CN103946260B - 具有芳族羧酸的四烷基胍盐的方法、产物、和组合物 - Google Patents

具有芳族羧酸的四烷基胍盐的方法、产物、和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有芳族酸的四烷基胍盐的方法、产物和组合物。所述方法包括提供包含芳族羧酸组分的预混合物并将四烷基胍与所述预混合物中的芳族羧酸组分接触，形成芳族羧酸的四烷基胍盐，或通过将所述四烷基胍与所述芳族羧酸组分接触形成芳族羧酸的四烷基胍盐来生产催化剂组合物。所述组合物包含所述芳族羧酸的四烷基胍盐。所述产物由所述芳族羧酸的四烷基胍盐形成。

Description

具有芳族羧酸的四烷基胍盐的 方法、产物、和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年11月17日提交的美国申请No.61/560,892的权益。申请No.61/560,892的公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及具有芳族羧酸的四烷基胍盐的方法、组合物、和产物。另外，本发明涉及聚氨酯方法、组合物、产物和催化剂。
背景技术
已知的聚氨酯产物由从甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸或化学结构中缺乏芳香性的其他酸制成的四烷基胍盐制造。这样的盐可能需要高温来固化聚氨酯产物。这种固化抑制通过保持较低的粘度和当聚氨酯组合物正倒入模具中时为模具填充提供机会，在固化过程的前端可能是合乎期望的。可是，这种抑制在固化过程的后端可能是不合期望的，因为它可导致未固化的部分、固化不一致的部分或不一致的物理性质。
美国专利No.3,280,214(在此以其全部内容通过引用并入)描述了有机聚硅氧烷共聚物和所述有机聚硅氧烷共聚物的方法。所述方法包括产生范围广泛的特定有机聚硅氧烷嵌段共聚物的单个步骤。具体地，所述方法利用四甲基胍辛酸盐来固化嵌段共聚物并产生与铝良好附着的材料。所述四甲基胍辛酸盐是脂族盐并当用于固化弹性聚氨酯聚合物时具有温度依赖性的缺点。
美国专利No.3,663,258(在此以其全部内容通过引用并入)描述了在pH不高于3的惰性粘合剂溶液中包含染料和四甲基胍三氯乙酸盐的涂料组合物。所述四甲基胍三氯乙酸盐的酸性溶液溶解在最低量的水中并将所述溶液加入到所述染料和粘合剂在与水混溶的有机溶剂中的溶液。所述酸是非芳族酸并具有需要使用过量酸的缺点。
美国专利No.3,391,113(在此以其全部内容通过引用并入)描述了包含具有多个1,2-环氧基团的环氧树脂的可热固树脂混合物。四烷基胍用来加速通过将二氰胺和四烷基胍一起研磨制备的粉末形式的二氰胺-环氧树脂混合物的固化。所述方法具有的缺点在于，它需要研磨固体并且所述组合物需要二氰胺来加速所述环氧树脂的固化。
美国专利No.4,025,466(在此以其全部内容通过引用并入)描述了制备聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括多异氰酸酯和多元醇在包含化学结构＝N-C＝N-的催化剂和金属羧酸盐的存在下反应。四甲基胍用作催化剂，与羧酸盐例如甲酸钠和乙酸钾一起制造聚氨酯泡沫。所述方法具有的缺点在于，甲酸盐和/或乙酸盐将产生物理性质差的泡沫，可引起广泛的劣化，可生成有缺陷的产品，和/或可能对某些应用反应性过大。
不具有一个或多个上述缺点的方法、聚氨酯组合物、聚氨酯产物、生产催化剂组合物的方法、和催化剂，将是本领域所希望的。
发明内容
本发明通过提供芳族羧酸的四烷基胍盐，可以解决与常规材料和方法有关的问题。本发明的盐可用于产生范围广泛的聚氨酯化合物，包括软质泡沫、喷涂泡沫(例如无排放的绝缘泡沫)、和弹性体。
在示例性的实施方式中，方法包括提供包含芳族羧酸组分的预混合物并将四烷基胍与所述预混合物中的所述芳族羧酸组分接触，形成芳族羧酸的四烷基胍盐。
在另一种示例性的实施方式中，聚氨酯组合物包括多元醇组分、催化剂组合物和异氰酸酯组分。所述催化剂组合物包括芳族羧酸的四烷基胍盐。
在另一种示例性的实施方式中，聚氨酯产物包括由芳族羧酸的四烷基胍盐和异氰酸酯组分形成的。
在另一种示例性的实施方式中，产生催化剂组合物的方法包括四烷基胍与芳族羧酸组分接触，形成芳族羧酸的四烷基胍盐。
在另一种示例性的实施方式中，催化剂包括芳族羧酸的四烷基胍盐。
在又一种示例性实施方式中，提供了没有或基本没有汞和含汞化合物的催化剂。
在又一种示例性实施方式中，提供了没有或基本没有锡和含锡化合物的催化剂。
在又一种示例性实施方式中，提供了没有或基本没有重金属(Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)和含重金属的化合物的催化剂。
从下面更详细描述的优选实施方式，结合说明例如本发明原理的附图，本发明的其他特征和优点将显而易见。这些特征可以单独或彼此结合使用。
附图说明
图1是本公开的示例性方法的示意图。
图2是聚氨酯组合物的固化曲线。
图3是含叔胺催化剂的聚氨酯组合物的固化曲线。
图4是包含叔胺催化剂和芳族羧酸的四烷基胍盐的示例性聚氨酯组合物的固化曲线。
只要可能，相同的参考数字将在全部图中用于表示相同的部分。
具体实施方式
本发明涉及方法、聚氨酯组合物、聚氨酯产物、生产催化剂组合物的方法、和催化剂。本公开的实施方式降低了固化的温度依赖性，允许固化更一致，提高固化产物的物理性质，允许倾倒的聚氨酯粘度在固化前端时较低而在固化后端时较高，允许通过提供更长的乳白时间和更好的固化来形成微孔泡沫、例如在鞋底和发泡密封剂中，可降低废品率，可提高生产率，可允许更好的流动，及其组合。虽然本公开的实施方式可结合汞或其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)和含汞或其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)的化合物使用，但本公开的实施方式也可以没有或基本没有汞和其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)以及含汞和其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)的化合物。“基本上没有”汞和其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)以及含汞和其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)的化合物，是指所述催化剂以及用于形成聚氨酯产物的其他组分包含少于约1.0pphp并通常少于约0.1pphp，并且如果期望的话，约0％的汞和其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)以及含汞或其他重金属(Sn，Pb，Bi，Sb，Mn，Fe，Ti，La，Zr，Zn，Co)的化合物。
本发明的催化剂组合物涉及包含芳族羧酸的四烷基胍盐。所述盐具有以下结构：
_[HN＝C(NR1 2)2]z{(R2)x(R3)y(Ar)[(CH2)n(CO2H)]z}，其中R1独立地是C1-12烷基；R2＝H；R3＝C1-4烷基、OH、-CO2-R4或–CONHR4或–CO2M，其中R4＝C1-4烷基、-(C2H4O)m-H，其中m＝1至10和M＝Li、Na、K；Ar＝取代C6(苯基)或C10(萘)环；n＝0至6；对于C6芳环，x＝0-5和y＝0-5和z＝1-3，或者对于C10芳族萘环，x＝0-9和y＝0-9和z＝1-3。
在上式中，优选R1＝甲基；R2＝H；R3＝CH3、OH或-CO2-R4，其中R4＝-(C2H4O)m-H，其中m＝1至5；z＝1；x＝4-5；y＝0-1；n＝0；Ar＝取代C6(苯基)。
所述盐可通过四烷基胍与芳族羧酸接触产生，四烷基胍具有以下结构：[HN＝C(NR12)2-，其中R1独立地是C1-12烷基，芳族羧酸具有以下结构：{(R2)x(R3)y(Ar)[(CH2)n(CO2H)]z}-，其中R2＝H；R3＝C1-4烷基、OH、-CO2-R4或–CONHR4或–CO2M，其中R4＝C1-4烷基、-(C2H4O)m-H，其中m＝1至10和M＝Li、Na、K；Ar＝取代C6(苯基)或C10(萘)环；n＝0-6；对于C6芳环，x＝0-5和y＝0-5和z＝1-3，或者对于C10芳族萘环，x＝0-9和y＝0-9和z＝1-3。
