ES2894134T3 - Método para preparar dispersiones - Google Patents

Abstract

Un proceso para obtener una dispersión de partículas de silicato en una fase de poliol que comprende las etapas de a) formar una mezcla combinando i) de 0,5 a 50 partes en peso de al menos un alcoxisilano en el que los grupos alcoxi contienen cada uno independientemente de 1 a 4 átomos de carbono, ii) 100 partes en peso de uno o más polioles que tienen cada uno un equivalente de hidroxilo peso de 125 a 5000, teniendo el uno o más polioles un promedio de al menos 1,8 grupos hidroxilo por molécula, iii) al menos un mol de agua por mol del al menos un alcoxisilano y iv) un catalizador para la reacción del alcoxisilano y agua y luego; b) a una temperatura de 10 a 70°C y bajo agitación, hacer reaccionar el al menos un alcoxisilano y agua en presencia de uno o más polioles para formar una dispersión de partículas de silicato en una fase continua de uno o más polioles; y luego c) separar la dispersión para eliminar el agua residual y otros volátiles.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para preparar dispersiones

Esta invención se refiere a métodos para preparar dispersiones de partículas de gel de sílice en un poliol.

Anualmente se fabrican muy grandes volúmenes de espuma de poliuretano en todo el mundo. Esta espuma se fabrica casi siempre en una reacción de un poliisocianato con un poliol en presencia de un agente de expansión. Mediante la selección de materiales de partida y condiciones de procesamiento particulares, se puede hacer que las características físicas de estas espumas varíen bastante. La espuma puede ser bastante gomosa, como es el caso de la espuma que se fabrica para asientos, camas y otras aplicaciones de amortiguación. En cambio, se puede fabricar para que sea tiesa y rígida, como es el caso de muchas espumas de aislamiento térmico. La espuma se puede fabricar para que sea fácilmente penetrable a los gases y fluidos, o puede ser del tipo de celda cerrada en la que puede fluir poco o ningún gas.

Es común incorporar pequeñas partículas a la estructura de la espuma. Las partículas pueden realizar una variedad de funciones, dependiendo del tipo de espuma en la que se utilicen. En la espuma flexible, las partículas pueden funcionar para fortalecer la espuma para que pueda soportar más peso. También pueden funcionar para abrir las celdas de espumas flexibles. En las espumas rígidas, las partículas se utilizan a menudo para ayudar a regular el tamaño de las celda, ya que su presencia tiende a reducir el tamaño de las celdas. Las celdas más pequeñas a menudo se correlacionan con un mejor aislamiento térmico. Las partículas también pueden promover la formación de carbón bajo condiciones de fuego. La formación de carbón puede reducir la propagación de la llama al formar una barrera física entre el frente de la llama y la espuma, bloqueando así las llamas de una posible fuente de combustible.

Las partículas utilizadas para estos fines tienden a ser partículas de polímero. Una de las razones por las que se favorecen las partículas de polímero es que se han desarrollado diversas tecnologías de injerto para unir las partículas de polímero a los polioles utilizados para preparar la espuma. Esta capacidad de injertar las partículas es de gran importancia. Las partículas que no se injertan de esta manera son muy difíciles de dispersarse uniformemente en la espuma. En cambio, tienden a asentarse a partir de los otros materiales de partida. Esto conduce a la obstrucción de las líneas, ensuciamiento del equipo, cambios en la composición con el tiempo a medida que se separan las fases de las partículas y una calidad de espuma inconsistente debido a la dispersión no uniforme de las partículas y cambios en el contenido de partículas con el tiempo.

Ha habido intentos de incluir partículas de sílice en espumas de poliuretano. Estos intentos han implicado generalmente la formación de dispersiones de las partículas de sílice en el componente de poliol. Las partículas de sílice se forman en un proceso sol-gel separado haciendo reaccionar un alcoxisilano con agua en presencia de un disolvente y un catalizador de amoniaco. Luego se dispersan en el poliol, típicamente mediante un proceso de transferencia de disolvente. Ver, por ejemplo, el documento WO 2013/030173, la patente de EE.UU. No. 9,403,932 y la solicitud de patente publicada de EE.UU. No 2005/0043425. El documento US 2005/0043425 describe un intento de estabilizar la dispersión resultante haciendo reaccionar las superficies de las partículas de sílice con moléculas de poliol. Esto da como resultado una estabilización deficiente. Las partículas se separan del poliol al reposar.

Türüng et al. en J. Sol-Gel Technology (2008) 47:290-299 describen un método para formar recubrimientos de nanocompuestos de poliuretano-sílice utilizando química sin isocianato. Las partículas de sílice se forman primero y luego se funcionalizan con un agente de acoplamiento de silano con función carbonato. Las partículas funcionalizadas se mezclan luego con una resina epoxi modificada con dióxido de carbono y una diamina.

Debido a los excelentes beneficios potenciales de dispersar partículas de sílice en espuma de poliuretano, se desea un método mediante el que se puedan dispersar partículas de sílice en un poliol de manera más estable.

