KR20230076841A - 가요성 폴리우레탄 발포체 및 그의 제제 - Google Patents

가요성 폴리우레탄 발포체 및 그의 제제 Download PDF

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유진 엔. 스텝
존 케이. 포스터
이브라힘 센디야레비치
바히드 센디야레비치
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캐보트 코포레이션
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Abstract

가요성 폴리우레탄 발포체는, 50 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 발연 실리카이며, 여기서 그의 표면에 C1-C3 알킬실릴 기를 갖는 발연 실리카를 10 wt% 이하로 포함하며, 상기 가요성 폴리우레탄 발포체는 적어도 40%, 예를 들어, 40% 내지 70%의 탄성, 15% 이하, 예를 들어, 3% 내지 15%의 건식 압축 영구변형률, 또는 이들 둘 다를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가요성 폴리우레탄 발포체는 폴리올이 실리카를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체보다 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 70%, 또는 30% 내지 155% 더 큰, ASTM D3574에 의해 측정된 50% 압축력 변형을 가질 수 있다.

Description

가요성 폴리우레탄 발포체 및 그의 제제
본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체를 위한 제제 및 그로 제조된 중합체 발포체에 관한 것이다.
용어 "폴리우레탄"은 매우 다양한 중합체 조성물을 기술한다. 각각의 이들 중합체 조성물은, 반복 단위가 -N-CO-O- 연결을 포함하는 것인 중합체를 함유한다. 추가로, 폴리우레탄은 또한 우레아 (-N-CO-N-) 연결을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 우레탄 및 우레아 연결 사이의 분자 쇄의 조성 및 중합체를 제조하는 방법이 또한 최종 특성에 영향을 미친다. 따라서, 상이한 조성을 갖는 및/또는 상이한 방법에 의해 제조된 폴리우레탄이 접착제에서부터 코팅, 엘라스토머, 상이한 유형의 발포체에 이르기까지 다양한 적용분야에서 사용된다. 일반적으로, 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올 (또는 폴리우레아를 제조하기 위해서는 폴리아민)의 반응에 의해 제조된다. 2종의 상이한 폴리올이 사용되면 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 저분자량 글리콜 및 디아민은 수소 결합을 통해 회합되는 단쇄의 형성을 초래하여 결정질 도메인을 형성한다. 제2의, "연질" 블록은 무정형 도메인을 생성하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 사용으로 형성될 수 있다. 이러한 블록 공중합체 조성물은 전형적으로 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 형성하는데 사용된다. 중합체의 인장 특성은 인장력이 결정질 도메인에서의 수소 결합을 방해하는 정도에 따라 결정된다.
대안적으로, 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 발포제의 존재 하에 디이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민의 반응에 의해 형성된다. 기계적 특성은, 결정질 도메인을 이용하는 대신에, 부분적으로 경질 우레아 연결과 보다 가요성인 우레탄 결합 사이의 대비에 의해 결정된다. 발포제는 휘발성 유기 화합물과 같은 보조 작용제일 수 있거나, 또는 계내에서 생성될 수 있다. 반응 혼합물에 물을 첨가하면 2종의 경쟁 반응, 즉, 중축합 및 이소시아네이트와 물 사이의 반응에 의한 이산화탄소의 발생이 초래된다. 폴리올 및 이소시아네이트의 관능가의 증가는 중합 동안 초기에 가교 밀도를 증가시키고, 기포 벽을 강화하며, 증가하는 이산화탄소 압력이 기포 벽을 파괴하는 것을 거의 방지하여, 이로써 발포체의 강성도를 증가시킨다. 경질 (독립 기포) 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 단열을 위해 사용되는 반면, 가요성 (연속 기포) 폴리우레탄 발포체는 완충 및 방음을 위해 사용된다.
기계적 특성, 전기적 특성, 및 그 외 다른 특성을 개질시키기 위해 폴리우레탄에 다양한 충전제가 통상적으로 이용된다. 이들 충전제는 중합되는 물질과, 예를 들어, 용융 혼합을 통해 조합될 수 있거나, 또는 계내 공정에서 중축합 전에 예비중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 계내 공정에서 이용되는 충전제는 2가지 기능을 충족시켜야 한다. 이들은 최종 생성물에 있어서 목적하는 특성을 제공해야 할 뿐만 아니라, 또한 해당 생성물을 생성하기 위한 중합 및 발포 공정을 방해해서는 안된다.
발연 실리카는 요변성 및 기공 크기를 제어하기 위해 폴리우레탄 발포체에 빈번하게 사용된다. JP04850574에서는, 발연 실리카가 중합되는 폴리우레탄 조성물로 용융 혼합되고, 그 후에 이산화탄소가 주입되어 기공을 생성한다. 또한, US20080153935에서는 발연 실리카가 발포체 안정화제로서 사용된다. 여전히, 발연 실리카를 계내 공정에서 가요성 폴리우레탄 발포체에 혼입하여, 발연 실리카를 중축합 전에 전구체 물질과 조합하고, 실리카가 최종 물질의 기계적 특성에 기여하도록 하는 것이 요망된다.
그의 표면에 트리메틸실릴 기를 갖는 저표면적 실리카를 3급 아민 촉매와 조합하여 사용하면 계내 중합 공정을 통해 유익한 특성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 생성할 수 있다.
한 실시양태에서, 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 3000 내지 6000의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 적어도 제1 폴리올 및 50 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 10 wt% 이하의 발연 실리카를 포함하는 폴리올 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 발연 실리카는 그의 표면에 C1-C3 알킬실릴 기를 갖는 것인 단계, 상기 폴리올 조성물, 1.8 내지 2.5의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트, 물, 및 3급 아민 촉매를 조합하여 예비중합체 조성물을 형성하는 단계, 상기 예비중합체 조성물의 중합을 가능하게 하여 1.8 내지 4 pcf의 밀도, 및 a) 적어도 40%, 예를 들어, 40% 내지 70%의 탄성(resilience), b) 15% 이하, 예를 들어, 3% 내지 15%의 건식 압축 영구변형률, 또는 이들 둘 다를 갖는 연속 기포 발포체 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 1.8 내지 3 pcf의 밀도 또는 2 내지 4 pcf의 밀도를 나타낼 수 있다.
폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 조성물은 2000 내지 10000의 중량 평균 분자량을 갖는 제2 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 발연 실리카는 50 내지 150 m2/g 또는 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. C1-C3 알킬실릴 기는 트리메틸실릴 또는 디메틸실릴일 수 있다.
중합을 가능하게 하는 것은 예비중합체 조성물을 한쪽이 대기에 개방된 금형으로 충전하는 것을 포함할 수 있고, 생성된 가요성 폴리우레탄 발포체는 1.8 내지 3 pcf의 밀도를 가질 수 있다. 대안적으로, 중합을 가능하게 하는 것은 예비중합체 조성물을 금형으로 충전하고, 금형을 닫는 것을 포함할 수 있고, 생성된 가요성 폴리우레탄 발포체는 2 내지 4 pcf의 밀도를 가질 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체는, 실리카가 동등한 질량부의 제1 폴리올로 대체된 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체에 비해 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 70%, 또는 30% 내지 155% 개선된, ASTM D3574에 의해 측정된 50% 압축력 변형을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 가요성 폴리우레탄 발포체는, 50 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 10 wt% 이하의 발연 실리카를 포함하며, 상기 발연 실리카는 그의 표면에 C1-C3 알킬실릴 기를 갖고, 상기 가요성 폴리우레탄 발포체는 적어도 40%, 예를 들어, 40% 내지 70%의 탄성, 15% 이하, 예를 들어, 3% 내지 15%의 건식 압축 영구변형률, 또는 이들 둘 다를 갖는다. 발연 실리카는 50 내지 150 m2/g 또는 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. C1-C3 알킬실릴 기는 트리메틸실릴 또는 디메틸실릴일 수 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 성형 발포체 또는 자유-발포 발포체일 수 있다. 폴리우레탄 발포체는 폴리에테르 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 1.8 내지 4 pcf의 밀도, 예를 들어, 1.8 내지 3 pcf의 밀도 또는 2 내지 4 pcf의 밀도를 가질 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체는, 폴리올이 실리카를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체보다 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 70%, 또는 30% 내지 155% 더 큰, ASTM D3574에 의해 측정된 50% 압축력 변형을 가질 수 있다.
상기의 일반적 기재내용 및 하기의 상세한 기재내용은 모두 단지 예시적이고 설명적이며, 청구된 바와 같은 본 발명에 관한 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 이해하여야 한다.
본 발명은 여러 도면을 참조로 하여 기재되며, 여기서
도 1은 상이한 표면 화학을 갖는 발연 실리카를 사용하여 제조된 폴리올 분산액의 점도를 제시한다.
도 2는 상이한 표면적을 갖는 발연 실리카를 사용하여 제조된 폴리올 분산액의 점도를 제시한다.
도 3은 소수성 및 친수성 (비처리된) 발연 실리카를 사용하여 제조된 폴리올 분산액의 점도를 제시한다.
한 실시양태에서, 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 3000 내지 6000의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 적어도 제1 폴리올 및 50 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 10 wt% 이하의 발연 실리카를 포함하는 폴리올 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 발연 실리카는 그의 표면에 C1-C3 알킬실릴 기를 갖는 것인 단계, 상기 폴리올 조성물, 1.8 내지 2.5, 예를 들어 1.8 내지 2.25의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트, 물, 및 3급 아민 촉매를 조합하여 예비중합체 조성물을 형성하는 단계, 및 1.8 내지 4 pcf의 밀도를 갖는 연속 기포 발포체 구조가 형성되는 조건 하에 상기 예비중합체 조성물의 중합을 가능하게 하는 단계를 포함한다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 발포제의 존재 하에 디이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민의 반응에 의해 형성된다. 가요성 연속 기포 발포체를 위해서는, 폴리올이 전형적으로 2.5-3.5의 관능가를 갖지만, 일부 경우에 보다 높은 관능가의 폴리올이 사용될 수도 있다. 이는, 폴리올 관능가가 유의하게 더 높은, 예를 들어, 4.5 내지 5인 경질 발포체보다 낮은 가교를 초래한다. 마찬가지로, 2.5 이하의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 1.8 내지 2.25의 관능가를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 사용이 또한, 이소시아네이트 관능가가 전형적으로 약 2.7 이상인 경질 발포체와 비교하여 가교 밀도를 감소시킨다.
본원에 제공된 제제 및 방법과 함께 사용하기 위한 적절한 이소시아네이트는 폴리우레탄 발포체와 함께 사용하기 위한 임의의 유기 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트가 바람직하지만, 지방족, 시클로지방족, 및 아르지방족 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 이소시아네이트 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화된 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리-이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 또는 그와 MDI의 혼합물, 수소화된 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 및 4,4'-디메틸 디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물. 트리-이소시아네이트는 바람직하게는 2 내지 2.25의 총 관능가를 초래하는 충분한 디이소시아네이트와의 혼합물로 사용된다.