所述盐通常通过在合适溶剂中或在没有溶剂的情况下，将所述芳族羧酸与四烷基胍化合物以使得所有酸度被所述四烷基胍化合物中和的比率混合。合适的溶剂和稀释剂包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇或各种分子量(MW＝150-300)例如PEG-200、MP-二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和水。四烷基胍与芳族羧酸中羧酸基团的摩尔比通常为约0.7至约1.3。
参考图1，在一种实施方式中，生产组合物的过程100包括提供预混合物101(步骤102)。预混合物101包含芳族羧酸组分103(例如，苯甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙酸、水杨酸、或其组合)。预混合物101包含溶剂(例如，如果芳族羧酸组分103用于形成固体或半固体产物)或没有溶剂时的多元醇组分109(例如，如果芳族羧酸组分103用于形成液体产物)。溶剂的例子包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇或各种分子量(MW＝150-300)例如PEG-200、MP-二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和水。溶剂的量通常为约0％至约90％。在一种实施方式中，芳族羧酸组分103包含苯基或取代苯基。
在一种实施方式中，预混合物101包含多元醇组分109、表面活性剂组分123、发泡剂组分125和交联组分127。多元醇组分109包含一种或多种标准多元醇、一种或多种共聚物多元醇、一种或多种天然油多元醇、或其组合。在一种实施方式中，所述标准多元醇单独使用，包括聚醚多元醇，和/或量为约10pphp至约100pphp。在一种实施方式中，所述共聚物多元醇的量为约0至约80pphp。在一种实施方式中，所述天然油多元醇的量为约0至约40pphp。在一种实施方式中，预混合物101包含在多元醇组分109中每一百份多元醇(pphp)约55份的第一多元醇(例如高官能度封端聚醚多元醇和/或分子量约5,000的高分子量官能度)、在多元醇组分109中约45pphp的第二多元醇(例如，含共聚苯乙烯和丙烯腈并具有约4,800分子量的接枝聚醚多元醇)，约3.0pphp水，在表面活性剂组分123中的约0.60pphp表面活性剂(例如硅表面活性剂)，在交联组分127中的约0.70pphp交联剂(例如二乙醇胺)，或其组合。
合适的孔稳定剂组分包括选自硅氧烷表面活性剂以及有机阴离子、阳离子、两性离子或非离子型表面活性剂的至少一种。合适的硅氧烷表面活性剂的例子包括但不限于，聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撑二醇改性的二甲基聚硅氧烷、或其任何组合。合适的阴离子型表面活性剂包括但是不限于，脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐、和任何这些的组合。合适的阳离子型表面活性剂包括但不限于季铵盐(pH依赖性或持久带电荷的)例如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、聚乙氧基化牛油胺、苯扎氯铵、苄索氯铵等等。合适的两性离子或两性表面活性剂包括但是不限于磺基甜菜碱、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。合适的非离子型表面活性剂包括但不限于脂肪醇、聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、糖苷(例如癸基、月桂基和辛基葡糖苷)、聚氧乙二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等等。
表面活性剂的量的范围通常从约0.1pphp至约10pphp。
合适的发泡剂组分包括选自在放热聚合反应期间蒸发的低沸点化合物的至少一种。这样的发泡剂通常是惰性的，或者它们具有低反应性，因此可能它们在聚合反应期间不会分解或反应。低反应性发泡剂的例子包括但不限于二氧化碳、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氟烯烃(FO)、氯氟烯烃(CFO)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、丙酮、以及低沸点烃例如环戊烷、异戊烷、正戊烷，和它们的混合物。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。发泡剂的量通常从约0(水发泡)至约80pphp。水(通过与异氰酸酯反应产生CO2来发泡)可以存在的范围为从约0(如果包含BA的话)至约60pphp(极低密度泡沫)，并通常从约1.0pphp至约10pphp，以及在有些情况下从约2.0pphp至约5pphp。
合适的交联剂(形成一部分或全部交联组分127)包括但是不限于，含至少两个部分的低分子量化合物，所述部分例如羟基、伯氨基、仲氨基、与异氰酸酯基团有反应性的其他含活性氢基团、或其组合。在一种实施方式中，所述交联剂是多元醇(例如，三元醇，例如甘油或三羟甲基丙烷)、多胺或其组合。在交联剂是多胺的一种实施方式中，所述交联剂是二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺、或其组合。在交联剂是二胺的一种实施方式中，所述交联剂包含十二个或更少的碳原子、七个碳原子、或少于七个碳原子。交联剂的量通常为约0.1pphp至约20pphp。
在一种实施方式中，预混合物101还包含水、孔稳定剂、增链剂、颜料、填充剂、阻燃剂、辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、辅助氨基甲酸酯发泡剂、过渡金属催化剂、或其组合。如下面进一步描述，在一些实施方式中，预混合物101包含通过任何合适的程序和/或在所述过程100的任何合适部分添加的其它组分，例如作为下面描述的中间混合物129的一部分。在一种实施方式中，催化剂组合物111添加到预混合物101中，形成中间混合物129，并添加异氰酸酯组分117形成聚氨酯组合物115。
合适的孔稳定剂包括但是不限于硅氧烷表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或其组合。在一种实施方式中，孔稳定剂是硅氧烷表面活性剂，例如聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撑二醇改性的二甲基聚硅氧烷、或其组合。在一种实施方式中，孔稳定剂是阴离子型表面活性剂，例如，脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐、或其组合。在一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129、和/或聚氨酯组合物115包含适当的预定量的孔稳定剂。适当的预定量包括但是不限于，约0.1pphp至约20pphp、0.1pphp至约10pphp、0.1pphp至约5pphp、或其任何适当的组合或子组合。
合适的增链剂包括但是不限于，具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二元醇(glycol)、胺、二醇(diol)、水、或其组合。在一种实施方式中，增链剂是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷(1,2-diaminothane)、2,4-甲苯二胺、或其组合。增链剂的量通常从约0pphp至约20pphp。
合适的颜料包括但是不限于，有机颜料、无机颜料、或其组合。所述颜料允许着色(例如与色标度匹配)、遮掩(例如，遮掩发黄)、或其组合。在颜料是有机颜料的一种实施方式中，所述颜料是偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、炭黑、或其组合。在颜料是无机颜料的一种实施方式中，所述颜料是二氧化钛、氧化铁、氧化铬、或其组合。颜料的量通常从约0pphp至约10pphp。