Esta invención es tal proceso. El proceso inventivo comprende las etapas de

a) formar una mezcla combinando i) de 0,5 a 50 partes en peso de al menos un alcoxisilano en el que los grupos alcoxi contienen cada uno independientemente de 1 a 4 átomos de carbono, ii) 100 partes en peso de uno o más polioles que tienen cada uno un peso equivalente de hidroxilo de 125 a 5000, teniendo el uno o más polioles un promedio de al menos 1,8 grupos hidroxilo por molécula, iii) al menos un mol de agua por mol del al menos un alcoxisilano y iv) un catalizador para la reacción del alcoxisilano y agua, y luego;

b) a una temperatura de 10 a 70°C y bajo agitación, hacer reaccionar el al menos un alcoxisilano y agua en presencia de uno o más polioles para formar una dispersión de partículas de sílice en una fase continua de uno o más polioles; y luego

c) separar la dispersión para eliminar el agua residual y los volátiles.

Este proceso produce dispersiones que tienen buena estabilidad. Una ventaja adicional del proceso es que se evita el problema de formar por separado las partículas de sílice y luego dispersarlas en la fase de poliol. Además, no hay necesidad de ningún disolvente alcohólico en el proceso, lo que evita los problemas de eliminar dicho disolvente del producto y de que quede disolvente residual en el producto.

Cuando la dispersión del producto se usa para obtener espuma de poliuretano flexible, se observan beneficios como mayor resistencia a la tracción, resistencia al desgarro y/o alargamiento, mayor soporte de carga y resistencia al fuego mejorada (en ensayos como el ensayo Cal 117). La dispersión se procesa fácilmente en una variedad de formulaciones de espuma.

En esta invención, el(los) poliol(s), alcoxisilano, agua y catalizador se combinan para formar una mezcla de reacción que se hace reaccionar para formar la dispersión.

El alcoxisilano es preferiblemente un tetraalcoxisilano. Los grupos alcoxi contienen independientemente de 1 a 4 átomos de carbono. Un alcoxisilano preferido es el tetraetoxisilano (también conocido como ortosilicato de tetraetilo, TEOS). También es útil el tetrametoxisilano (ortosilicato de tetrametilo, TMOS).

El poliol (o cada poliol si hay más de uno) tiene un peso equivalente de hidroxilo de 125 a 5000 y puede tener un peso equivalente de hidroxilo de al menos 250, al menos 350, al menos 500, al menos 800 o al menos 1000. El peso equivalente de hidroxilo puede ser de hasta 2500, hasta 2000 o hasta 1750.

El poliol o mezcla de polioles (si hay más de uno) tiene un promedio numérico de al menos 1,8 grupos hidroxilo por molécula y puede tener, por ejemplo, un promedio de hasta 8, hasta 6, hasta 4 o hasta 3 grupos hidroxilo por molécula.

En algunas realizaciones, al menos el 35%, al menos el 50% o al menos el 70% de los grupos hidroxilo de uno o más polioles son grupos hidroxilo primarios.

El poliol (o cada poliol si hay más de uno) puede ser un poliéter. Tal poliéter puede ser un polímero o copolímero de uno cualquiera o más de óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno o tetrahidrofurano. El poliéter puede ser un polímero de óxido de etileno o un copolímero de óxido de etileno con uno cualquiera o más de los monómeros anteriores. En algunas realizaciones, el poliéter es un copolímero aleatorio o de bloques de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Un poliéter especialmente preferido es un copolímero de bloques formado polimerizando un óxido de 1,2-propileno y luego óxido de etileno en un compuesto iniciador que contiene al menos dos, preferiblemente 2 a 4, grupos hidroxilo. Los copolímeros de óxido de etileno pueden contener al menos 5 por ciento en peso de unidades de oxietileno y preferiblemente contener hasta 50 por ciento en peso, más preferiblemente hasta 25 por ciento en peso o hasta 17 por ciento en peso de unidades de oxietileno. Al menos el 50%, preferiblemente al menos el 70%, de sus grupos hidroxilo pueden ser primarios.

El poliol puede estar desprovisto de grupos amino.

El poliol es preferiblemente uno en el que el agua es miscible en las proporciones relativas del mismo que están presentes en la mezcla de reacción. La miscibilidad se evalúa mezclando el agua y el poliol en las proporciones indicadas en un recipiente adecuado y dejando que la mezcla repose a temperatura ambiente durante 24 horas. La miscibilidad está indicada por la falta de formación de capas de agua y/o poliol separadas. Se prefiere especialmente que el poliol, el agua y el alcoxisilano formen una mezcla de una sola fase en las proporciones relativas presentes en la mezcla de reacción.

El peso de alcoxisilano proporcionado a la mezcla de reacción puede ser, por ejemplo, al menos 0,5 partes, al menos 1 parte, al menos 3 partes, al menos 5 partes, al menos 10 partes o al menos 15 partes por 100 partes en peso de poliol(es) y puede ser, por ejemplo, hasta 50 partes, hasta 40 partes, hasta 35 partes, hasta 30 partes o hasta 25 partes, sobre la misma base.

