanate reaction product
GB1158787A (en) * 1965-10-27 1969-07-16 Ici Ltd Polyurethane Foams
US3734868A (en) * 1972-01-24 1973-05-22 Gen Tire & Rubber Co Load-bearing flexible polyurethane foams and method of making the same
NL178259C (nl) * 1973-02-16 1986-02-17 Bayer Ag Werkwijze voor het vervaardigen van een polyurethanschuim in een gesloten vorm.
GB1434618A (en) 1973-05-24 1976-05-05 Ici Ltd Polymer foams
LU74540A1 (ko) 1976-03-12 1977-09-27
LU74539A1 (ko) * 1976-03-12 1977-09-27
DE2815554A1 (de) 1978-04-11 1979-10-25 Basf Ag Schwerentflammbare polyurethan-weichschaumstoffe
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
DE3100977A1 (de) 1981-01-15 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen
DE3109352A1 (de) 1981-03-12 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen und ihre verwendung
JPS59197416A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規難燃性硬質ポリウレタンフオ−ムの製造法
US4774268A (en) * 1987-01-27 1988-09-27 Dr. Wolman Gmbh Process for the preparation of flame resistant polyurethane compositions
BE1000930A6 (nl) * 1987-09-18 1989-05-16 Recticel Soepel polyurethaanschuim met hoge brandweerstand.
US4810729A (en) 1987-10-23 1989-03-07 Basf Corporation Flexible flame resistant polyurethane foams
DE4138246A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Bayer Ag Zweikomponenten-polyurethan-reaktivmassen
ATE280199T1 (de) 1993-02-10 2004-11-15 Rathor Ag Prepolymerzusammensetzung für dämmschäume
DE4309689A1 (de) 1993-03-25 1994-09-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE4412677A1 (de) * 1994-04-13 1995-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE19545165A1 (de) 1995-12-04 1997-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen
US7129291B2 (en) 1996-09-30 2006-10-31 Blount David H Flame retardant urea-bio based urethane compositions
AU6842500A (en) 1999-10-07 2001-05-10 Huntsman International Llc Process for making rigid and flexible polyurethane foams containing a fire-retardant
DE60134394D1 (de) 2000-02-10 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc Polyurethan-weichschaum mit niedriger emission, hergestellt mit autokatalytisch wirkenden polyolen
DE10007980B4 (de) 2000-02-22 2007-07-12 Hilti Ag Zweikomponenten-Ortschaumsystem und dessen Verwendung zum Ausschäumen von Öffnungen zum Zwecke des Brandschutzes
AU2001247599A1 (en) 2000-03-20 2001-10-03 Kt Holdings, Llc Polyurethane foams
US6849667B2 (en) 2000-10-18 2005-02-01 Mitsui Chemicals, Inc. Foam of thermoplastic urethane elastomer composition and process for producing the foam
US6387972B1 (en) 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
TWI315730B (en) 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
HUP0402499A3 (en) 2001-12-21 2006-06-28 Dow Global Technologies Inc Mi Tertiary amine modified polyols and polyurethane products made therefrom
EP1576026A1 (en) 2002-12-17 2005-09-21 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US7125950B2 (en) 2003-04-30 2006-10-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Polyol fatty acid polyesters process and polyurethanes therefrom
US20050282921A1 (en) 2004-06-18 2005-12-22 Ford Global Technologies, Llc Automotive grade, flexible polyurethane foam and method for making the same
US7326738B2 (en) 2004-07-29 2008-02-05 Basf Corporation Composition and process for forming a flexible polyurethane foam sealing device
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
JP2008539314A (ja) 2005-04-25 2008-11-13 カーギル インコーポレイテッド オリゴマーポリオールを含むポリウレタン発泡体
WO2007100502A1 (en) 2006-02-22 2007-09-07 Dow Global Technologies, Inc. One-component flexible polyurethane foam compositions and methods for their use
EP2010587A1 (en) 2006-04-27 2009-01-07 Pittsburg State University Enhanced oligomeric polyols and polymers made therefrom
US8580864B2 (en) * 2006-05-04 2013-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalysts with improved processability and surface cure
US8637584B2 (en) * 2007-05-25 2014-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability
WO2009008239A1 (ja) 2007-06-20 2009-01-15 Nankyo Efnica Co., Ltd. 難燃性、防曇性等を有する多機能性組成物
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
WO2012006548A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving polyurethane foam performance

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