合适的填充剂提高聚氨酯泡沫的密度和承重性质。在一种实施方式中，所述填充剂是硫酸钡、碳酸钙、或其组合。填充剂的量的范围通常从约0pphp至约40pphp。
合适的阻燃剂降低聚氨酯泡沫的可燃性。在一种实施方式中，阻燃剂是氯化磷酸酯、氯化石蜡、三聚氰胺粉末、或其组合。在一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129、和/或聚氨酯组合物115包含合适量的阻燃剂。合适的量包括但是不限于，约0pphp至约20pphp、约0pphp至约10pphp、约0pphp至约5pphp、约1pphp至约20pphp、约1pphp至约10pphp、约1pphp至约5pphp、或其任何适当的组合或子组合。
合适的辅助氨基甲酸酯凝胶催化剂、辅助氨基甲酸酯发泡剂和过渡金属催化剂包括选自含有或不含异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂的至少一种。异氰酸酯反应性基团包括伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂二者。示例性的胶凝催化剂包括N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基乙醇胺(T，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)；NNN'-三甲基氨丙基乙醇胺(17，Air Products and Chemicals，Inc.)，N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨丙基胺(DMAPA)；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，甲基-羟基-乙基-哌嗪，双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺(15)，N,N-二甲基氨丙基脲(NE1060，NE1070)，N,N'-双(3-二甲基氨丙基)脲(NE1060，NE1070)，双(二甲基氨基)-2-丙醇，6-二甲基氨基-1-己醇，N-(3-氨丙基)咪唑，N-(2-羟丙基)咪唑，和N-(2-羟乙基)咪唑。叔胺的量正常地将在约0.01pphp至约20pphp范围内，通常从约0.05pphp至约10pphp。
示例性的含异氰酸酯反应性基团的发泡催化剂包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇(NE200)，二甲基氨基乙氧基乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚(NE300)。发泡剂的量正常地将在约0.01pphp至约10pphp的范围并通常约0.05至约5.0pphp。
所述催化剂还可以包含高度挥发并且非异氰酸酯反应性的叔胺。合适的挥发性胶凝催化剂可以包括，例如，二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)，商业上作为DABCO催化剂供应，三(二甲基氨丙基)胺(9)，二甲基氨基环己胺(8)和双(二甲基氨丙基)-N-甲胺(77)。合适的挥发性发泡催化剂包括，例如，双-二甲基氨基乙醚，由Air Products and Chemicals，Inc.作为BL-11商业供应；以及五甲基二亚乙基三胺(5，Air Products andChemicals，Inc.)和相关组合物；高级全甲基化多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相关结构；烷氧基化多胺；咪唑-硼组合物；或氨丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。上述催化剂的量正常地将在约0.01pphp至约20pphp的范围并通常约0.05pphp至约10.0pphp。
所述催化剂组合物还可以包括其它组分，例如过渡金属催化剂，如有机锡化合物、锡盐、有机铋和铋盐，例如当期望的聚氨酯泡沫是软质块料时。金属催化剂的其它例子包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、辛酸亚锡、其他合适的有机锡催化剂、或其组合。还可以包含其他金属，例如铋(Bi)。合适的羧酸铋盐包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、异辛酸、庚酸、新庚酸、异庚酸、壬酸、新壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、新癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、异十二烷酸、和其他合适的羧酸的盐。也可以包括过渡金属汞(Hg)、铅(Pb)、铁(Fe)、锌(Zn)与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其他合适的羧酸的其他盐。金属催化剂，如果存在的话，其量正常地将在约0pphp至约10pphp的范围，通常约0pphp至约5pphp。通常，非挥发性叔胺催化剂在制造本发明泡沫中的负载量将在0.1至20pphp范围内，更通常0.1至10pphp，并最通常0.1至5pphp。然而，可以使用任何有效量。术语“pphp”是指每百份多元醇的份数。
再次参考图1，在另一种实施方式中，过程100包括四烷基胍105与混合物101中芳族羧酸组分103接触(步骤104)，从而在中间混合物129内形成芳族羧酸的四烷基胍盐107(步骤106)。四烷基胍105与预混合物101中芳族羧酸组分103的接触(步骤104)是通过任何合适的程序。在一种实施方式中，四烷基胍105和预混合物101中的芳族羧酸组分103用预定的混合器(例如机械混合器131)以预定的叶片转速(例如约5000转/每分钟)在预定的温度范围内(例如约21℃和约25℃之间)、或其组合掺合预定的时间段(例如约10分钟)。所述掺合形成包含芳族羧酸的四烷基胍盐107的中间混合物129(步骤106)，其能够起到催化剂组合物111或一部分催化剂组合物111的功能。
在一种实施方式中，过程100接着将叔胺催化剂组分113混合到催化剂组合物111中(步骤108)。叔胺催化剂组分113单独与四烷基胍105混合，其在形成芳族羧酸的四烷基胍盐107之前在预混合物101中，在芳族羧酸的四烷基胍盐107形成之后添加到预混合物101中，或其组合。所述混合(步骤108)是在预定的叶片转速(例如约6,000转/每分钟)下混合预定的时间段(例如约10秒)，或其组合。合适的叔胺催化剂可含或不含异氰酸酯-反应性基团。异氰酸酯反应性基团包括伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂二者。示例性的胶凝催化剂包括N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基乙醇胺(T，Air Productsand Chemicals，Inc.，Allentown，PA)；N,N,N'-三甲基氨丙基乙醇胺(17，Air Products and Chemicals，Inc.)，N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨丙基胺(DMAPA)；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，甲基-羟基-乙基-哌嗪，双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺(15)，N,N-二甲基氨丙基脲(NE1060，NE1070)，N,N'-双(3-二甲基氨丙基)脲(NE1060，NE1070)，双(二甲基氨基)-2-丙醇，6-二甲基氨基-1-己醇，N-(3-氨丙基)咪唑，N-(2-羟丙基)咪唑，和N-(2-羟乙基)咪唑。叔胺的量正常地将在约0.01pphp至约20pphp范围内，通常从约0.05pphp至约10pphp。