본원에 제공된 제제 및 방법과 함께 사용하기 위한 적절한 중합체 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 둘 다 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 그 외 다른 중합체 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리올은 전형적으로 3000 내지 6000의 분자량, 바람직하게는 중량 평균 분자량을 갖는다. 연속 기포 발포체에 사용하기 위한 적절한 중합체 폴리올은 2.5 내지 3.5, 예를 들어, 2.5 내지 3의 히드록실가를 갖는다. 폴리올 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 보다 저분자량 또는 보다 고분자량을 갖는 폴리올이 목적하는 평균 폴리올 분자량을 제공하도록 조합될 수 있다. 따라서, 2000 내지 10000의 중량 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 추가의 폴리올이 제1 폴리올과 조합될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 소분자 폴리올을 알킬렌 옥시드와, 폴리에테르 폴리올을 형성하도록 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예시적인 소분자 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 수크로스, 및 비스페놀 A를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 폴리에테르는 폴리알킬렌 옥시드 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 및 폴리테트라메틸렌 옥시드를 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 중합체 폴리올은 비닐 단량체 예컨대 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 폴리올과 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 상기 기재된 것들과 같은 소분자 폴리올을 폴리에스테르와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예시적인 폴리에스테르는 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용하기 위한 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 폴리에스테르를 포함하고, 유기 디카르복실산, 예를 들어, 카르복실산 기로 종결된 C2-C12 비분지형 지방족 쇄, 및 이관능성 또는 삼관능성 알콜, 예를 들어 C2-C12 알킬렌 글리콜 또는 폴리에테르 알콜로부터 제조될 수 있다.
중합체 폴리올의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 예시적인 중합체 폴리올은, 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 US201800223030, US9034936 및 US10119002에 개시된 것들을 포함하며, 단, 폴리올 제제 (또한 1종 이상의 폴리올)가 2.5 내지 3의 전체 관능가 (즉, 분자당 히드록실 기의 수)를 가져야 한다.
발연 실리카와 폴리올 사이의 촉매에 대한 경쟁을 감소시키기 위해 3급 아민 촉매가 금속성 및 저급 아민 촉매보다 바람직하다. 예시적인 3급 아민 촉매는 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 3급 아민 촉매, 예컨대 비제한적으로 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸프로판디아민, 테트라메틸헥사메틸디아민, 및 디메틸시클로헥실아민을 포함한다.
연속 기포 폴리우레탄 발포체에 사용하기 위한 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 추가의 성분이 또한 이용될 수 있다. 그의 예는 계면활성제, 점도 개질제, 가교제, 쇄 연장제, 안료, 난연제, 보조 겔화 촉매, 보조 발포 촉매, 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 상이한 공중합체 또는 관능기를 폴리우레탄에 도입하기 위해, 예컨대 기포 형성 또는 기포 개방의 촉진을 위해 추가의 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 추가의 충전제 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 비드, 황산바륨, 또는 탄산칼슘이 본원에 제공된 발연 실리카와 조합되어 이용될 수 있다.
발연 실리카는 전형적으로 연료, 예를 들어, 메탄 또는 수소, 산소, 및 휘발성 규소 화합물을 포함하는 기체상 공급원료가 버너로 공급되는 발열성 공정을 통해 제조된다. 산소 중에서의 연료의 연소에 의해 형성된 물이 액체 또는 기체상 형태의 휘발성 규소 화합물과 반응하여 이산화규소 입자를 생성한다. 이들 입자가 결집 및 응집되어 발연 실리카를 형성한다.
폴리우레탄 발포체의 형성 동안, 이산화탄소 버블의 성장을 폴리올 성분의 가교에 맞추어 조정하기 위해 제제의 특성의 균형을 이루는 것이 바람직하다. 제제가 너무 점성이면, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 이산화탄소의 확산이 느려질 것이다. 추가로, 팽창하는 기체가, 액체 제제를 이동시키고 적절한 크기의 버블을 형성하기에 충분한 압력을 부여하지 않을 것이다. 액체 시스템에 분산된 실리카는 2가지 상이한 상호작용을 통해 그의 레올로지 특성에 영향을 미친다. 첫째는 개별 실리카 입자 간의 인력이다. 발연 실리카의 응집된 구조는, 그것이 와동 또는 전단 하에 중단될 수 있는 쇄-유사 네트워크를 형성하게 하여, 발연 실리카를 효율적인 요변성제로 만든다. 이들 네트워크의 형성은 고표면적 (작은 1차 입자) 실리카를 갖는 시스템에서 촉진된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 발연 실리카는 150 m2/g 이하, 예를 들어, 130 m2/g 이하 또는 100 m2/g 이하의, 질소 흡착 (ASTM D1993)에 의해 측정된 표면적을 갖는다. 두번째 상호작용은 액체 매트릭스와 실리카 표면 사이의 상호작용이다. 친수성 폴리올 시스템에서, 고도로 소수성이며 폴리올에 대해 낮은 친화도를 갖는 표면-처리된 실리카는 강한 입자-입자 상호작용을 가지며 높은 항복 응력을 촉진할 것으로 예상된다. 대조적으로, 비-표면 처리된 실리카는 물 또는 메탄올과 같은 액체에 잘 분산되며 점도를 유의하게 개질시키지 않는다. 따라서, 복합 제제에서, 실리카 표면의 조심스러운 개질이 시스템 레올로지에 극적인 영향을 미칠 수 있다.
제조된 그대로의, 발연 실리카는 표면 상에 다수의 Si-OH 기를 가지면서 친수성이다. 이들 실란올 기는 수소 결합을 통해 알콜과 상호작용할 수 있고, 산-염기 상호작용을 통해 폴리에테르의 옥시알킬렌 기와 상호작용할 수 있다. 따라서, 비처리된 실리카는 폴리올 점도에 미약한 영향을 미칠 것으로 예상된다. 그러나, 실리카의 히드록실 기가 중합에서 폴리올의 히드록실 기와 경쟁할 수 있다. 실리카의 소수성화는 소정의 비율의 실란올 기를 말단캡핑한다. 그러나, 소수성화가 또한 실리카의 예비중합체 제제 및 최종 중합체 둘 다와의 계면 상호작용을 개질시키므로, 잠재적으로 예비중합체 제제의 점도 거동 및/또는 가요성 폴리우레탄 발포체의 기계적 특성을 변화시킨다. 더욱이, 소수성화 처리는 중합 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다.
