JP3035583B2 - 変性シリケート組成物および該組成物を含有するポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、変性シリケート組成物および該変性シリケ
ート組成物を含有するポリイソシアネート組成物に関す
るものである。本発明の変性シリケート組成物は、各種
化合物との相溶性が大きく各種用途に有用である。特
に、本発明の変性シリケート組成物を含有するポリイソ
シアネート組成物は、イソシアネートと水との反応を防
ぎ無発泡体を容易に得ることが出来、ウレタン樹脂や尿
素樹脂の無発泡体を必要とする分野において有用であ
る。

＜従来の技術＞ テトラアルコキシシランあるいはこれを加水分解脱水
重縮合して得たオリゴマーは、無機的な面（Si、Si
O₂）、有機的な面（アルキル基、アルコキシ基）の両者
を兼ね備えた物質であり、各種用途に使用されているが
アルコキシシラン或いはそのオリゴマーを活性水素含有
化合物を用いて変性し、その界面活性（表面張力）をか
えれば各種化合物との相溶性を向上させることが期待出
来、その使用範囲は拡大する。例えば、ポリイソシアネ
ート化合物を使用する分野としては、ウレタン樹脂や尿
素樹脂の分野が有り、これらはそれぞれ塗料、接着剤、
発泡体、バインダー等さまざまに使用されているが、こ
れらの用途に前記変性シリケート組成物を含有するポリ
イソシアネート組成物を使用するならば、耐熱性、難燃
性、発煙性等を改良することが期待出来る。

しかしながら、従来、このような目的に変性シリケー
ト組成物は使用されていない。

例えば、ウレタン樹脂や尿素樹脂は、耐熱性、難燃
性、低発煙性を向上させる為に、種々の改良が行われて
いるが、改良方法としては、樹脂そのものの性能を向上
させる方法（イソシアヌレートフォーム化方法）、ポリ
オールの性能を向上させる方法（エステルポリオール、
芳香族アミン系ポリオール、ハロゲン化ポリオール等を
使用する方法）、そして助剤を添加する方法（リン酸エ
ステル、ハロゲン化リン酸エステル、リン系化合物、有
機金属化合物等を添加する方法）等が主体となってお
り、変性シリケート組成物を含有するポリイソシアネー
ト組成物を原料とする試みはなされておらず、かかる目
的に適した性能の変性シリケート組成物も知られていな
かった。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、シリケートオリゴマーを活性水素含有
化合物を用いて適切に変性し、各種の化合物、例えばポ
リイソシアネート中に溶解せしめて安定した性状の組成
物となし得れば、これを用いて得られる成形体の耐熱
性、難燃性、低発煙性は改良することが可能である。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的に適した変性シリケートオリ
ゴマーを得るべく鋭意検討を重ねた結果、テトラアルコ
キシシランあるいはそれを特定の加水分解率範囲で加水
分解脱水重縮合して得たシリケートオリゴマーを特定の
活性水素含有化合物で変性した組成物が各種化合物との
相溶性が大きく且つ安定した組成物を与え得るとの知見
を得、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、各種用途に有用な変性シリケート組
成物を提供することにあり、本発明の他の目的は、耐熱
性、難燃性、低発煙性の優れたウレタン樹脂や尿素樹脂
を得ることの出来る変性シリケート組成物を含有するポ
リイソシアネート組成物を提供することにある。

しかして、これらの目的は本発明に従い、 （１） テトラアルコキシシランを加水分解率０〜65％
の範囲で加水分解脱水重縮合して得た液状のシリケート
オリゴマーと分子量80以上500未満で官能基数１の活性
水素含有化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が１
〜15の範囲で反応させてなる、変性シリケート組成物 （２） テトラアルコキシシランを加水分解率０〜65％
の範囲で加水分解脱水重縮合して得たシリケートオリゴ
マーと分子量500以上で官能基数２以下の活性水素含有
化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が10〜100の
範囲で反応させてなる、変性シリケート組成物 （３） ポリイソシアネートと上記（１）又は（２）記
載の変性シリケート組成物とを90/10〜10/90の重量比で
均一溶解してなる、変性シリケート組成物を含有するポ
リイソシアネート組成物によって容易に達成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるシリケート化合物は、下式で示さ
れるテトラアルコキシシランまたはそのオリゴマーであ
る。

（ここでR₁〜R₄は、同じでも異なってもよくメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基である。） シリケートオリゴマーは、上記テトラアルコキシシラ
ンモノマーを加水分解、脱水重縮合して得られる。その
反応は下記の通りである。