示例性的含异氰酸酯反应性基团的发泡催化剂包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇(NE200)，二甲基氨基乙氧基乙醇和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚(NE300)。发泡催化剂的量正常地将在约0.01pphp至约10pphp的范围并通常约0.05至约5.0pphp。
所述催化剂还可以包含高度挥发并且非异氰酸酯反应性的叔胺。合适的挥发性胶凝催化剂可以包括，例如，二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)，商业上作为DABCO催化剂供应，三(二甲基氨丙基)胺(9)，二甲基氨基环己胺(8)和双(二甲基氨丙基)-N-甲胺(77)。合适的挥发性发泡催化剂包括，例如，双-二甲基氨基乙醚，由Air Products and Chemicals，Inc.作为BL-11商业供应；以及五甲基二亚乙基三胺(5，Air Products andChemicals，Inc.)和相关组合物；高级全甲基化多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相关结构；烷氧基化多胺；咪唑-硼组合物；或氨丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。上述催化剂的量正常地将在约0.01pphp至约20pphp的范围并通常约0.05pphp至约10.0pphp。
在其他实施方式中，没有包含叔胺催化剂组分113，并且在没有叔胺下使用催化剂组合物111。
在一种实施方式中，产生的组合物是聚氨酯组合物115。在这种实施方式中，过程100在形成芳族羧酸的四烷基胍盐107(步骤106)之后和/或在所述催化剂混合(步骤108)并至少部分形成聚氨酯组合物115(步骤110)之后继续。形成聚氨酯组合物115(步骤110)包括异氰酸酯组分117与预混合物101和/或中间混合物129合并。所述合并是在预定的叶片转速(例如约6,000转/分钟)下进行预定的时间段(例如约6秒)，或其组合。
在一种实施方式中，异氰酸酯组分117与催化剂组合物111以等于或大约化学计量比合并。在一种实施方式中，所述化学计量比基于NCO指数。NCO指数是异氰酸酯的当量数除以活性氢的当量总数，乘以100(例如，基于NCO指数是[NCO/(OH+NH)]*100)。聚氨酯组合物115包括在预定范围内的NCO指数。在一种实施方式中，预定的范围在约80和约500之间。在又一种实施方式中，当聚氨酯组合物115用于生产软质泡沫时，所述范围在约80和120之间。在一种实施方式中，其中聚氨酯组合物115用于生产喷涂泡沫应用，所述范围在约100和约500之间。在一种实施方式中，聚氨酯组合物115与三聚化催化剂一起使用，以产生用于泡沫层压材料的多异氰脲酯泡沫并包括适合于所述应用的范围。
异氰酸酯组分117包含任何合适的有机异氰酸酯化合物。合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于，己二异氰酸酯(HDI)、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，或其组合。在一种实施方式中，异氰酸酯组分117包含2,4-TDI、2,6-TDI、或其组合。在一种实施方式中，异氰酸酯组分117按重量计包含约80％的2,4-TDI和约20％或余量的2,6-TDI。在一种实施方式中，异氰酸酯组分117包含粗MDI，例如，约60％4,4'-MDI和/或化学计量的以及其他异构和类似的更高级多异氰酸酯的混合物。其他合适的异氰酸酯在美国专利No.4,394,491中说明和描述，所述专利在此以其全部内容通过引用并入。
在一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129和/或聚氨酯组合物115按重量计包含，至少约20％的多元醇组分109，约0.5％和约10％之间的表面活性剂组分123，约2％和约4.5％之间的发泡剂组分125，约0.5％和约2％之间的交联组分127，约0.25％和约10％之间的催化剂组合物111，异氰酸酯组分117的量基于NCO指数在约70和约115之间。在又一种实施方式中，多元醇组分109包括聚合物多元醇、天然油多元醇和/或其他合适的共聚物。在一种实施方式中，聚氨酯组合物115具有约4,000和约5,000之间的平均分子量和/或约28和约35之间的羟值。
在一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129、和/或聚氨酯组合物115包含约100pphp的多元醇组分109(例如约50pphp是聚酯多元醇和/或约50pphp是聚醚多元醇)、约0.25pphp的表面活性剂组分123、约3.06pphp的水、并且异氰酸酯组分117具有约120的NCO指数。预混合物101、中间混合物129和/或聚氨酯组合物115还包含催化剂组合物111。在又一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129和/或聚氨酯组合物115包含约21.5pphp的阻燃剂(例如，三-(2-氯丙基)磷酸酯)。
在一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129、和/或聚氨酯组合物115包含约99.40pphp的多元醇组分109(例如约90.40pphp是OH为约28的聚醚多元醇(三醇)和约9.00pphp是1,4-丁二醇)、约0.1pphp的表面活性剂组分123(例如硅表面活性剂)、约0.50pphp的分子筛粉末(例如3A)、约100pphp的异氰酸酯组分117(例如弹性体类型的MDI，NCO指数约27.5)，或其组合。
多元醇组分109中的基础多元醇与异氰酸酯117反应，产生聚氨酯组合物115。合适的基础多元醇说明和描述在WO03/016373A1、WO01/58976A1、WO04/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A1中，所述文献每个在此以其全文通过引用并入。合适的基础多元醇包括但是不限于聚醚多元醇。在一种实施方式中，所述聚醚多元醇是聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、和/或具有源自于多羟基化合物(例如二醇和三醇)的端羟基的共聚物。在一种实施方式中，使用的二醇和三醇是乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、其他合适的低分子量多元醇、或其组合。在一种实施方式中，基础多元醇是或包括多羟基封端的缩醛树脂、端羟基胺、端羟基多胺、或其组合。在一种实施方式中，所述基础多元醇是或包括多亚烷基碳酸酯基多元醇、磷酸酯基多元醇、或其组合。
在一种实施方式中，基础多元醇是单一的高分子量聚醚多元醇。在另一种实施方式中，基础多元醇是高分子量聚醚多元醇的混合物，每种聚醚多元醇具有不同的分子量或不同的化学组成。在这种实施方式中，基础多元醇包括二官能和三官能物质，例如但是不限于聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羟甲基丙烷的聚醚三醇、其他类似的无酯化合物或混合物，或其组合。在一种实施方式中，所述基础多元醇包含的无酯多元醇组分的浓度按重量计为至少约50％，所述无酯多元醇组分包括一种或多种聚醚多元醇。
附加地或替代地，在一种实施方式中，所述基础多元醇是或包括共聚物多元醇。所述共聚物多元醇按重量计占总多元醇含量(总多元醇含量基于聚氨酯组合物115中基础多元醇、天然多元醇和任何其他多元醇的量)的最多约80％。所述共聚物多元醇通过提高聚氨酯泡沫的抗变形性，从而增加由聚氨酯组合物115形成的聚氨酯泡沫的承重性质，来改善由聚氨酯组合物115形成的聚氨酯泡沫。在一种实施方式中，所述共聚物多元醇是或包括接枝多元醇、聚脲改性的多元醇、或其组合。
所述接枝多元醇是任何合适的接枝多元醇。在一种实施方式中，所述接枝多元醇通过乙烯基单体(例如苯乙烯和丙烯腈)与合适的初始多元醇共聚合来制备。在一种实施方式中，初始多元醇是或包括甘油引发的三醇，以环氧乙烷封端(例如，约80％至约85％的伯羟基)。在该实施方式中，所述接枝多元醇包括接枝到所述初始多元醇的共聚物、所述乙烯基单体的均聚物、和所述初始多元醇(未变)。在一种实施方式中，所述接枝聚合物包含的苯乙烯或丙烯腈的浓度按重量计在约5％和约45％之间。
