JP4708251B2 - 発泡ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法並びに鉄道用パッド - Google Patents
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Description
この鉄道用パッドには、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などが包含される。
また、バネ常数の低減を企図して、無発泡ゴムに溝加工などを施して鉄道用パッドを形成すると、当該鉄道用パッドにおける荷重の分散が不均一となり、応力が集中する溝部に亀裂が発生するなど、耐久性の更なる低下を招く。
本発明の第1の目的は、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、小さい圧縮永久歪、良好な耐疲労性、低い吸水率のすべてをバランスよく満足する発泡ポリウレタンエラストマーを提供することにある。
本発明の第2の目的は、そのような優れた性能を有する発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、防振・緩衝性能を発現させるのに適した低いバネ常数、良好な圧縮特性、高い機械的強度、小さい圧縮永久歪、良好な耐疲労性、低い吸水率のすべてをバランスよく満足する鉄道用パッドを提供することにある。
ウレタン形成性組成物を構成するイソシアネート基末端プレポリマー(A)は、MDI系イソシアネートと、平均官能基数が2のポリ(オキシテトラメチレン)ポリオール(ポリオキシテトラメチレングリコール)とを反応させて得られる。
ここに、「MDI系イソシアネート」には、MDI(二核体)およびポリメリックMDI(三核体以上の多核体)が含まれる。
また、使用するMDIには、4,4’−MDI、2,4’−MDIおよび2,2’−MDIの異性体があるが、4,4’−MDIの割合が70%以上であることが好ましい。
NCO含量が3質量%未満である場合には、当該プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、ポリオール(B)との混合性に劣るものとなり、製造効率の低下を招く。
一方、NCO含量が34質量%を超える場合には、当該プレポリマーの貯蔵安定性の悪化が懸念される。
平均官能基数が2.0未満である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマー(鉄道用パッド)が、良好な圧縮特性や高い機械的強度を有するものとならない。
一方、平均官能基数が3.5を超える場合には、ゲル化を起こしやすく、安定性に劣る。
ウレタン形成性組成物を構成するポリオール(B)は、平均官能基数が3、数平均分子量が500〜6,000である、末端水酸基にエチレンオキサイドが付加(EOキャップ)されたポリ(オキシプロピレン)ポリオールである。
ポリオールの平均官能基数が過小である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーが高い機械的強度(引張強度・引裂強度)および良好な圧縮特性、小さい圧縮永久歪を有するものとならない。
一方、ポリオールの平均官能基数が過大である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのバネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
ポリオール(B)の数平均分子量は500〜6,000とされ、好ましくは1,000〜6,000、更に好ましくは1,000〜3,000とされる。
ポリオールの数平均分子量が500未満である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのバネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
一方、ポリオールの数平均分子量が6,000を超える場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーが高い機械的強度(引張強度・引裂強度)および良好な圧縮特性、小さい圧縮永久歪を有するものとならない。
ウレタン形成性組成物を構成する鎖延長剤(C)は、1,4−ブタンジオール(C1)と、エチレングリコール(C2)と、ジグリセリン(C3)とからなり、延長剤(C)に占めるそれぞれの割合が特定の範囲である点に本発明の特徴がある。
1,4−ブタンジオール(C1)の割合が5質量%未満であって、エチレングリコール(C2)の割合が過剰である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのバネ常数および硬度が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。また、当該発泡ポリウレタンエラストマーは、良好な圧縮特性を有するものとならず、圧縮永久歪も大きく、耐疲労性に劣り、吸水率も高いものとなる(後述する比較例1および比較例5参照)。
1,4−ブタンジオール(C1)の割合が5質量%未満であって、ジグリセリン(C3)の割合が過剰である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーの機械的強度が低下する傾向がある。