예상외로, 표면 상에 짧은 알킬실릴 기를 남기는 작용제를 사용한 발연 실리카의 소수성화가 바람직하지 않은 점도 증가 없이 실리카의 중합체 폴리올과의 경쟁을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 표면 상에 보다 큰 알킬 또는 실록실 쇄를 갖는 표면 처리는 너무 소수성으로 되고 발포체 발달에 불리하게 영향을 미칠 것이다. 바람직한 표면 처리는 표면 상에 C1-C3 알킬실릴 기, 예를 들어, 트리메틸실릴, 디메틸실릴, 에틸실릴, 또는 메틸에틸실릴 기를 남긴다. 실릴 기는 1, 2, 또는 3개의 실록산 결합에 의해 발연 실리카의 표면에 부착될 수 있거나 또는 실록산 결합을 통해 1 또는 2개의 인접한 알킬실란 기에 연결될 수 있다.
따라서, 발연 실리카는 실라잔 예컨대 헥사메틸 디실라잔 또는 알킬실란 예컨대 디메틸디클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸 트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리클로로실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 에틸메틸디클로로실란, 및 다른 C1-C3 선형 및 분지형 알킬 실란으로 소수성화될 수 있다.
발연 실리카의 고표면적 및 분지형 구조는 또한 주위 중합체 매트릭스와의 표면 상호작용을 증대시킨다. 이러한 상호작용에 의해 실리카가 졸-겔 또는 침강 실리카보다 더 효과적으로 중합체 발포체를 강화할 수 있다. 따라서, 실리카는 강화를 제공하기에 충분한, 예를 들어, 적어도 50 또는 60 m2/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 성분은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 조합되고 중합될 수 있다. 바람직하게는, 발연 실리카가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방법에 따라 폴리올에 분산되고, 이어서 폴리우레탄의 1종 이상의 나머지 비-이소시아네이트 성분과 조합된 다음에, 폴리이소시아네이트와 조합되고 중합될 수 있다. 폴리우레탄 발포체는, 중합이 대기압에 개방된 용기에서 발생하는 것인 자유 발포 발포체, 또는 중합이 밀폐된 금형에서 발생하는 것인 성형 발포체일 수 있다. 금형에 비중합된 물질을 충전한 후에 닫으면 폴리우레탄 발포체의 팽창을 위한 제약된 공간이 만들어진다. 따라서, 발포체의 밀도가 닫힌 금형 내의 물질의 양을 달리 함으로써 부분적으로 제어될 수 있는 반면, 자유 발포 발포체의 밀도는 이산화탄소의 발생 및 중합과 이산화탄소 형성의 상대 속도를 제어하도록 제제를 조정함으로써 제어될 수 있다. 전형적인 자유 발포 발포체 밀도는 1.8 내지 3 pcf인 반면, 전형적인 성형 발포체 밀도는 2 내지 4 pcf이다.
자유 발포 또는 성형 발포체 어느 경우이든, 본원에 기재된 바와 같은 실리카의 사용은 발포체의 연속 기포 구조에 의해 부여되는 가요성을 현저히 감소시키지 않으면서 발포체에 강화를 제공한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 발포체는 적어도 40%, 예를 들어, 40% 내지 70%의 탄성을 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 폴리우레탄 발포체는 15% 이하, 예를 들어, 3% 내지 15%의 건식 압축 영구변형률을 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본원에 기재된 바와 같은 발연 실리카의 첨가는 압축력 변형을 개선시킨다. 예를 들어, ASTM D3574, 시험 C에 의해 측정된 50% CFD가 실리카-무함유 제제에 비해 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 70%, 또는 30% 내지 155% 개선될 수 있다.
본 발명은 본질적으로 단지 예시적인 것으로서 의도되는 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예
실시예 1
85 m2/g의 BET 표면적을 가지며 표면에 트리메틸실릴 기를 갖는 CAB-O-SIL TG-6110 소수성 발연 실리카 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation))를 플루라콜(Pluracol) 2090 폴리에테르 폴리올 트리올 (바스프(BASF))에 분산시켜 15 wt% 분산액을 형성하였다. 실리카 분산액은 350 g 배치로서 스피드믹서(SpeedMixer) (플라크테크(Flackteck), 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재)에 이어 플래너터리 혼합기 (PC 라보르시스템 라보탑(PC Laborsystem Labotop))를 사용하여 제조되었다. 폴리올을 600 g 플라스틱 용기에 칭량하여 넣고, 실리카를 모든 물질이 혼입될 때까지 단계적으로 첨가하였다. 이어서, 물질을 5분 동안 2350 rpm에서 혼합하고, 실온으로 냉각시켰다. 이러한 혼합 순서를 총 20분의 혼합으로 3회 더 반복하여 완전한 혼합을 보장하였다. 2개의 배치를 조합하여, 플래너터리 혼합기에서 15분 동안 1 bar 진공 하에 탈기하였다. 표 1-1에 지시된 바와 같은 적절한 양의 분산액 및 추가의 플루라콜 2090 폴리올을, 표 1-2에 열거된 양의 추가의 성분과 함께, 400 mL 폴리에틸렌 비커에 충전하여 폴리올 성분의 총 중량 기준으로 0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 및 10%의 발연 실리카를 갖는 폴리올 성분 제제를 제조하였다. 실리카-폴리올 분산액은 폴리올 성분 중의 목적하는 발연 실리카 농도를 달성하도록 질량 기준으로 동등량의 순수 폴리올에 대한 드랍-인 대체물로서 이용되었다. 실리카-무함유 대조군 폴리올 성분은 97 g의 플루라콜 2090 폴리올 및 표 1-2에 열거된 양의 추가의 원료를 사용하여 제조하였다. 폴리올 성분을 표 1-3에 지시된 양 (이소시아네이트 지수 = 90)의 폴리이소시아네이트 (수프라섹(Suprasec) 7007 폴리이소시아네이트; 헌츠만(Huntsman))와 400 mL 트리-푸어(tri-pour) 폴리에틸렌 컵에서 고-토크 혼합기 (크래프츠맨(CRAFSTMAN) 10-인치 드릴 프레스, 모델 번호 137.219000)를 사용하여 주위 온도에서 3,100 rpm으로 7 s 동안 조합하고, 이어서 폴리에틸렌 라이닝된 박스 (6" x 6" x 3"; 15.24 x 15.24 x 7.62 cm)로 옮겼다. 발포체 발포의 완료 후에, 모든 발포체를 70℃로 예열된 공기-순환 오븐에 30 min. 동안 넣어 두어 경화를 완료하였다. 각각의 제제에 대해 3개의 샘플을 제조하였다.