在一种实施方式中，所述聚脲改性的多元醇通过二胺和二异氰酸酯在所述初始多元醇存在下反应而形成。在这种实施方式中，所述聚脲改性的多元醇包括聚脲分散体。在一种实施方式中，所述聚脲改性的多元醇是或包括多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇，例如从异氰酸酯117和烷醇胺在所述初始多元醇中反应原位形成的。
在一种实施方式中，所述基础多元醇是或包括天然油多元醇。通常，所述天然油多元醇较不昂贵并且来自可再生资源，从而提供了环境益处。所述天然油多元醇包括碳链长度在12和24之间的饱和和/或不饱和酸的甘油三酯。饱和酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、木蜡酸、或其组合。不饱和酸是单不饱和(例如棕榈油酸、油酸或其组合)和/或多不饱和的(例如亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸或其组合)。
在一种实施方式中，用作或用于基础多元醇中的天然油多元醇是蓖麻油。所述蓖麻油是具有低羟基含量的蓖麻醇酸的天然甘油三酯。
在一种实施方式中，天然油或脂肪被改性，形成所述天然油多元醇。在这种实施方式中，环氧化天然油与开环酸催化剂和开环剂反应。所述环氧化天然油是植物基油，例如环氧化植物油，和/或环氧化动物脂肪。合适的植物基油的环氧化天然油包括但是不限于，大豆油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油、或其组合。合适的环氧化动物脂肪的环氧化天然油是鱼脂、牛油、猪油、或其组合。其他合适的环氧化天然油在WO06/116456A1中说明和描述，所述文献在此以其全部内容通过引用并入。
在一种实施方式中，所述天然油或脂肪通过在不饱和位点处和/或酯官能团处的化学反应增加羟基含量加以改性。例如，在一种实施方式中，所述不饱和位点通过环氧化/开环和/或加氢甲酰化/氢化而被羟基化。在一种实施方式中，环氧化天然油是用醇、水和具有一个或多个亲核基团的其他化合物开环的。在又一种实施方式中，所述环氧化天然油还是低聚的。在一种实施方式中，环氧化天然油在充有氢气/一氧化碳混合物的反应器(未显示)中、在合适的催化剂(例如钴、铑、或其组合)存在下加氢甲酰化/氢化以形成醛，所述醛在钴催化剂或镍催化剂存在下氢化形成多元醇。
在一种实施方式中，合适的反应物中的酯官能团通过转酯化被改性，以引入羟基。在这种实施方式中，合适的含多羟基物质和转酯化催化剂(例如碱金属或碱土金属碱或盐)产生天然油或脂肪的多元醇。所述转酯化包括任何合适的天然油或部分氢化油。合适的天然油包括但是不限于，大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、油菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油，或其组合。合适的多官能羟基化合物包括但是不限于，乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、或其组合。
在一种实施方式中，多元醇组分109包含用于制造刚性多异氰脲酯泡沫的多元醇。这样的多元醇包括但是不限于多亚烷基醚和聚酯多元醇。在一种实施方式中，所述多亚烷基醚包括聚(环氧烷)聚合物，例如具有端羟基的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，所述端羟基来源于多羟基化合物包括二醇和三醇，例如，尤其是乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇、糖例如蔗糖和类似的低分子量多元醇、或其组合。在另一种实施方式中，多元醇组分109包含胺聚醚多元醇，其可以当胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷反应时制备。在涉及喷涂泡沫制剂的一种实施方式中，多元醇组分109包含聚醚多元醇，从而增加聚氨酯组合物115的反应性。在一种实施方式中，所述聚醚多元醇通过酚与甲醛在含羟基胺例如二乙醇胺、乙醇胺等的存在下缩合而制备。
在一种实施方式中，多元醇组分109包含单一的高分子量聚醚多元醇。附加地或替代地，在一种实施方式中，多元醇组分109中包含高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能物质和/或不同分子量或不同化学组成的混合物。
在一种实施方式中，多元醇组分109包含当二羧酸与过量的二醇、例如己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应时，或当内酯与过量的二醇、例如己内酯与丙二醇反应时，所产生的聚酯多元醇。
在一种实施方式中，聚氨酯组合物115包含与已知的聚氨酯组合物相比提高的泡沫动力学。这样的性质包括但是不限于，减少催化剂组合物111的用量(例如从约2.8pphp降到约2.0pphp)，起动时间较早(例如，约10秒而不是约11秒)，起发时间(rise time)较早(例如，约24秒而不是约29秒)，最大速度提高(例如，约23mm/s而不是约22mm/s)，最大高度降低(例如，约167mm而不是约180mm)，最终高度降低(例如，约165mm而不是约178mm)，收缩率增加(例如，约1.4而不是1.1)，或其组合。聚氨酯组合物115的一种或多种性质表明固化时前端延迟。
在一种实施方式中，聚氨酯组合物115包含当暴露于不利环境条件例如热和潮湿环境时的泡沫稳定性，特别是与已知的聚氨酯产物相比。例如，在一种实施方式中，聚氨酯组合物115在这样的条件下与已知的聚氨酯组合物相比，抗降解性提高。
在一种实施方式中，过程100接着倾倒聚氨酯组合物115(步骤112)，例如，将它倒入预热的模具119中。在一种实施方式中，预热模具119在预定温度下(例如，约70℃，约61℃和约65℃之间，或其任何组合或子组合)，聚氨酯组合物115保留在预热模具119中预定的时间段(例如，至少约4分钟)，或其组合。附加地或替代地，过程100接着固化聚氨酯组合物115(步骤114)。
此外，聚氨酯组合物115的固化(步骤114)取决于预混合物101和/或中间混合物129的组分、催化剂组合物111、和叔胺催化剂组分113(如果包含的话)。例如，催化剂组合物111通过包含芳族羧酸的四烷基胍盐107来阻滞固化(步骤114)和/或降低温度依赖性。具体地说，当形成聚合物、例如聚氨酯组合物115时，所述芳族羧酸的四烷基胍盐107提高对异氰酸酯117和所述预混合物101和/或中间混合物129中的多元醇之间发生的胶凝反应的催化。
在一种实施方式中，催化剂组合物111包含芳族羧酸的四烷基胍盐107和叔胺催化剂组分113。在另一种实施方式中，催化剂组合物111包含四烷基胍105和叔胺催化剂组分113。叔胺催化剂组分113通过延迟聚合，例如，直到预热模具119填满聚氨酯组合物115为止，来进一步阻滞固化(步骤114)。叔胺催化剂组分113是或包含单一的叔胺催化剂或叔胺催化剂的组合。叔胺催化剂组分113是或包含挥发性的叔胺催化剂或非挥发性的叔胺催化剂。在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是在预定量的pphp下的非挥发性叔胺催化剂，例如约0.1pphp和约20pphp之间，约0.1pphp和约10pphp之间，约0.1pphp和约5pphp之间，或其任何合适的组合或子组合。
叔胺催化剂组分113包含或不包含异氰酸酯反应性基团。在一种实施方式中，包含或不包含叔胺催化剂组分113的催化剂组合物111允许聚氨酯组合物115在完成固化(步骤114)之前流入具有复杂几何结构(例如多个孔口，例如五个孔口，每个直径约1.5mm)的复杂模具中。在一种实施方式中，所述复杂的模具包含溶剂基脱模剂。调节固化(步骤114)的速率允许使用降低的能量强度、更有效填充预热模具119、和减少或消除模具生产力的损失。