1,4−ブタンジオール(C1)の割合が42質量%を超える場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーが良好な圧縮特性を有するものとならなず、耐疲労性に劣り、吸水率も高いものとなる(後述する比較例2および比較例8参照)。
エチレングリコール(C2)の割合が30質量%未満であって、1,4−ブタンジオール(C1)の割合が過剰である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーが良好な圧縮特性を有するものとならなず、耐疲労性に劣り、吸水率も高いものとなる(後述する比較例2および比較例8参照)。
エチレングリコール(C2)の割合が30質量%未満であって、ジグリセリン(C3)の割合が過剰である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、機械的強度が低いものとなる(後述する比較例9および比較例10参照)。
エチレングリコール(C2)の割合が77質量%を超える場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのバネ常数および硬度が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。また、当該発泡ポリウレタンエラストマーは、良好な圧縮特性を有するものとならず、圧縮永久歪も大きく、耐疲労性に劣り、吸水率も高いものとなる(後述する比較例1および比較例5参照)。
ジグリセリン(C3)の割合が17質量%未満であって、1,4−ブタンジオール(C1)の割合が過剰である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーが良好な圧縮特性を有するものとならなず、吸水率も高いものとなる。
ジグリセリン(C3)の割合が17質量%未満であって、エチレングリコール(C2)の割合が過剰である場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのバネ常数および硬度が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。また、当該発泡ポリウレタンエラストマーは、良好な圧縮特性を有するものとならず、圧縮永久歪も大きく、耐疲労性に劣り、吸水率も高い(後述する比較例5参照)。
ジグリセリン(C3)の割合が36質量%を超える場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、機械的強度が低いものとなる(後述する比較例9および比較例10参照)。
ウレタン形成性組成物に含まれるポリオール(B)と鎖延長剤(C)の質量比率〔(B)/(C)〕としては、通常5/95〜25/75とされ、好ましくは11/89〜20/80とされる。
質量比率〔(B)/(C)〕が5/95未満である場合には、そのようなウレタン形成性組成物中に不活性ガスを十分に分散させる(気泡を導入する)ことができず、発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができなかったり、発泡ポリウレタンエラストマーの密度のコントロールすることが困難となったりする(後述する比較例13参照)。
一方、質量比率〔(B)/(C)〕が25/75を超える場合には、得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、良好な圧縮特性を有するものとならず、圧縮永久歪も大きく、耐疲労性に劣り、機械的強度も低いものとなる(後述する比較例14参照)。
本発明で使用するウレタン形成性組成物は、イソシアネート基末端プレポリマー(A)、ポリオール(B)および鎖延長剤(C)を必須成分として含有するが、これら以外の成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、触媒、整泡剤、着色剤(顔料・染料)、酸化防止剤および紫外線吸収剤などを挙げることができる。
これにより、尿素結合の形成が制限され、この結果、使用条件(例えば、鉄道用パッドとしての使用条件)に適合する低いバネ常数、良好な圧縮特性、小さい圧縮永久歪を有する発泡ポリウレタンエラストマーを製造することができる。
本発明で使用するウレタン形成性組成物において、良好な硬化性を確保する観点から、イソシアネート基末端プレポリマー(A)の有するイソシアネート基と、ポリオール(B)および鎖延長剤(C)が有する水酸基とのモル比(〔NCO〕/〔OH〕)は0.80〜1.20とされ、好ましくは0.90〜1.10とされる。
本発明の発泡ポリウレタンエラストマーは、上記のウレタン形成性組成物を、不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることにより得られる。
メカニカルフロス発泡法を採用することにより、微細(例えば平均セル径=1〜200μm)で、しかも、同一パッド内において部位による大きさのバラツキが少ない(荷重の均一分散性に優れた)セル構造を有する発泡ポリウレタンエラストマーを製造することができる。
このような微細でかつ均一なセル構造は、発泡剤(反応型発泡剤/非反応型発泡剤)を使用する従来の製造方法によっては形成することができない。
ここに、機械的攪拌は、常圧下または0.5MPa以下の加圧下で行うことが好ましい。0.5MPaを超える加圧下で機械的攪拌を行うと、ヘッド出口で発生する急激な圧力開放により、混合泡(分散された不活性ガス)が破泡することがある。