Figure pct00001
표 1-1
Figure pct00002
표 1-2
Figure pct00003
표 1-3
직사각형 발포체를 발포체 밀도 (ASTM D3574, 시험 A), 볼 반발을 통한 탄성 (ASTM D3574, 시험 H), 파단 인장 강도 (ASTM D3574, 시험 E), 파단 신율 (ASTM D3574, 시험 E), 25%, 50%, 및 65% 압축력 변형 (ASTM D3574, 시험 C), 인열 강도 (ASTM D-624, 다이 C), 및 평균 기포 크기 (ASTM D3576)에 의해 특징화하였다.
총 폴리올 성분을 기준으로 하여 2% 및 4% (각각, 총 발포체 중량을 기준으로 하여 1.3% 및 2.5%)의 발연 실리카를 갖는 발포체의 겉보기 기포 구조는 균일하였으며, 기포 크기가 참조 발포체와 비교하여 발연 실리카에 의해 유의하게 영향을 받지 않았다 (표 1-4). 그러나, 총 폴리올 성분을 기준으로 하여 6% (총 발포체 중량을 기준으로 하여 3.8%)의 발연 실리카를 갖는 발포체는 약간의 조대 기포 구조를 나타냈다. 제제 중의 발연 실리카의 양이 추가로 증가함에 따라 기포 구조는 더욱 조대해졌다.
Figure pct00004
표 1-4
밀도, 탄성, 인장 강도 및 신율은 총 발포체 중량을 기준으로 하여 1.3% 및 2.5%의 발연 실리카의 도입에 의해 유의하게 영향을 받지 않았다 (표 1-4). 그러나, 인열 강도 및 압축력 변형 (CFD) 값은 이러한 소량의 발연 실리카의 도입으로 유의하게 증가하였다 (표 1-4).
총 발포체 중량을 기준으로 하여 3.8%, 5.1%, 및 6.4%의 발연 실리카를 사용하여 (6%, 8% 및 10%의 발연 실리카를 갖는 폴리올 성분을 이용하여) 제조된 발포체의 발포체 발포 동안 기체-배출이 관찰되었다. 기포 구조도 더욱 조대해졌다. 이는 발연 실리카의 기포-개방 효과에 기인하는 것으로 가정된다. 그러나, 이들 샘플은 각각 3.29 ± 0.21, 3.86 ± 0.20, 및 4.21 ± 0.46의 50% CFD를 나타냈으며, 이는 실리카가 여전히 발포체에 강화를 제공한다는 것을 암시한다.
실시예 2
기포 구조를 최적화하기 위해, 추가의 발포체를 10%의 발연 실리카를 갖는 폴리올 성분을 사용하여, 상기 기재된 방법 및 하기 표 2-1에 제시된 제제화에 의해 제조하며, 여기서는 계면활성제 (테고스탭(Tegostab) B 4690 계면활성제) 및 기포-개방 폴리올 (루물스(Lumulse) POE 26 폴리올) 농도가 조정되었고, 프로필렌 카르보네이트 (1,2 프로판디올 시클릭 카르보네이트 99.7%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))가 점도를 감소시키기 위해 일부 제제의 폴리올 성분에 첨가되었다. 폴리올 성분 (표 2-1에 지시된 바와 같은 양)의 대략 절반을 90의 이소시아네이트 지수를 위한 충분한 이소시아네이트 (표 2-1에서의 정확한 양)와 400 mL 트리-푸어 폴리에틸렌 컵에서 조합하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 7 s 동안 혼합하고, 1000mL 폴리에틸렌 트리-푸어 비커에 부어 자유-발포하도록 하였다.
Figure pct00005
* 첨가되는 물 + 잔류하는 물 = 3.6 g
표 2-1
표 2-1에 제시된 바와 같이, 계면활성제 농도가 증가되었을 때 기포 구조는 개선되지 않았다 (실시예 2-1 및 2-2). 그러나, 기포-개방 폴리올의 양이 감소되었을 때 기포 구조는 유의하게 개선되었다 (실시예 2-3 및 2-4). 점도가 또한 발포 공정에 영향을 미칠 수 있는데 - 프로필렌 카르보네이트의 첨가는, 특히 감소된 양의 기포-개방 폴리올과 조합되어, 기포 구조의 조대화를 또한 감소시켰다 (실시예 2-5, 2-6, 2-7).
실시예 3
연속-기포 폴리우레탄 발포체를 하기 표 3-1에 지시된 폴리올 성분 제제 중에 0% (비교예), 6%, 8%, 및 10%의 CAB-O-SIL TG-6110 발연 실리카를 갖는 폴리올 성분을 사용하여 (실시예 2-6과 유사함), 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 하기 지시된 양의 이소시아네이트 (90의 이소시아네이트 지수)와 조합하고, 6"x6"x3" 폴리에틸렌 라이닝된 박스에 분배하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 자유-발포하도록 함으로써 제조하였다. 생성된 발포체는 0%, 3.8%, 5.1%, 및 6.4%의 발연 실리카를 가졌다. 모든 발포체의 기포 구조는 균일하였다. 각각의 제제에 대해 3개의 샘플을 제조하였다.
Figure pct00006
표 3-1
기포 크기 측정 및 기계적 시험 (실시예 1에 기재된 바와 같이 수행됨)의 결과가 표 3-2에 제공된다. 3.8%의 발연 실리카를 갖는 발포체의 기포 크기는 비교예 발포체보다 유의하게 더 작았다. 발연 실리카 로딩량에 따라 기포 크기가 증가하지만, 일관되게 비교예 발포체보다는 작았다. 제제 중의 FS의 양이 증가함에 따라 탄성 및 파단 신율은 감소하였다. FS를 사용하여 제조된 발포체의 인장 강도, 인열 강도 및 CFD 값은 동일한 밀도에서 참조 발포체와 비교하여 유의하게 더 높았다.