在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113通过包含异氰酸酯反应性基团增补了芳族羧酸的四烷基胍盐107，并进一步阻滞固化(步骤114)和进一步降低温度依赖性。例如，在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是或包含N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基氨丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙基胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺、N,N-二甲基氨丙基脲、N,N'-双(3-二甲基氨丙基)脲、双(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、和N-(羟乙基)咪唑，或其组合。附加地或替代地，在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是或包含发泡催化剂组分125。例如，在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是或包含2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇、N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基-N'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚，或其组合。这样的叔胺催化剂组分的量通常将在约0.01pphp至约20pphp范围内，通常从约0.05pphp至约10pphp。
在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是高度挥发性的并且没有异氰酸酯反应性。例如，在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是挥发性的胶凝催化剂，并且是或包含二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)、1,8-二氮杂双环十一-7-烯、三(二甲基氨丙基)胺、二甲基氨基环己胺、双(二甲基氨丙基)-N-甲胺，或其组合。附加地或替代地，在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113是或包含挥发性发泡催化剂，并且是或包含双-二甲基氨乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺和相关组合物，高级全甲基化多胺，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相关结构，烷氧基化多胺，咪唑-硼组合物，氨丙基-双(氨基-乙基)醚组合物，或其组合。
在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113联合过渡金属催化剂使用。例如，在一种实施方式中，叔胺催化剂组分113与有机锡化合物，锡(II)羧酸盐、铋(III)羧酸盐或其组合一起使用。在没有叔胺催化剂组分113的实施方式中，具有芳族羧酸的四烷基胍盐107的催化剂组合物111与或不与这样的过渡金属催化剂一起使用。在催化剂组合物111不与叔胺催化剂组分113或过渡金属催化剂一起使用的实施方式中，芳族羧酸的四烷基胍盐107是预定量，例如，约百万分之0.1和约百万分之20(ppm)之间，约0.1和约10ppm之间，约0.1和约5.0ppm之间，或其任何合适的组合或子组合。
在一种实施方式中，催化剂组合物111包含预定量的叔胺催化剂组分113和芳族羧酸的四烷基胍盐107。例如，在一种实施方式中，催化剂组合物111包含在叔胺催化剂组分113中的N,N'-双(3-二甲基氨丙基)脲(例如，约0.40pphp)和N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚(例如，0.17pphp)以及芳族羧酸的四烷基胍盐107(例如，约0.52pphp或约0.90pphp)。在又一种实施方式中，催化剂组合物111包含在叔胺催化剂组分113中的三-(N,N-二甲基氨丙基)胺和双-(N,N-二甲基氨丙基)-N'-甲胺(例如，约88重量％)。在又一种实施方式中，催化剂组合物111包含芳族羧酸的四烷基胍盐107(例如，约12重量％)。在另一种实施方式中，芳族羧酸的四烷基胍盐107每两摩尔四烷基胍105包含一摩尔邻苯二甲酸。在另一种实施方式中，催化剂组合物111包含1,8-二氮杂双环十一-7-烯(例如，约0.1456pphp)、芳族羧酸的四烷基胍盐107(例如，约0.12pphp)、具有芳族特性的酸封闭剂(例如，约0.1344pphp)、胺与酸比率为约5.6，或其组合。
在一种实施方式中，催化剂组合物111被构造成贮放期延长。例如，在一种实施方式中，催化剂组合物111包含芳族羧酸的四烷基胍盐107和适当的具有低芳族特性的酸。适当的酸包括但是不限于，苯甲酸(具有约59％芳族特性)、邻苯二甲酸(具有约43％芳族特性)、苯基-丙酸(具有约48％芳族特性)、酸封闭剂(例如，具有约19％芳族特性)、或其组合，并且四烷基胍与所述芳族羧酸中的羧酸基团的摩尔比通常在约0.7至约1.3的范围。不希望受到任何理论或解释的约束，认为贮放期延长可归因于包含具有低芳族特性的酸将贮放期延长了预定的时间段(例如，从约38秒延长至约65秒、约80秒、约121秒、或更长)。贮放期延长利用测量粘度随时间变化的仪器自动测定。附加地或替代地，在一种实施方式中，具有低芳族特性的酸延长了纤维时间(例如，从约74秒延长至约107秒、约131秒、约170秒、或更长)和/或非纤维时间(例如，从约94秒延长至约113秒、约163秒、约212秒、或更长)。
在一种实施方式中，催化剂组合物111被调节为实现预定的固化曲线。例如，参考图2-4，在一种实施方式中，聚氨酯组合物115固化(步骤114)形成产物121是温度和时间依赖性的。图2显示了没有芳族羧酸的四烷基胍盐107或叔胺催化剂组分113的已知聚氨酯产物的已知固化曲线。可辨别较低温度固化(例如，在约25℃温度下直至约500秒时保持了60％介电常数，与此相比，在约60℃温度下为80秒)并显示了温度依赖性。图3显示了没有芳族羧酸的四烷基胍盐107但是具有叔胺催化剂组分113的聚氨酯产物的固化曲线。总的说来，固化是较低温度依赖性的，包括较低温度固化(例如，在约25℃温度下直至约210秒时保持了60％介电常数，与此相比，在约60℃温度下为60秒)。图4显示了形成本文中描述的产物121的聚氨酯组合物115的固化曲线。在图4中，固化(步骤114)的温度依赖性较低(例如，在约25℃温度下直至约150秒时保持60％介电常数，与此相比，在约60℃温度下为60秒)。
过程100接着从预热模具119中取出作为产物121的聚氨酯组合物115(步骤116)，所述产物例如软质泡沫(例如，用在汽车内部时)、粘合剂、密封剂、弹性体、硬质泡沫(例如以泡沫喷涂技术用于商业和居民区时)、和/或微孔泡沫(例如，用在鞋底或发泡密封剂时)。在一种实施方式中，产物121在预定时间段(例如约4分钟)之后从预热模具119取出。
利用过程100形成产物121，允许产物121具有之前不可得到的性质。在一种实施方式中，通过在聚氨酯组合物115中包含发泡剂组分125，影响了由聚氨酯组合物115形成的产物121的性质。发泡剂组分125因具有低沸点并在放热聚合反应期间蒸发，在产物121的聚氨酯基质中形成孔隙。在一种实施方式中，发泡剂组分125是惰性的并且在聚合反应期间不分解或反应。发泡剂组分125包含任何合适的发泡剂。合适的发泡剂包括但是不限于，二氧化碳、氯氟烃、氢化氟烃、氢化氯氟烃、氟烯烃、氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、丙酮、低沸点烃(例如，环戊烷，异戊烷，正戊烷，或其组合)，或其组合。其他合适的发泡剂包括但是不限于，与异氰酸酯化合物反应产生气体(例如水)的化合物。在一种实施方式中，预混合物101、中间混合物129、和/或聚氨酯组合物115包含合适量的发泡剂。合适的量包括但是不限于，约0(水发泡)至约80pphp、约0(水发泡)至约60pphp(例如，对于极低密度泡沫)、约1.0pphp至约10pphp、约2.0pphp至约5pphp、或其任何适当的组合或子组合。在水发泡的实施方式中，异氰酸酯组分117反应，从而形成二氧化碳。