Se proporciona al menos un mol de agua a la mezcla de reacción por mol de alcoxisilano. Una cantidad preferida es al menos 2 moles o al menos 3 moles por mol de alcoxisilano. Una cantidad máxima preferida es aproximadamente 20 moles de agua por mol de alcoxisilano.

El catalizador es cualquier material que catalice la hidrólisis del alcoxisilano para formar un intermedio de silanol. Son útiles los catalizadores ácidos y básicos, siendo generalmente preferidos los catalizadores básicos. Los catalizadores ácidos tienden a promover la ramificación y a producir partículas de silicato que a menudo son de forma y tamaño irregulares, mientras que los catalizadores básicos tienden a producir partículas más esféricas. Generalmente se prefieren los catalizadores solubles en agua y los catalizadores que son volátiles o que forman productos de descomposición volátiles que pueden eliminarse de la dispersión del producto por separación. "Volátil", como se usa en el presente documento, significa que el material en consideración tiene una temperatura de ebullición no superior a 100°C a una atmósfera de presión. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico; ácidos orgánicos tales como ácido p-toluenosulfónico, ácido acético y ácido fluoroacético; hidróxidos de metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, alcóxidos de metales alcalinotérreos, compuestos de amina terciaria, amoniaco, hidróxido de amonio y compuestos de amonio cuaternario. Se prefieren especialmente amoniaco e hidróxido de amonio. El amoníaco se puede proporcionar en forma de una solución acuosa de amoníaco en la que parte o todo el amoníaco puede estar en forma de hidróxido de amonio (NhU+OH-).

Se prefiere combinar los ingredientes de manera que el alcoxisilano o el catalizador se añada en último lugar. En algunas realizaciones, el agua, poliol(es) y alcoxisilano se combinan, seguido de la adición del catalizador. En realizaciones alternativas, el agua, poliol(es) y catalizador se combinan, seguido de la adición del alcoxisilano.

Las temperaturas de los componentes individuales preferiblemente no son mayores que 70°C, más preferiblemente no mayores que 60°C o no mayores que 55°C en el momento de la mezcla con los otros componentes.

Los componentes además del poliol, alcoxisilano, catalizador y agua son generalmente innecesarios y preferiblemente están presentes en la mezcla de reacción formada en la etapa a) (y del proceso en general) en pequeñas cantidades si las hay.

En particular, los disolventes alcohólicos que tienen un peso equivalente de hidroxilo inferior a 125 (distintos de los formados como subproducto de las reacciones de los compuestos de alcoxisilano) no son necesarios y pueden omitirse de la mezcla de reacción formada en la etapa a) y del proceso en su conjunto. Tales alcoholes, si se añaden a la mezcla de reacción durante las etapas a) o b), preferiblemente se añaden en una cantidad de como máximo 5 partes en peso, preferiblemente como máximo 2 partes en peso, por 100 partes en peso del (de los) poliol(es).

De manera similar, otros compuestos reactivos con isocianato, como los que tienen grupos amino primarios o secundarios o grupos tiol, que tienen un peso molecular inferior a 250, preferiblemente se omiten o si están presentes durante las etapas a) y/o b) del proceso, están presentes en una cantidad de como máximo 5 partes en peso, preferiblemente como máximo 2 partes en peso, por 100 partes en peso del(de los) poliol(es).

Además, los compuestos orgánicos volátiles distintos de los ingredientes específicamente requeridos (y los subproductos de la reacción) preferiblemente se omiten o, si están presentes durante las etapas a) y/o b) del proceso, están presentes en una cantidad de como máximo 5 partes. en peso, preferiblemente como máximo 2 partes en peso, por 100 partes en peso del(de los) poliol(es).

La etapa de reacción b) se realiza en condiciones de agitación y control de temperatura dentro del intervalo de 10 a 70°C. La temperatura de reacción preferiblemente es al menos 20°C, al menos 30°C o al menos 40°C y es preferiblemente hasta 65°C, hasta 60°C, hasta 55°C o hasta 50°C. La reacción es exotérmica, y el calor exotérmico de reacción puede calentar la mezcla de reacción a más de 70°C en algunas circunstancias, particularmente en realizaciones en las que el catalizador se añade al final. En tal caso, la tasa de adición del último ingrediente añadido, en particular el catalizador, puede seleccionarse de modo que el calor exotérmico de reacción no aumente la temperatura de reacción por encima de 70°C. Alternativamente, se puede aplicar enfriamiento para controlar el aumento de temperatura debido al calor exotérmico de reacción.

La reacción se puede realizar a presión atmosférica, superatmosférica o subatmosférica, siempre que los reactivos, en particular el agua, no hiervan en las condiciones de temperatura y presión de la reacción. La reacción preferiblemente continúa hasta que se hidrolizan al menos el 90%, al menos el 95% o al menos el 98% de los grupos alcoxi del alcoxisilano. El tiempo de reacción puede ser, por ejemplo, de 5 minutos a 5 horas. Un tiempo de reacción preferido es de 30 a 120 minutos.