Figure pct00007
표 3-2
실시예 4
실리카 무함유 (비교예) 폴리올 성분 및 실시예 1에서의 제제화에 따라 2%, 4%, 6%, 8%, 및 10%의 발연 실리카를 함유하는 폴리올 성분을 밀봉하여 주위 온도의 밀폐된 캐비닛에서 노화시켰다. 2주 후에, 2%의 발연 실리카를 갖는 폴리올 성분은 고점성 액체였으며 서서히 겨우 유동하는 반면, 보다 높은 발연 실리카 농도를 갖는 나머지 샘플은 페이스트-유사 외관을 가졌으며 아래위로 방향을 돌렸을 때 유동하지 않았다. 대조적으로, 참조 조성물은 유체로 남아있었다.
추가의 폴리올 성분 제제를 하기 표 4-1에 제시된 바와 같이 10%의 발연 실리카를 사용하여 제조하였으며; 여기에는 다양한 시간 동안 주위 온도에서 노화 후의 이들 제제의 점도가 또한 제시되어 있다 (화살표는 측정이 실시될 때에도 점도가 여전히 상승하고 있다는 것을 나타냄). 점도는 ASTM D-4878에 따라, 브룩필드(Brookfield) 점도계 모델 LVF로 측정하였다.
Figure pct00008
표 4-1
다브코(Dabco) 33LV 촉매 없이 그리고 임의의 디에탄올아민 (DEA) 없이 제조된 폴리올 성분의 점도는 시간에 따라 변화하지 않았다 (실시예 4-3). 이들 두 생성물 (다브코 33LV 또는 DEA) 중 어느 하나를 함유하는 폴리올 성분의 점도는 시간에 따라 증가하였다 (실시예 4-2 및 4-4). 다브코 33LV 없이 DEA를 사용하여 제조된 폴리올 성분은 단 3일 후에 페이스트의 점조도를 가졌다. DEA 없이 다브코 33LV를 사용하여 제조된 폴리올 성분은 6일 후에 점성이 큰 액체로 변화하였다.
다브코 33LV 없이, 또한 DEA 대신에 트리에탄올아민 (TEOA)을 사용하여 제조된 폴리올 성분의 점도는 6일 동안 저장 후에, 변화가 있다고 해도, 약간만 변화하였다 (실시예 4-6). TEOA 및 다브코 33LV를 사용하여 제조된 폴리올 성분의 점도 변화는 임의의 아민 쇄 연장제 없이 다브코 33LV를 사용하여 제조된 폴리올 성분과 비슷했다 (실시예 4-2 및 4-5). 이들 결과는 발연 실리카가 3급 아민보다 2급 아민과 더 많이 상호작용한다는 것을 분명하게 암시한다. 더욱이, 발연 실리카를 이용하는 연속 기포 PU 시스템에서는 아민 쇄 연장제 또는 가교제의 사용이 필요하지 않을 수 있다.
실시예 5
CAB-O-SIL TG-6110 소수성 발연 실리카 (캐보트 코포레이션)를 상기 기재된 바와 같이 플루라콜 2090 폴리에테르 트리올 (바스프)에 분산시켜 15 wt% 분산액을 형성하였다. 분산액을 폴리-G 85-29 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 트리올 (모뉴먼트 케미칼(Monument Chemical))을 포함한 추가의 성분과 하기 표 5-1에 제시된 비율로 조합하여 폴리올 성분을 형성하였다. 실시예 1과 유사하게, 실리카-폴리올 분산액은 0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 및 10%의 실리카 농도를 갖는 폴리올 성분을 제조하도록 질량 기준으로 동등량의 순수 폴리올에 대한 드랍-인 대체물로서 이용되었다. 총 223.34 g의 폴리올 성분을 131.52 g의 수프라섹 7007 폴리이소시아네이트 (90의 이소시아네이트 지수를 달성함)와 1000 mL 트리-푸어 폴리에틸렌 컵에서 고-토크 혼합기 (크래프츠맨 10-인치 드릴 프레스, 모델 번호 137.219000)를 사용하여 주위 온도에서 3,100 rpm으로 7 s 동안 조합하고, 이어서 액체 혼합물이 혼탁해지고 팽창을 시작하기 전에, 70℃로 예열된 12" x 12" x 2" (30 cm x 30 cm x 5 cm) 알루미늄 금형에 부었다. 부은 후에, 금형을 닫고 발포체가 260 s 동안 경화되도록 한 다음에, 금형을 개방하고 발포체를 탈형하였다. 모든 성형 발포체를 시험 전에 적어도 1주 동안 주위 분위기에서 노화시켰다. 발포체 패드를 탈형 직후에 수동-붕괴시켰다 (즉, 손으로 압축시켜 기포 창을 개방함). 실시예 1에 기재된 시험에 추가적으로, 발포체를 ASTM D-3574 하의 하기 시험에 의해 특징화하였다: 건식 일정한 변형에서의 압축 영구변형률 (시험 D), 습식 노화 압축 영구변형률 (시험 L 습열 노화가 수반된 시험 D), 습식 노화 하중 (CFD) 손실 (시험 L - 습열 노화; 22h @ 50℃ 및 95% 상대 습도가 수반된 시험 C 및 또한 시험 J2 - 스팀 오토클레이브 노화; 5 h @ 120℃가 수반된 시험 C). 성형 발포체를 또한 60s의 유지 시간을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 25%, 50%, 및 65% 변형 CFD에 대해 평가하였다. 각각의 제제를 사용한 2개의 발포체 샘플을 측정하였다.