本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの密度は、0.3〜1.0g/cm3 とされ、好ましくは0.5〜0.9g/cm3 、更に好ましくは0.6〜0.7g/cm3 とされる。密度が0.3g/cm3 未満である発泡ポリウレタンエラストマーは、十分な機械的強度を有するものとならない。一方、密度が1.0g/cm3 を超える発泡ポリウレタンエラストマーは、バネ常数が高くなり過ぎて、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
このバネ常数が過小である発泡ポリウレタンエラストマーは、十分な機械的強度を有するものとならない。
一方、バネ常数が過大である発泡ポリウレタンエラストマーは、防振・緩衝材としての性能を十分に発揮することができない。
平均セル径が1μm未満である発泡ポリウレタンエラストマーは、無発泡体と実質的に同一であって、発泡ポリウレタンエラストマーに要求される性能を発揮することができない。一方、平均セル径が200μmを超える発泡ポリウレタンエラストマーも、要求される性能を発揮することができない。
(1)イソシアネート基末端プレポリマー(A)の調製:
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた容量1000mLの反応容器に、MDI(2,2’−MDIおよび2,4’−MDIからなる異性体混合物を1質量%以下の割合で含有し、4,4’−MDIを99質量%以上の割合で含有するジフェニルメタンジイソシアネート)100.0質量部と、公称平均官能基数=2,数平均分子量=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)ポリオール165.9質量部とを仕込み、80℃で4時間にわたり攪拌してウレタン化反応させることにより、NCO含量が10.0質量%、平均官能基数が2.0のイソシアネート基末端プレポリマー(A)を得た(以下、これを「プレポリマー(A−1)」という。)。
下記表1に示す処方に従って、ポリオール(B)〔公称平均官能基数=3,数平均分子量=3,000であるEOキャップのポリ(オキシプロピレン)ポリオール〕13.64質量部と、1,4−ブタンジオール(C1)9.09質量部と、エチレングリコール(C2)54.54質量部と、ジグリセリン(C3)13.64質量部と、シリコーン系の整泡剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)9.09質量部と、スズ系触媒(DOTDL)0.01質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物(B−1)」という。
メカニカルフロス発泡機のミキシングヘッド内において、40℃に加温したプレポリマー(A−1)と、40℃に加温したポリオール混合物(B−1)とを、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比(〔NCO〕/〔OH〕)が1.02となる割合で混合してなるウレタン形成性組成物を、当該組成物60容量部に対して40容量部の割合で供給した乾燥空気の雰囲気下(ミキシングヘッド内の圧力=0.2〜0.3MPa)、1分間にわたり機械的攪拌することにより、当該ウレタン形成性組成物中に乾燥空気を微分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を、常圧下、金型に注入し、密閉後、当該金型を80℃のオーブン内に30分間放置することにより、注入されたフロス状の原料を硬化させて、本発明の発泡ポリウレタンエラストマー(140mm×180mm×10mmの成形品)を形成し、これを金型から取り出した。
下記表1に示す処方に従って、ポリオール(B)13.64質量部と、1,4−ブタンジオール(C1)と、エチレングリコール(C2)と、ジグリセリン(C3)と、整泡剤9.09質量部と、スズ系触媒(DOTDL)0.01質量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。以下、これらを、それぞれ「ポリオール混合物(B−2)」〜「ポリオール混合物(B−6)」という。
下記表2に示す処方に従って、ポリオール(B)13.64質量部と、鎖延長剤と、整泡剤9.09質量部と、スズ系触媒(DOTDL)0.01質量部とを混合することにより、比較用のポリオール混合物を得た。以下、これらを、それぞれ「ポリオール混合物(b−1)」〜「ポリオール混合物(b−10)」という。
下記表2に示す処方に従って、ポリオール(B)13.64質量部と、鎖延長剤と、整泡剤9.09質量部と、スズ系触媒(DOTDL)0.01質量部とを混合することにより、比較用のポリオール混合物を得た。以下、これらを、それぞれ「ポリオール混合物(b−11)」〜「ポリオール混合物(b−12)」という。
JIS Z 8807に準拠して測定した。
JIS K 6253に準拠して、デュロメータ(タイプA)による硬度(JIS−A硬度)を測定した。
JIS E 1117に準拠して圧縮変形試験を行い、10kNから50kNまで荷重を増加させたときの変形量を測定することによりバネ常数を求めた。ここに、圧縮変形試験の試験片としては、発泡ポリウレタンエラストマーからなる成形品(140mm×180mm×10mm)をそのまま使用した。