Los materiales de partida reaccionan para formar partículas de silicato dispersas en el(los) poliol(es). Se cree que una parte del poliol puede incorporarse a las partículas de silicato y/o al menos una parte de las partículas de silicato se injerta en al menos parte del poliol.

Por "partículas de silicato" se entiende productos de reacción que contienen silicio del alcoxisilano, agua y opcionalmente el poliol. Las partículas de silicato contienen típicamente al menos enlaces Si-O-Si que se forman mediante la hidrólisis de los grupos alcoxi para formar silanoles, seguida de la condensación de los silanoles. Las partículas de silicato pueden contener grupos alcoxi residuales y pueden contener uno o más enlaces Si-poliol.

A continuación, el producto de reacción se separa para eliminar el agua residual y los volátiles. El agua residual es agua que no se consume en la reacción y/o se produce en la reacción. Los "volátiles" incluyen especies químicas que tienen una temperatura de ebullición (a una atmósfera de presión) de 100°C o menos, incluidos los subproductos alcohólicos de las reacciones de formación de silicato. Entre los volátiles se encuentran los subproductos de la reacción de alcanol que se producen (y eliminan durante la etapa de separación) cuando el alcoxisilano de partida se hidroliza en la reacción. Otros volátiles pueden incluir catalizador residual y/o residuos de descomposición del catalizador.

Por "separación" se entiende simplemente someter el producto de la etapa de reacción a condiciones en las que se elimina al menos una parte del agua y los volátiles. La separación se puede lograr usando uno o más de los siguientes métodos: i) exponer el producto a una presión subatmosférica; ii) exponer el producto a una temperatura elevada suficiente para volatilizar el agua y los volátiles y iii) hacer fluir un gas a través del producto para arrastrar y eliminar el agua y los volátiles. Las condiciones de la separación se seleccionan para evitar la volatilización y/o la degradación térmica del(de los) poliol(es) y las partículas de silicato. La presión subatmosférica puede ser, por ejemplo, de 1 a 100 kPa; la temperatura elevada puede ser, por ejemplo, de 30 a 100°C, preferiblemente de 50 a 90°C; el gas de arrastre (si lo hubiera) puede incluir, por ejemplo, aire, argón, nitrógeno, helio, hidrógeno y similares.

La etapa de separación puede continuar hasta que el contenido de agua y el contenido de subproductos de la reacción de alcanol del producto se reduzcan cada uno a un máximo de 0,25% en peso, preferiblemente a un máximo de 0,1% en peso, basado en el peso del producto después se completa la etapa de separación. Los volátiles totales (incluida el agua) pueden ser como máximo del 0,1% en peso, sobre la misma base.

El producto es una dispersión de partículas de silicato en una fase líquida de poliol. Las partículas de silicato pueden tener tamaños de partículas dentro del intervalo, por ejemplo, de 25 nm a 50 gm, medido usando métodos microscópicos tales como microscopía electrónica de barrido (SEM). En algunas realizaciones, al menos el 90% en volumen de las partículas de silicato tienen tamaños de partículas en el intervalo de 25 nm a 30 gm, o en el intervalo de 50 nm a 20 gm. En algunas realizaciones, las partículas pueden ser aglomerados de partículas más pequeñas.

El producto puede contener al menos 0,04% en peso de silicio (silicio que se incorpora en silicatos) y hasta aproximadamente un 10% de silicio. En algunas realizaciones, el producto contiene al menos 0,1% en peso, al menos 0,25% en peso, al menos 0,4% en peso, al menos 1% en peso o al menos 2% en peso de silicio y puede contener hasta 7,5% en peso. %, hasta 6,5% en peso, hasta 5% en peso o hasta 4% en peso de silicio. El(los) poliol(es) pueden constituir, por ejemplo, de 50 a 99,9% en peso del producto. En algunas realizaciones, el(los) poliol(es) constituyen de 80 a 97% en peso del producto.

La dispersión del producto es altamente estable al almacenamiento, ya que las partículas de silicato tienden a permanecer suspendidas dentro de la fase de poliol líquido durante períodos prolongados con poca o ninguna sedimentación. La sedimentación se determina visualmente dejando que una muestra se asiente en un recipiente cerrado, sin agitación, bajo nitrógeno u otro gas inerte a presión atmosférica y 22 ± 2°C durante un período de tiempo y observando la formación de una capa separada de partículas de silicato. Esta es una ventaja importante porque la estabilidad de almacenamiento permite que el producto sea almacenado y transportado sin sedimentación en sus contenedores, en las líneas de los aparatos de bombeo y entrega y en el equipo de procesamiento en el que el producto se usa para fabricar productos corriente abajo.

La dispersión del producto es útil para fabricar diversos polímeros basados en isocianato, tales como poliuretanos y/o poliureas, haciéndolo reaccionar con un poliisocianato. Al preparar tales polímeros, el poliisocianato reacciona con grupos hidroxilo de la fase poliol y posiblemente grupos silanol para formar enlaces uretano y producir un polímero de alto peso molecular.