Figure pct00009
표 5-1
총 발포체 중량을 기준으로 하여 0%, 1.3%, 2.5%, 3.8%의 FS (각각, 총 폴리올 성분을 기준으로 하여 0%, 2%, 4%, 및 6%의 FS)를 사용하여 제조된 성형 발포체는 균일한 표면 (외피) 및 균일한 겉보기 기포 구조를 나타냈다. 총 발포체 중량을 기준으로 하여 5.1% 및 6.3%의 발연 실리카 (각각, 총 폴리올 성분을 기준으로 하여 8% 및 10%의 FS)를 사용하여 제조된 발포체는 외피에서의 약간의 결점이 관찰되었다. 그러나, 이들 발포체의 기포 구조는 약간의 외피 결점에 상관없이 균일하였다. 생성된 발포체의 기계적 특성이 표 5-2에 열거되어 있다. 발연 실리카의 농도가 증가함에 따라 성형 발포체의 탄성은 감소하였다.
Figure pct00010
표 5-2
실시예 6
실시예 1에 기재된 바와 같이 제프올(Jeffol) G 31-28 글리세린 기재, 에틸렌 옥시드 팁핑된 트리올 (헌츠만) 중 CAB-O-SIL TG-6110 (실시예 6-x) 및 CT1221 (실시예 6-Cx) 실리카 (캐보트 코포레이션; CT1221 실리카는 180-250 m2/g의 BET 표면적을 가지며 표면에 트리메틸실릴 기를 가짐)의 15% 분산액을 제조하였다. 폴리올 성분을 표 6-1에 제시된 제제화 (보라놀-보랙티브(Voranol-Voractiv) 6340 폴리에테르 폴리올 (다우(Dow)), 다브코 NE300 발포 촉매 (에보닉(Evonik)), 다브코 NE1091 겔화 촉매 (에보닉), 다브코 DC193 계면활성제 (에보닉), 프로필렌 카르보네이트 (실시예 2 참조), 및 디에탄올아민 LF 85% (베브 케미칼(Webb Chemical))를 포함함)를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 폴리올 성분을 표 6-2에 명시된 양 (90의 이소시아네이트 지수)의 루프라네이트(Lupranate) T80 이소시아네이트 (2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 헌츠만)와 조합하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 라이닝된 박스에서 캐스팅하였다 ("자유-발포 발포체"). 자유-발포 발포체는 이중으로 제조되었다. 표 6-2에 명시된 폴리우레탄 제제화를 실시예 6-C1의 경우에는 250%, 실시예 6-1 및 6-2의 경우에는 257% 증대시켜 실시예 5에 제시된 방법에 따라 성형 발포체를 제조하였다. 성형 발포체는 이중으로 제조되었다. 발포체를 상기 제시된 바와 같이 평가하였다.
Figure pct00011
* 첨가되는 물 = 제제 중의 총 함수량
표 6-1a
Figure pct00012
* 첨가되는 물 = 제제 중의 총 함수량
표 6-1b
Figure pct00013
표 6-2
표 6-2는 저표면적 TG-6110 실리카로 안정한 발포체가 제조되었다는 것을 입증한다. 실리카의 기포 개방 특성이 제제에서의 기포 개방 폴리올의 부족을 보충하는 것으로 가정된다. 그러나, 심지어 기포 개방 폴리올의 부재 하에서는, 고표면적 CT-1221 실리카를 갖는 발포체가 붕괴되었다. 계면활성제 농도의 변화, 테고스탭 분산제의 대안적인 분산제, 즉, 다브코 DC 193 계면활성제로의 부분적인 대체, 프로필렌 카르보네이트의 첨가, 또는 실리카 농도의 감소로 발포체 안정성이 개선되지 않았다.
상기 기재된 시험에 추가적으로, 발포체를 ASTM D-3574 (절차 B - CFD 히스테리시스 손실)에 따라 히스테리시스 손실에 대해 특징화하였다. 표 6-3은 실리카-무함유 대조군에 대비하여, TG-6110 실리카를 함유하는 성형 발포체의 기계적 특성 및 그 외 다른 특성을 제시한다. 자유-발포 발포체에서, TG-6110 실리카의 도입은 CFD를 증가시켰으며 탄성에 유의하게 영향을 미치지 않았다. 성형 발포체에서, TG-6110 실리카의 도입은 CFD 및 인열 강도를 증가시켰지만, 인장 강도에는 유의하게 영향을 미치지 않았다.
Figure pct00014
표 6-3
실시예 7
상기 기재된 바와 같이 제프올 G 31-28 글리세린 기재, 에틸렌 옥시드 팁핑된 트리올 (헌츠만) 중 CAB-O-SIL TG-6110 및 CT 1221 실리카의 15% 분산액을 제조하였다. 6 wt%의 실리카를 갖는 폴리올 성분을 표 7-1에 제시된 제제화 (루물스 POE 26 에톡실화된 글리세린, 테고스탭 B 4690 계면활성제, 디에탄올아민 LF 85% 가교제, 다브코 33 LV 트리에틸렌디아민, 및 도요캣 ET 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르를 포함함)를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 폴리올 성분을 표 7-1에 열거된 양의 실시예 1에 기재된 바와 같은 수프라섹 7007 이소시아네이트와 조합하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 라이닝된 박스에서 캐스팅하여 ("자유-발포 발포체") 3.8 wt%의 실리카를 갖는 발포체를 형성하였다. 발포체 외관을 시각적으로 평가하였다.
Figure pct00015
표 7-1
실리카 없이 제조된 발포체 및 저표면적 TG-6110 실리카를 사용하여 제조된 2개의 발포체는 모두 균일하고 미세한 기포 구조를 나타냈다. 고표면적 CT-1221 실리카 및 루물스 POE 기포-개방 폴리올을 사용하여 제조된 발포체는 부분적인 발포체 붕괴를 나타낸 반면, 기포 개방 폴리올 없이 CT-1221 실리카를 사용하여 제조된 발포체는 발포체의 코어에서 조대 기포를 나타냈다.