在一种实施方式中，产物121与已知的聚氨酯产物相比，包含尺寸稳定性提高。尺寸稳定性通过标准ASTM D2126方法测定。在一种实施方式中，产物121与已知的聚氨酯产物相比，包含绝热提高。绝热性质通过利用标准ASTM C177方法测量k-系数来确定。
在一种实施方式中，产物121与已知的聚氨酯产物相比，包含低气味。低气味通过具有较低的蒸气压实现。例如，在一种实施方式中，当根据VDA278方案(其通常用于分析挥发性有机化合物(VOC)，例如小汽车内部的挥发性有机化合物)测试时，预混合物101、中间混合物129、聚氨酯组合物115和/或产物121显示没有胺或酸性排放物。这种低VOC或无VOC性质降低或消除了对于操作者(例如喷涂操作者)的危险、降低或消除了空气中胺的形成、和/或通常利于环境。VDA278方案是汽车工业中通常已知的对于标准聚氨酯泡沫排放物的热解吸试验方法。所述方案通过测量通常造成汽车内部空气质量污染的气态排放物，允许在侵害性条件下评价聚氨酯泡沫。这种测量一般在约90℃下进行约30分钟并随后在约120℃下进行60分钟。具体地说，所述方案包括将样品放入热解吸管，所述管用惰性气体在大约90℃下连续冲洗30分钟。样品释放的挥发性排放物收集在大约-150℃的冷阱中。在这个时期结束时，捕集的残余物加热到约280℃并注入气相色谱/质谱仪分析系统中。接着，通过测量造成汽车中雾化的可冷凝排放物来测量VOC。同一样品加热直至120℃并将气体通过所述样品60分钟，同时挥发物在大约150℃的冷阱中冷凝。冷凝物然后加热直到约280℃并通过气相色谱/质谱仪分析系统分析。
在一种实施方式中，产物121与已知的聚氨酯产物相比，包含物理性质的一致性提高。例如，在一种实施方式中，产物121的物理性质在整个产物121中具有更高的一致性、所述物理性质更可再现、和/或所述物理性质包括机械强度提高。机械强度通过说明尺寸稳定性的压碎力(Force-to-Crush，FTC)测量来说明，其利用配备了安装在323cm2圆板十字头和驱动轴之间的2.2kg负载压力换能器的力检测装置来测量。实际的力显示在数字显示器上。FTC测量在脱模之后45秒进行。从模具除去垫料，称重并放入FTC设备中。这种装置模拟ASTM D-3574，压痕力挠曲试验(Indentation Force Deflection Test)并提供新鲜脱模泡沫的初始硬度或软度数值。以每分钟275mm的十字头速度，用达到以牛顿记录的最高压缩循环所需要的力，将垫料压缩到它初始厚度的50％。完成十个压缩循环。完成一个循环花大约30秒。
例如，在一种实施方式中，所述FTC测量基于预定的压碎时间段(例如约1分钟)、每部分的预定重复量(例如每部分约三次)、预定旋转量(例如旋转90度)、预定条件下(例如，约21℃和约25℃之间或约48％和约52％之间)、以预定的负载压力(例如约2.2kg)、和达到预定的压缩率(例如初始厚度的约50％)。
在一种实施方式中，产物121的预定压缩率大于没有催化剂组合物111时形成的类似产物的压缩率(例如，6.5％对比约5.2％)。产物压缩率通过ASTM D3574方法和试验D&K测定。在又一种实施方式中，产物121的预定压缩率在催化剂组合物111中存在更高浓度的芳族羧酸的四烷基胍盐105时更高(例如，16％对比约6.5％)。
在一种实施方式中，当根据HALLS(70％预弯)老化、VW试验方法ISO-3386-1、VW HA-拉伸DIN53571方法和50％的压缩永久变形(50％constant deflection compression set)下的VWASTM D-3574试验D测量时，产物121与没有催化剂组合物111时形成的类似产物相比，具有改进的潮湿老化物理性质。例如，在一种实施方式中，产物121的潮湿老化负荷损失降低(例如，从-20％降至约-2.8％)和/或在更高浓度的芳族羧酸的四烷基胍盐107存在下进一步提高(例如，至约0.0％)。附加地或替代地，在一种实施方式中，产物121的潮湿老化拉伸强度提高(例如，从38kPa提高至44kPa)和/或在更高浓度的芳族羧酸的四烷基胍盐107存在下进一步提高(例如，至约61kPa)。附加地或替代地，在一种实施方式中，产物121的潮湿老化伸长率提高(例如，从59％提高至61％)和/或在更高浓度的芳族羧酸的四烷基胍盐107存在下进一步提高(例如，至约67％)。附加地或替代地，在一种实施方式中，产物121的潮湿老化压缩率在更高浓度的芳族羧酸的四烷基胍盐105存在下提高(例如，从11％提高至16％)。
本发明的某些实施方式通过以下实施例说明。这些实施例不限制所附权利要求的范围。
实施例1
用芳族羧酸的TMG盐和标准胺催化剂制造的软质聚氨酯聚合物泡沫的比较
泡沫垫料是通过向32oz(951ml)纸杯中的约302g预混合物(按照表2制备)添加叔胺催化剂而制备的。所述制剂利用配备有2-英寸(5.1cm)直径搅拌桨叶的顶置式搅拌器以约6,000RPM混合约10秒。
然后添加甲苯二异氰酸酯，并使用相同搅拌器将所述制剂以约6,000RPM再充分混合约6秒，然后将它倒入70℃的预热模具中并在4分钟之后脱模。从模具取出泡沫填料，手工挤压，称重，并在75％垫料厚度下通过将所述泡沫垫料送过两个相隔距离等于泡沫垫料厚度的25％的钢轧滚筒进行机器挤压。泡沫垫料储存在恒温恒湿条件下48小时，然后被切割和测试。
表1：预混合物组分
1高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能度封端聚醚多元醇，基础多元醇分子量约5500，可得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
2含有共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，基础多元醇分子量约4800，可得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
3硅氧烷表面活性剂可得自Air Products and Chemicals,Inc。
4胺催化剂可得自Air Products and Chemicals,Inc。
表2中的催化剂A是TMG的芳族羧酸盐，其通过在50.3g的PEG-200中溶解20.8g邻苯二甲酸并随后将该混合物与28.9g的TMG反应来制备。该产物结合标准胺催化剂NE1070和NE300使用。表2显示，当减少对照胶凝催化剂NE1070的用量并用TMG/邻苯二甲酸催化剂替代时，泡沫固化速度没有发生明显的改变(通过类似的拉丝胶凝时间(string gel time)显示)，表明使用酸封闭的TMG催化剂不损害所述方法的生产力。这是很意外的，因为酸封闭的催化剂通常能够以比没有酸封闭的催化剂慢得多的速率来促进聚氨酯反应。
表2：催化剂组成
拉丝胶凝时间(SGT)利用木制压舌板测量，并以所有组分混合的时刻(时间＝0)起直到当所述发泡物质与所述压舌板接触时观察到聚合物拉丝(时间＝SGT)所花费的以秒计的时间来度量。
表3：软质模制泡沫A、1和2的环境物理性质
表3显示，当用新的催化剂盐“A”部分替代对照催化剂NE1070时，则环境物理性质可与对照相比。此外，用催化剂A部分替代NE1070不导致生产性延迟，因为不影响所述方法的拉丝胶凝时间。下面的表4显示了在按照包括在90℃和100％RH下预老化样品200小时的程序进行潮湿老化之后物理性质的比较，其中所述样品在该潮湿老化之前和之后干燥。详细程序描述在“Influence of Non-Fugitive Catalysis On Physical Characteristics ofAutomotive Polyurethane Molded Foam(非挥发性催化剂对汽车聚氨酯模制泡沫物理特性的影响)”中；在此通过引用并入。
表4：软质模制泡沫A、1和2的潮湿老化物理性质
因此，当使用四烷基胍的芳族羧酸盐时，可以看出在潮湿老化条件下物理性质的显著改善。当催化剂“A”代替标准胺催化剂时，泡沫产物对热湿气更稳定，如HA拉伸强度和伸长率增加、HA压缩永久变形相似和潮湿老化负荷损失降低(HALL)所示。因此，用芳族羧酸制成的TMG的盐提供了产生潮湿老化物理性质改进的软质模制泡沫的优点。
实施例2
用芳族和脂族羧酸的TMG盐制造的硬质聚氨酯聚合物的制备
制造通常用于家庭绝缘的硬质泡沫来评价四烷基胍的芳族盐的性能。表5显示了典型的2磅/立方英尺闭孔硬质泡沫制剂的例子。在这种应用中使用的典型胺催化剂是可从Air Productsand Chemicals商购。
表5：硬质喷涂泡沫制剂
*每一百份多元醇的份数(wt).