El polímero basado en isocianato es en algunas realizaciones un material elastomérico que puede ser no celular, microcelular o espumado. Los poliuretanos se preparan típicamente haciendo reaccionar la dispersión con un poliisocianato. La dispersión de la invención se puede mezclar con uno o más polioles adicionales y/u otros materiales reactivos con isocianato para ajustar el contenido de partículas de silicato a un nivel deseado o proporcionar características particulares a los polímeros basados en isocianato. La reacción con el poliisocianato se realiza en presencia de un agente de expansión o gas cuando se desea un producto celular. La reacción se puede realizar en un molde cerrado, pero en algunas aplicaciones, como la espuma en placa, generalmente se permite que la mezcla de reacción se eleve más o menos libremente para formar un material de espuma de baja densidad. Generalmente, la dispersión de la invención se puede usar de la misma manera que los materiales de polioles poliméricos convencionales, usando los mismos tipos generales de procesos que se usan con los materiales convencionales.

Las partículas de silicato se dispersan en el polímero a base de isocianato. Las partículas pueden proporcionar cualquiera de diversos beneficios, dependiendo en algunos casos del tipo de polímero a base de isocianato que se esté formando. En el caso de una espuma de poliuretano flexible, las partículas pueden proporcionar atributos tales como mayor capacidad de carga y apertura de la celda. Las partículas también pueden afectar el tamaño de las celdas de las espumas de manera beneficiosa. Tanto en polímeros espumados como no espumados, las partículas pueden proporcionar una resistencia a la llama beneficiosa.

Los poliisocianatos adecuados incluyen isocianato aromático, cicloalifático y alifático. Poliisocianatos ilustrativos incluyen diisocianato de m-fenileno, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno, naftilen-1,5-diisocianato, 1,3- y/o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluidos los isómeros cis y/o trans) metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4'-diisocianato hidrogenado, 4,4'-diisocianato de bifenileno, diisocianatode 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4-4'-bifenilo, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, un polimetilenpolifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato. Preferiblemente, el poliisocianato es difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, PMDI , tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato o mezclas de cualquiera dos o más de los mismos. El difenilmetano-4,4'-diisocianato, el difenilmetano-2,4'-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente MDI, y pueden usarse todos. El tolueno-2,4-diisocianato, el tolueno-2,6-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente TDI, y pueden usarse todos.

La cantidad de poliisocianato usada para fabricar un poliuretano se expresa comúnmente en términos de índice de isocianato, es decir, 100 veces la relación de grupos NCO a grupos reactivos con isocianato en la mezcla de reacción (incluidos los proporcionados por el agua si se usa como agente de expansión). En general, el índice de isocianato puede variar tan bajo como 60 y tan alto como 500 o más. Sin embargo, para la producción de espuma en placa convencional, el índice de isocianato varía típicamente de aproximadamente 95 a 140, especialmente de aproximadamente 105 a 115. En espuma en placa moldeada y de alta resiliencia, el índice de isocianato varía típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 150, especialmente de alrededor de 85 a alrededor de 110.

A menudo se usa un catalizador para promover la reacción de formación de poliuretano. El catalizador puede catalizar la reacción de "gelificación" entre el(los) poliol(es) y el poliisocianato y/o, en muchas formulación(formulaciones) de espuma de poliuretano, la reacción de agua/poliisocianato (expansión) que genera enlaces de urea y dióxido de carbono libre para expandir el espuma. Al hacer espumas expandidas con agua, es típico usar una mezcla de al menos un catalizador que favorece la reacción de expansión y al menos otro que favorece la reacción de gelificación.

Se conoce una amplia variedad de materiales para catalizar reacciones de formación de poliuretano, que incluyen aminas terciarias, fosfinas terciarias, diversos quelatos metálicos, sales metálicas ácidas, bases fuertes, diversos alcoholatos y fenolatos metálicos y sales metálicas de ácidos orgánicos. Los catalizadores de mayor importancia son los catalizadores de amina terciaria y los catalizadores de organoestaño. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas donde el grupo alquilo contiene de 4 a 18 átomos de carbono. A menudo se utilizan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.

Ejemplos de catalizadores de estaño son cloruro estánnico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, otros compuestos de organoestaño de fórmula SnRn(OR)4-n, en donde R es alquilo o arilo y n es 0-2 y similares. Los catalizadores de estaño de interés comercialmente disponibles incluyen catalizadores Dabco™ T-9 y T-95 (ambas composiciones de octoato estannoso disponibles de Air Products and Chemicals).

Los catalizadores se usan típicamente en pequeñas cantidades, por ejemplo, cada catalizador se emplea de aproximadamente 0,0015 a aproximadamente 5% en peso del poliol de alto peso equivalente.