실시예 8
발연 실리카 (하기 표 8-1 참조, 모두 캐보트 코포레이션 제조의 실리카)를 하우쉴트(Hauschild)의 스피드믹서 DAC-150에서 6 wt%의 로딩량으로 보라놀 220-046 폴리에테르 폴리올 (다우)과 5의 헤그만(Hegman) 입도가 달성될 때까지 조합하였다. 분산액을 4 cm의 평행 플레이트 기하구조 및 500 마이크로미터의 갭을 사용하는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 AR2000 레오미터로 25℃에서 평가하였다. 점도 데이터가 도 1에 제시되어 있다. 데이터는 옥틸실릴 기 또는 실록산 중합체로 처리된 발연 실리카가 3개 이하의 탄소를 갖는 알킬실릴 기로 처리된 발연 실리카와 비교하여 점도를 현저히 증가시킨다는 것을 제시한다.
Figure pct00016
표 8-1
실시예 9
CAB-O-SIL TG-6110 (원형) 및 CT-1221 (삼각형) 실리카를 실시예 1에 기재된 바와 같이 15%의 로딩량으로 보라놀 6340 (흑색 기호) 및 제프올 G 31-28f (백색 기호) 폴리올과 조합하였다. 점도를 실시예 8에서와 같이 측정하여, 전단 속도에 대해 플롯팅하였다. 결과가 도 2에 제시되어 있으며, 이는 고표면적 CT-1221 실리카가 또한 점도의 현저한 증가를 유도한다는 것을 제시한다.
실시예 10
CAB-O-SIL TG-6110 (원형) 및 L90 (삼각형) 실리카를 실시예 1에 기재된 바와 같이 10%의 로딩량으로 보라놀 232-034 (흑색 기호) 폴리올과 조합하였다. 점도를 실시예 8에서와 같이 측정하여, 전단 속도에 대해 플롯팅하였다. 소수성 TG-6110 실리카 및 비처리된 친수성 L90 실리카와 아민 촉매의 상호작용을, 샘플에 1 wt%의 트리에탄올아민을 첨가하고, 스피드믹서 (플라크테크, 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재)에서 30 s 동안 혼합하고, 샘플이 30 min 동안 주위 온도에서 인큐베이션되도록 하고, 이어서 점도 (백색 기호)를 다시 측정함으로써 평가하였다. 결과가 도 3에 제시되어 있으며, 이는 비처리된 L90 실리카가 폴리올 점도의 현저한 증가를 유도한다는 것을 제시한다. 중합 시스템에서, 이러한 점도의 증가는 발포체에서의 공기 버블의 적절한 발생을 저해할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 상기의 기재내용은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이는 완전한 것으로서 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하도록 의도되지 않는다. 변형 및 변경이 상기 교시를 고려하여 가능하거나 또는 본 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 실시양태는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 다양한 실시양태로 그리고 고려되는 특정한 용도에 적합한 경우에 다양하게 변형하여 활용할 수 있도록 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용을 설명하기 위해 선택되고 기재되었다. 본 발명의 범주는 본원에 첨부된 청구범위 및 그의 균등범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법:
    3000 내지 6000의 중량 평균 분자량 및 2.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 적어도 제1 폴리올 및 50 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 10 wt% 이하의 발연 실리카를 포함하는 폴리올 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 발연 실리카는 그의 표면에 C1-C3 알킬실릴 기를 갖는 것인 단계;
    상기 폴리올 조성물, 1.8 내지 2.5의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트, 물, 및 3급 아민 촉매를 조합하여 예비중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비중합체 조성물의 중합을 가능하게 하여 1.8 내지 4 pcf의 밀도, 및 a) 적어도 40%, 예를 들어, 40% 내지 70%의 탄성(resilience) 및 b) 15% 이하, 예를 들어, 3% 내지 15%의 건식 압축 영구변형률 중 하나 이상을 갖는 연속 기포 발포체 구조를 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 가요성 폴리우레탄 발포체가 1.8 내지 3 pcf의 밀도 또는 2 내지 4 pcf의 밀도를 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리올이 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물이 2000 내지 10000의 중량 평균 분자량을 갖는 제2 폴리올을 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발연 실리카가 50 내지 150 m2/g 또는 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 가능하게 하는 것이 예비중합체 조성물을 한쪽이 대기에 개방된 금형으로 충전하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가요성 폴리우레탄 발포체가 1.8 내지 3 pcf의 밀도를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 가능하게 하는 것이 예비중합체 조성물을 금형으로 충전하고, 금형을 닫는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가요성 폴리우레탄 발포체가 2 내지 4 pcf의 밀도를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C3 알킬실릴 기가 트리메틸실릴 또는 디메틸실릴인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가요성 폴리우레탄 발포체가, 실리카가 동등한 질량부의 제1 폴리올로 대체된 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체에 비해 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 70%, 또는 30% 내지 155% 개선된, ASTM D3574에 의해 측정된 50% 압축력 변형을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체.
  14. 50 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 10 wt% 이하의 발연 실리카를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체로서, 상기 발연 실리카는 그의 표면에 C1-C3 알킬실릴 기를 갖고, 상기 가요성 폴리우레탄 발포체는 적어도 40%, 예를 들어, 40% 내지 70%의 탄성, 15% 이하, 예를 들어, 3% 내지 15%의 건식 압축 영구변형률, 또는 이들 둘 다를 갖는 것인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 발연 실리카가 50 내지 150 m2/g 또는 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, C1-C3 알킬실릴 기가 트리메틸실릴 또는 디메틸실릴인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체가 성형 발포체 또는 자유-발포 발포체인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리에테르 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 폴리우레탄을 포함하는 것인 가요성 폴리우레탄 발포체.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 1.8 내지 4 pcf의 밀도, 예를 들어, 1.8 내지 3 pcf의 밀도 또는 2 내지 4 pcf의 밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 실리카를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체보다 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 70%, 또는 30% 내지 155% 더 큰, ASTM D3574에 의해 측정된 50% 압축력 변형을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체.
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