使用以下组分：
TCPP–三-(2-氯丙基)磷酸酯
催化剂3是含有88％的三-(N,N-二甲基氨丙基)胺、双-(N,N-二甲基氨丙基)-N’-甲胺和其他相关结构以及12％的TMG盐的叔胺混合物，TMG盐通过一摩尔邻苯二甲酸与两摩尔TMG在PEG-200中合并而制造。
表6：高密度喷涂泡沫制剂的泡沫起发速率动力学值。所述动力学值利用配备有超声波传感器的标准FOMAT仪器测量。
结果显示，在喷涂泡沫制剂中利用TMG-盐代替常规的胺没有导致明显的前端延迟，如通过类似的选择时间和起发时间所示，而且当所述TMG盐用作催化剂来部分代替挥发性的叔胺催化剂时，发泡速度没有明显受损。评价喷涂泡沫样品的排放物利用VDA278分析进行，其由测量在90℃和120℃时发生的化学排放物的量和成份组成。在这两个温度下都没有检测到TMG，意味着所述盐完全保留在聚合物框架中。因此，用TMG盐替代挥发性的排放性胺产生排放物较低的泡沫产物，并且当酸封闭的TMG盐代替未封闭的常规叔胺时，具有反应性没有延迟的意外结果。
实施例3
比较利用芳族和脂族羧酸的TMG盐制造的弹性体聚氨酯聚合物的固化曲线
这个实施例说明了芳族羧酸的TMG盐可以与其他胺的盐一起使用以产生具有出色的贮放期和固化时间的聚氨酯弹性体。特别地，TMG盐可以与其他胺催化剂盐一起使用，以代替通常在弹性体应用中用作聚合加速剂的金属催化剂，例如汞。聚氨酯弹性体利用表7中显示的制剂评价。与DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)的盐组合使用的几种TMG的盐用来比较利用表7的制剂得到的弹性体材料的固化。
表7：弹性体制剂
预混合物通过首先掺合表7中显示的除了异氰酸酯以外的所有组分而制备。因此，反应性预混合物包含多元醇、1,4-丁二醇、硅表面活性剂、分子筛和催化剂。所述酸封闭的催化剂包含四甲基胍以及可从Air Products and Chemicals商购的DBUa叔胺催化剂的混合物。所述胺盐混合物可以通过以下任一项来制备：a)预先混合DBU与所述酸并将该混合物添加到含所述四甲基胍盐的多元醇预掺合物中；b)四甲基胍与羧酸预混以形成羧酸盐并将这种盐添加到含有用相同羧酸制成的相应DBU盐的多元醇预掺合物中。表8显示了用芳族羧酸BA100制成的不同胺盐所观察的不同贮放期和固化时间。长贮放期需要伴有良好的固化时间。长贮放期允许有效的模具填充并且最小化产品报废。另一方面，需要良好的固化(在表中以4到1级显示；其中4＝最好和1＝最差)来得到最好的物理性质。结果显示，DBU盐具有很短的贮放期(不理想)，但是固化很好(理想)。另一方面，等摩尔量的TMG盐具有很长的贮放期(理想)但是固化很差(不理想)。当这两种盐以DBU-盐/TMG-盐为1.5/1.0摩尔比组合时，配给所述制剂等摩尔量的盐混合物(如表8所示)，则得到最好的贮放期和固化时间。
表8：用BA100制造的不同的胺酸式盐
固化试验方法基于随时间的标准Shore A硬度计方法(ASTMD2240类型A)并给所得的曲线分配从1＝最差到4＝最好的分数。使用125-克聚合材料(树脂)，利用在55℃的受控条件下随时间测量粘度(DIN16945)，来确定贮放期。所述试验使用Bild贮放期设备，其在液体混合物中旋转线钩，直到它增稠到它达到预定扭矩水平的点并关闭。所述机器然后记录经过的时间。表9显示了用不同的含芳族基和脂族取代基的酸制成的TMG/DBU混合物，以及显示的每种酸的pka(pka利用常规方法测量)。酸与碱的摩尔比在全部情况下都是1.0。BA100的pKa估计为大约3.8。最好的情况对应于贮放期最高的酸组合，其可提供聚氨酯聚合物的最佳固化。在表9中，最好的情况对应于用DBU和使用BA100酸的TMG制成的盐的混合物。这种组合得到了6'25”的贮放期和最好的固化性能(固化＝4)。表8显示BA100的pKa与甲酸大致相同。然而，甲酸提供的贮放期很短(1’32”)并且固化差(2)，因此BA100表现出的性能不能只根据酸度来解释。表8还显示了水杨酸(芳族酸)的性能，其显示贮放期很长(理想)，但是聚合物固化很差(不理想)，使其总性能不合要求。水杨酸的特征为pKa非常低(强酸性)，这可以解释它异常长的贮放期。所述很长的贮放期可能与很强的胺封闭有关，导致聚合物固化很差。最后，苯甲酸具有与其他脂族羧酸例如乙酸或2-EHA类似的pKa，但是苯甲酸盐可提供比乙酸或2-EHA的盐更长的贮放期。像在苯基丙酸的情况下具有与脂族链相连的芳族基，没有引起贮放期的任何改善。
表9：用不同的酸制成的TMG和DBU盐混合物
实施例4
比较用TMG和TEDA的芳族羧酸盐制造的弹性体聚氨酯聚合物的固化曲线
这个实施例说明了芳族羧酸的TMG盐可以与TEDA的盐一起用于产生具有出色的贮放期和固化时间的聚氨酯弹性体。所述TMG和TEDA盐组合还可以与其他胺催化剂盐一起使用，以代替通常在弹性体应用中用作聚合加速剂的汞金属催化剂。聚氨酯弹性体利用表7中显示的制剂来评价。
表10显示了对于不同胺盐观察的不同贮放期和固化时间。长贮放期需要伴有良好的固化时间。长贮放期允许有效的模具填充并且最小化产品报废。另一方面，期望良好的固化(在表中以4到1级显示；其中4＝最好和1＝最差)来得到最好的物理性质。
结果显示，TMG盐与TEDA盐组合(表10中的催化剂A)具有最佳的贮放期并且固化几乎比得上标准汞催化剂。当TMG盐不存在时，则固化很差，导致物理性质不理想。TMG/TEDA盐还可以与其他胺盐例如DBU组合使用(表10中的催化剂E)。
表10：用BA100制造的不同的胺酸式盐

Claims (21)

1.一种用于生产聚氨酯的方法，其包括：
提供包含芳族羧酸组分的预混合物；
将四烷基胍与所述预混合物中的所述芳族羧酸组分接触，形成芳族羧酸的四烷基胍盐，
其中所述预混合物还包含叔胺催化剂组分。
2.权利要求1的方法，其中所述预混合物包含苯甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙酸和水杨酸的一种或多种。
3.权利要求1的方法，其中所述预混合物还包含多元醇组分。
4.权利要求3的方法，其中所述预混合物还包含选自表面活性剂组分、发泡剂组分和交联组分的至少一种。
5.权利要求3的方法，其中所述多元醇组分包含聚醚多元醇和含有共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇。
6.权利要求3的方法，其中所述多元醇组分包含天然油或脂肪多元醇。
7.权利要求3的方法，其中所述多元醇组分包含聚酯多元醇。
8.权利要求1的方法，其中所述叔胺催化剂组分包含异氰酸酯反应性基团。
9.权利要求1的方法，其中所述叔胺催化剂组分对异氰酸酯没有反应性。
10.权利要求1的方法，其还包括向所述预混合物添加异氰酸酯以形成聚氨酯组合物。
11.权利要求10的方法，其还包括让所述聚氨酯组合物固化。
12.权利要求11的方法，其中所述聚氨酯组合物的固化形成模制产物。
13.权利要求12的方法，其中所述模制产物没有胺或酸性排放物。
14.权利要求12的方法，其中所述模制产物没有潮湿老化负荷损失。
15.权利要求1的方法，其中所述方法包含少于1.0pphp的Hg、Sn、Pb、Bi、Sb、Mn、Fe、Ti、La、Zr、Zn、Co和含Hg、Sn、Pb、Bi、Sb、Mn、Fe、Ti、La、Zr、Zn的化合物。
16.聚氨酯组合物，其包含：
至少一种多元醇组分，
催化剂组合物，和
至少一种异氰酸酯组分；
其中所述催化剂组合物包含至少一种芳族羧酸的四烷基胍盐和叔胺催化剂组分。
17.权利要求16的组合物，其中所述组合物包含少于1.0pphp的Hg、Sn、Pb、Bi、Sb、Mn、Fe、Ti、La、Zr、Zn和含Hg、Sn、Pb、Bi、Sb、Mn、Fe、Ti、La、Zr、Zn的化合物。
18.聚氨酯产物，其由权利要求16所述的聚氨酯组合物形成。
19.权利要求18的产物，其中所述产物包含少于1.0pphp的Hg、Sn、Pb、Bi、Sb、Mn、Fe、Ti、La、Zr、Zn和含Hg、Sn、Pb、Bi、Sb、Mn、Fe、Ti、La、Zr、Zn的化合物。
20.生产催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将四烷基胍与芳族羧酸组分接触，形成芳族羧酸的四烷基胍盐，并提供叔胺催化剂组分。
21.催化剂组合物，其包含芳族羧酸的四烷基胍盐和叔胺催化剂组分。
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