Cuando se forma una espuma, la reacción del poliisocianato y el componente poliol se lleva a cabo en presencia de un agente de expansión. Los agentes de expansión adecuados incluyen agentes de expansión físicos tales como varios clorofluorocarbonos, fluorocarbonos, hidrocarburos y similares de bajo punto de ebullición. Entre los agentes de expansión físicos se prefieren los fluorocarbonos e hidrocarburos que tienen potenciales de calentamiento global y de agotamiento del ozono bajos o nulos. También son útiles los agentes de expansión químicos que se descomponen o reaccionan en las condiciones de la reacción de formación de poliuretano. El agente de expansión puede ser agua o una mezcla de agua y un agente de expansión físico tal como un fluorocarburo, hidrofluorocarburo, hidroclorocarburo o agente de expansión de hidrocarburo. El agua reacciona con los grupos isocianato para liberar dióxido de carbono y formar enlaces urea. Típicamente, se usan típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 7, especialmente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5 partes en peso de agua por 100 partes en peso de polioles en la formulación de espuma.

Alternativamente o además, se puede usar un gas tal como dióxido de carbono, aire, nitrógeno o argón como agente de expansión para producir espuma de poliuretano en un proceso de formación de espuma. El dióxido de carbono también se puede utilizar como líquido o como fluido supercrítico.

La lata de espuma, si se desea, se hace utilizando métodos de formación de vacío por presión.

También se utiliza un tensioactivo cuando se prepara una espuma de poliuretano. Se usan comúnmente una amplia variedad de tensioactivos de silicona en la fabricación de espumas de poliuretano para preparar las espumas con los polioles poliméricos o dispersiones de esta invención. Ejemplos de tales tensioactivos de silicona están disponibles comercialmente con los nombres comerciales Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) y Dabco™ (Air Products and Chemicals).

Además de los componentes anteriores, la formulación de poliuretano puede contener diversos otros ingredientes opcionales tales como abridores de celdas; cargas como carbonato de calcio; pigmentos y/o colorantes tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de humo; agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, vidrio en escamas, mica, talco y similares; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de llama; y similares.

En general, se prepara una espuma de poliuretano mezclando el poliisocianato y la dispersión de la invención en presencia del agente de expansión, tensioactivo, catalizador(es) y otros ingredientes opcionales según se desee, en condiciones tales que el poliisocianato y la fase de poliol de la dispersión reacciona para formar un polímero de poliuretano y/o poliurea mientras que el agente de expansión genera un gas que expande la mezcla de reacción. La espuma puede formarse mediante el llamado método de prepolímero (como se describe en la patente de EE.UU. No.

4,390,645, por ejemplo), en el que primero se hace reaccionar un exceso estequiométrico del poliisocianato con la fase poliol de la dispersión para formar un prepolímero, que en un segundo paso se hace reaccionar con un prolongador de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Métodos de espumado (como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 3,755,212; 3,849,156 y 3,821,130, por ejemplo), también son adecuados. Los llamados métodos de una sola etapa (como los descritos en la patente de EE.UU. No. 2,866,744) son preferidos. En tales métodos de una sola etapa, el poliisocianato y todos los componentes reactivos con poliisocianato se combinan simultáneamente y se hacen reaccionar. Tres métodos de una solo etapa ampliamente utilizados que son adecuados para su uso en esta invención incluyen procesos de espuma flexible en placa, procesos de espuma en placa flexible de alta resiliencia y métodos de espuma flexible moldeada.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Muestras comparativas A-C

Las Muestras Comparativas AC se preparan utilizando los siguientes materiales de partida: 12 partes de TEOS, 8 partes de agua amoniacal, 48 partes de etanol, 3 partes de agua y 28 partes de un poliéter poliol (Poliol A) elaborado propoxilando y luego etoxilando glicerina para producir un peso equivalente de hidroxilo 1550, copolímero de bloques nominalmente trifuncional de peso equivalente que contiene 20% en peso de óxido de etileno polimerizado y principalmente grupos hidroxilo primarios.

La muestra comparativa A se prepara mezclando los ingredientes a temperatura ambiente y calentando a 50°C con agitación en un recipiente de reacción equipado con un condensador y un agitador mecánico. Los volátiles no se separan de la dispersión resultante porque el etanol es necesario para proporcionar suficiente fase líquida para mantener suspendidas las partículas de silicato.

La Muestra Comparativa B se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A, sin separar los volátiles del producto, añadiendo el poliéter poliol solo después de que los ingredientes restantes se hayan mezclado y calentado juntos a 50°C.

La Muestra Comparativa C se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A, sin separar los volátiles del producto, añadiendo agua amoniacal solo después de que los ingredientes restantes se hayan mezclado y calentado juntos a 50°C.

En cada caso, se forma una dispersión de partículas de silicato. Se dejan reposar las dispersiones a temperatura ambiente en un recipiente cerrado durante varias semanas. Se observan periódicamente para determinar si las partículas permanecen suspendidas en la fase líquida. Según esta medida, las Muestras Comparativas A y B son estables durante aproximadamente dos semanas. La muestra comparativa C es estable durante menos de un día. Muestras comparativas D y E

Las Muestras Comparativas D y E se preparan utilizando los siguientes materiales de partida: 14 partes de TEOS, 10 partes de agua amoniacal, 56 partes de etanol, 3 partes de agua y 16 partes de Poliol A.