バネ常数の測定の際に測定した荷重−変形曲線の、荷重=75kNにおける荷重増加時と荷重減小時との変形量の差を測定した。
JIS E 1117に準拠して圧縮変形試験を行って(最大荷重=300kN)、圧縮による厚みの変化を測定した。厚みの変化は、試験片の端部が圧縮治具からはみ出すことなどによるものである。
JIS K 6251に準拠し、試験片としてダンベル3号を作製し、引張速度=500mm/分で引張試験を行って測定した。
ASTM D395に準拠し、温度=70℃,荷重=1.5KN,圧縮率=50%,圧縮時間=48時間、圧縮後の室温放置時間=24時間の条件で測定した。ここに、試験片としては、前記成形品から切り出したもの(25mm×25mm×10mm)を使用した。
50mm×50mm×10mmの試験片を作製し、20℃の温度条件下に、5Hzの周期で9±6kNの振動を1000万回付加する疲労試験を行った後、室温下に約16時間放置し、試験前の厚み(t0 )および試験後の厚み(t)から、厚さの変化率〔(1−t/t0 )×100〕を測定した。ここに、試験片としては、前記成形品から切り出したもの(50mm×50mm×10mm)を使用した。
発泡ポリウレタンエラストマーからなる成形品(140mm×180mm×10mm)を、室温下、蒸留水に96時間浸漬し、浸漬前の質量(w0 )および浸漬後の質量(w)から、吸水率〔(w/w0 −1)×100〕を測定した。
* ポリオール(B):公称平均官能基数=3,数平均分子量=3,000であるEOキャップのポリ(オキシプロピレン)ポリオール
* 整泡剤:シリコーン系の整泡剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)
* スズ系触媒(DOTDL):ジオクチルチンジラウレート
下記表3に示す処方に従って、ポリオール(B)と、1,4−ブタンジオール(C1)と、エチレングリコール(C2)と、ジグリセリン(C3)と、整泡剤と、スズ系触媒(DOTDL)とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。以下、これらを、それぞれ「ポリオール混合物(B−7)」および「ポリオール混合物(B−8)」という。
次に、プレポリマー(A−1)と混合するポリオール混合物として、ポリオール混合物(B−1)に代えてポリオール混合物(B−7)および(B−8)の各々を使用したこと以外は実施例1(3)と同様にして、本発明の発泡ポリウレタンエラストマー(140mm×180mm×10mmの成形品)を形成し、これを金型から取り出した。
下記表3に示す処方に従って、ポリオール(B)と、1,4−ブタンジオール(C1)と、エチレングリコール(C2)と、ジグリセリン(C3)と、整泡剤と、スズ系触媒(DOTDL)とを混合することにより、比較用のポリオール混合物を得た。以下、これらを、それぞれ「ポリオール混合物(b−13)」および「ポリオール混合物(b−14)」という。
次に、プレポリマー(A−1)と混合するポリオール混合物として、ポリオール混合物(B−1)に代えてポリオール混合物(b−13)および(b−14)の各々を使用したこと以外は実施例1(3)と同様にして、比較用の発泡ポリウレタンエラストマー(140mm×180mm×10mmの成形品)を形成し、これを金型から取り出した。
* ポリオール(B):公称平均官能基数=3,数平均分子量=3,000であるEOキャップのポリ(オキシプロピレン)ポリオール
* 整泡剤:シリコーン系の整泡剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)
* スズ系触媒(DOTDL):ジオクチルチンジラウレート
Claims (3)
- (A)MDI系イソシアネートと、平均官能基数が2のポリ(オキシテトラメチレン)ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
(B)平均官能基数が3、数平均分子量(Mn)が500〜6,000である、末端水酸基にエチレンオキサイドが付加されたポリ(オキシプロピレン)ポリオールと、
(C)1,4−ブタンジオール(C1)、エチレングリコール(C2)およびジグリセリン(C3)からなる鎖延長剤とを含有し;
前記ポリオール(B)と前記鎖延長剤(C)の質量比率〔(B)/(C)〕が5/95〜25/75であり;
前記鎖延長剤(C)に占める1,4−ブタンジオール(C1)の割合が5〜42質量%、エチレングリコール(C2)の割合が30〜77質量%、ジグリセリン(C3)の割合が17〜36質量%であり;
モル比(〔NCO〕/〔OH〕)が0.80〜1.20であるエラストマー形成性組成物を;
不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させることにより得られることを特徴とする発泡ポリウレタンエラストマー。 - 請求項1に記載のエラストマー形成性組成物を不活性ガスの雰囲気下に機械的攪拌することにより、当該組成物中に不活性ガスを分散させてフロス状の原料を調製し、この原料を成形型に注入して硬化させる工程を含むことを特徴とする発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
- 請求項1に記載の発泡ポリウレタンエラストマーからなることを特徴とする鉄道用パッド。
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