La Muestra Comparativa D se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A, sin separar los volátiles del producto. La mitad del poliol A se cargó en el reactor, seguida de una premezcla de TEOS, agua, la cantidad restante de poliol A y tres cuartas partes del etanol. Esta mezcla se calienta a 50°C y se añaden el agua amoniacal y el etanol restante. La Muestra Comparativa D es estable durante aproximadamente 2 semanas.

La Muestra Comparativa E se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A, sin separar los volátiles del producto, añadiendo el agua amoniacal solo después de que los ingredientes restantes se hayan mezclado y calentado juntos a 50°C. La Muestra Comparativa E es estable durante aproximadamente 2 semanas.

Ninguna de las Muestras Comparativas A-E es adecuada para fabricar un polímero a base de isocianato debido a la gran concentración de etanol, que reacciona de manera monofuncional con poliisocianatos.

Ejemplos 1-3 y Muestra Comparativa F

Los ejemplos 1-3 se preparan utilizando los siguientes materiales de partida: 15 partes de TEOS, 11 partes de agua amoniacal, 4 partes de agua y 70 partes de Poliol A.

El ejemplo 1 se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A, añadiendo el agua amoniacal solo después de que los ingredientes restantes se hayan mezclado y calentado juntos a 50°C. Los volátiles se separan del producto después de que se completa la reacción. El ejemplo 1 es estable durante aproximadamente 6 semanas. El ejemplo 2 se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A (con separación de los volátiles del producto), añadiendo el TEOS solo después de que los ingredientes restantes se hayan mezclado y calentado juntos a 50°C. El ejemplo 2 es estable durante al menos 6 semanas.

El producto se centrifuga para aislar partículas de silicato para medir el tamaño de las partículas mediante análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM). Las partículas recuperadas se secan y se pulverizan con cromo utilizando un dispositivo de recubrimiento por pulverización catódica de alta resolución para producir un recubrimiento de 5 nm. La formación de imágenes se realiza utilizando un microscopio electrónico de barrido que funciona a un voltaje de aceleración de 20 kV utilizando un segundo detector de electrones y un detector de electrones retrodispersados. Los tamaños de partículas son de 200 a 500 nm, según se determina mediante inspección visual de las imágenes producidas.

El ejemplo 3 se prepara de la misma manera que la Muestra Comparativa A (con separación de los volátiles del producto), añadiendo el agua amoniacal solo después de que los ingredientes restantes se hayan mezclado y calentado juntos a 50°C. La mezcla de reacción se agita mecánicamente durante 10-15 segundos después de añadir el TEOS y luego se deja reaccionar durante una hora en un baño ultrasónico. El ejemplo 3 es estable durante aproximadamente 6 semanas. El producto se centrifuga para aislar las partículas de silicato para el análisis SEM. El tamaño de partícula por SEM es aproximadamente 200-500 nm.

La Muestra Comparativa F se prepara de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que el Poliol A se reemplaza por un copolímero aleatorio nominalmente hexafuncional de peso equivalente de 2000 de óxido de propileno y óxido de etileno (Poliol B). El Poliol B contiene aproximadamente 10% en peso de óxido de etileno polimerizado. Menos del 20% de sus grupos hidroxilo son hidroxilos primarios. El Poliol B es inmiscible con el agua de la mezcla de reacción. Se obtiene un producto muy heterogéneo y con estabilidad deficiente.

Ejemplos 4 y 5 y Muestra Comparativa G

El Ejemplo 4 se prepara de la misma manera general que el Ejemplo 1, a partir de los siguientes ingredientes: 15 partes de TEOS, 5 partes de agua amoniacal, 4 partes de agua y 76 partes de Poliol A. Este producto es estable durante más de seis meses. El ejemplo 4 tiene un índice de hidroxilo de 34,3, contiene un 0,02% en peso de agua y tiene una viscosidad de 469 cSt a 40°C. Los volátiles totales (incluida el agua) son menos del 0,1% en peso.

El ejemplo 5 se prepara de la misma manera general que el ejemplo 2, usando la misma formulación que el ejemplo 4. Este producto es estable durante más de seis meses. El ejemplo 5 tiene un índice de hidroxilo de 43,4, contiene 0,035% en peso de agua y tiene una viscosidad de 407 cSt a 40°C. Los volátiles totales (incluida el agua) son menos del 0,1% en peso.

La Muestra Comparativa G se prepara de la misma manera general que en el Ejemplo 4, excepto que la mezcla de reacción se calienta a 75°C. La mezcla de reacción se gelifica durante la reacción y no se puede tomar para la medición del tamaño de partícula.

Ejemplo 6

El ejemplo 4 está duplicado, excepto que el agua amoniacal se añade gradualmente para evitar que se produzca un aumento exotérmico de temperatura. El producto, como el ejemplo 4, es estable durante al menos seis meses. Tiene un índice de hidroxilo de 35,5, contiene 0,06% en peso de agua, tiene una viscosidad de 466 cSt a 40°C y volátiles totales (incluida el agua) por debajo del 0,1 por ciento en peso.

A modo de comparación, el Poliol A por sí solo tiene un índice de hidroxilo de 37,5, contiene un 0,04% en peso de agua y tiene una viscosidad de 369 cSt a 40°C.

Se prepara una espuma de poliuretano viscoelástica (VE) a partir de la dispersión del Ejemplo 6. Para comparación, se prepara una espuma similar (Espuma VE Comparativa A) sustituyendo el Poliol A por la dispersión del Ejemplo 6 y se prepara una segunda espuma comparativa (Espuma VE Comparativa B) dispersando partículas de sílice de pirólisis formadas previamente en polioles antes de realizar la reacción de formación de espuma. Las formulaciones son las que se exponen en la Tabla 1 siguiente.

Tabla 1

Se evalúan diversas propiedades de la espuma tanto para la espuma inventiva como para la espuma comparativa VE A. Los resultados son los indicados en la Tabla 2. La Espuma Comparativa VE B colapsa durante la formación de espuma, a pesar de los intentos durante la producción de espuma de dispersar las partículas de sílice de pirólisis uniformemente en los polioles.

Tabla 2

Se ve que la dispersión de la invención promueve la carga, la apertura de la celda (mayores flujos de aire), mejora las propiedades físicas (mayor tracción, desgarro y alargamiento) y mejora la resistencia a las llamas en el ensayo Cal 117. La formulación que contiene la dispersión se procesa fácilmente para obtener una espuma viscoelástica de buena calidad.

Se obtienen resultados similares usando una formulación a base de diisocianato de tolueno.

Se obtiene una espuma de alta resiliencia usando la dispersión del Ejemplo 6. A modo de comparación, se prepara una espuma similar sustituyendo la dispersión del Ejemplo 6 por otro poliol (Poliol 3). Las formulaciones son las que se establecen en la Tabla 3:

Tabla 3

Se evalúan diversas propiedades de la espuma tanto para las espumas HR de la invención como para las comparativas. Los resultados son los indicados en la Tabla 4.

Tabla 4

La dispersión de la invención aumenta significativamente la resistencia a la tracción y a la carga al mismo tiempo que es fácilmente procesable. Estos beneficios se observan a pesar de un nivel muy bajo de partículas de silicato en la espuma, y aunque la formulación de la espuma ya contiene una cantidad significativa de otras partículas de polímero dispersas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para obtener una dispersión de partículas de silicato en una fase de poliol que comprende las etapas de a) formar una mezcla combinando i) de 0,5 a 50 partes en peso de al menos un alcoxisilano en el que los grupos alcoxi contienen cada uno independientemente de 1 a 4 átomos de carbono, ii) 100 partes en peso de uno o más polioles que tienen cada uno un equivalente de hidroxilo peso de 125 a 5000, teniendo el uno o más polioles un promedio de al menos 1,8 grupos hidroxilo por molécula, iii) al menos un mol de agua por mol del al menos un alcoxisilano y iv) un catalizador para la reacción del alcoxisilano y agua y luego;

b) a una temperatura de 10 a 70°C y bajo agitación, hacer reaccionar el al menos un alcoxisilano y agua en presencia de uno o más polioles para formar una dispersión de partículas de silicato en una fase continua de uno o más polioles; y luego

c) separar la dispersión para eliminar el agua residual y otros volátiles.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el alcoxisilano es tetraetoxisilano.

3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador es una solución acuosa de amoniaco.

4. El proceso de cualquier reivindicación precedente en donde la mezcla formada en la etapa a) contiene, además de los componentes i), ii), iii) y iv), como máximo 2 partes en peso, por 100 partes en peso del componente ii), de compuestos orgánicos volátiles.

5. El proceso de cualquier reivindicación precedente en donde la mezcla formada en la etapa a) contiene, además de los componentes i), ii), iii) y iv), como máximo 2 partes en peso, por 100 partes en peso del componente ii), de compuestos reactivos con isocianato.

6. El proceso de cualquier reivindicación precedente en donde la mezcla formada en la etapa a) contiene, además de los componentes i), ii), iii) y iv), como máximo 2 partes en peso, por 100 partes en peso del componente ii), de alcoholes que tienen un peso equivalente de hidroxilo inferior a 150.

7. El proceso de cualquier reivindicación anterior, en donde la temperatura en la etapa b) es de 40 a 65°C.

8. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde en la etapa c), la dispersión se separa hasta que el contenido de agua es como máximo 0,1 en peso de la dispersión.

9. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde en la etapa c), la dispersión se separa hasta que el contenido de volátiles incluye agua y otros volátiles es como máximo 0,1 en peso de la dispersión.

10. Una dispersión producida por el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

11. La dispersión de la reivindicación 10, en la que al menos el 90% en volumen de las partículas tienen tamaños de partículas dentro del intervalo de 50 nm a 20 |jm, medido como se indica en la memoria descriptiva.

12. La dispersión según la reivindicación 10 u 11, que contiene de 0,4 a 4% en peso de silicio, referido al peso de la dispersión.

13. La dispersión de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que el componente ii) constituye del 80 al 97% en peso de la dispersión.

14. Un polímero formado en una reacción de la dispersión de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 con al menos un poliisocianato.

15. El polímero según la reivindicación 14, que es una espuma flexible.