オリゴマーの製造はテトラアルコキシシランモノマー
中に酸性、中性あるいはアルカリ性の水を必要量だけ加
え、反応によって生じるアルコール（加えた水の２倍モ
ル生じる）を除去することによって行なわれる。シリケ
ートオリゴマーの加水分解率とは、（II）式に従って計
算される値であり、求める加水分解率によって加える水
の量は決定される。

即ち、テトラアルコキシシランの全てのアルコキシ基
が分解したものは加水分解率100％、２つのアルコキシ
基が分解したものは加水分解率50％として表す。加水分
解は100％まで可能であるが、100％加水分解率品は完全
なSiO₂の固体であり、加水分解率が70％をこえるものは
ゼラチン状のゲルもしくは固体であり、また加水分解率
が65〜70％までのものは粘度が高く、さらに空気中の僅
かな水分と反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及び取扱
いが非常に困難である。従って本発明では加水分解率０
（すなわちテトラアルコキシシランモノマー）乃至65％
までのシリケートオリゴマー、好ましくは加水分解率10
〜60％、さらに好ましくは40〜60％のシリケートオリゴ
マーが使用される。

これらのシリケートオリゴマーを各種化合物、例えば
ポリイソシアネートに可溶化させるためには、シリケー
トオリゴマーをａ）分子量80以上500未満で官能基数１
の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／活性水素数比
１〜15の範囲で反応させるか、または、シリケートオリ
ゴマーをｂ）分子量500以上、好ましくは500〜2000で官
能基数２以下の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／
活性水素数比10〜100の範囲で反応させて変性しなくて
はならない。本発明に使用されるこれらの活性水素含有
化合物としては、以下に示すＩからIVのものがある。

分子量80以上500未満 I.1価アルコール 分子量80以上500未満の１価アルコール、好ましく
は、芳香族環を含有する化合物。例えばフェノール、ベ
ンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、2,4−
ジメチルフェノール等がある。

II.ポリエーテル系アルコール １価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレン
オキサイドを付加し分子量を80以上500未満としたも
の。１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、ベン
ジルアルコール等がある。１価のカルボン酸としては、
例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等がある。アルキレ
ンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等がある。

分子量500以上 III.ポリエーテル系アルコール 官能基数１ １価アルコールもしくは１価カルボン酸
にアルキレンオキサイドを、少なくとも６モル以上、好
ましくは10モル以上付加し、分子量を500以上、好まし
くは500〜1500としたもの。１価アルコール、１価カル
ボン酸、アルキレンオキサイドとしては、IIに示したも
のが使用できる。

官能基数２ ２価アルコールもしくは２価カルボン酸
にアルキレンオキサイドを少なくとも８モル以上、好ま
しくは10モル以上付加し分子量を500以上、好ましくは8
00〜2000としたもの。２価アルコールとしては、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコ
ール等がある。２価カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸等
がある。アルキレンオキサイドとしては、IIと同じもの
が使用できる。

IV. ポリエステル系アルコール ２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応
させ分子量を500以上、好ましくは1000〜2000としたも
の。２価カルボン酸としては、IIIと同じものが使用で
きる。２価アルコールとしては、IIIに示したアルコー
ル類、およびIIIの２価アルコールにアルキレンオキサ
イドを付加したものも使用できる。

活性水素化合物が官能基数が３以上のポリエーテル、
ポリエステルアルコールは、シリケートオリゴマーと反
応を行うと、その生成物がゲル化もしくは固化してしま
うため使用できない。また分子量が80未満、官能基数が
１の活性水素化合物、または分子量が500未満の官能基
数が２の活性水素含有化合物はシリケートオリゴマー反
応物がイソシアネートと相溶せず分離してしまうため使
用できない。

活性水素含有化合物とシリケートオリゴマーとの反応
はａ）分子量が80以上500未満で官能基数が１の活性水
素化合物では、アルコキシ基数／活性水素数比１〜15、
好ましくは３〜15の範囲または、ｂ）分子量500以上で
官能基数が２以下の活性水素化合物では、アルコキシ基
数／活性水素数比10〜100、好ましくは15〜80の範囲で
行う。ここでアルコキシ基数／活性水素数比とは、下記
の式によって表わされる値である。

アルコキシ基当量とは、シリケートオリゴマー1g中の
アルコキシ基の数であり、式（Ｉ）において、Ｒをメチ
ル基とすればアルコキシ基当量は、（III）式のように
与えられる。

加水分解率40％の場合、ｎ＝0.8であるから、アルコ
キシ基当量は0.0208となる。活性水素当量とは、活性水
素含有化合物1g中の活性水素の数であり、その水酸基価
を用いて（IV）式のように与えられる。

水酸基価112の活性水素含有化合物の活性水素当量
は、0.0020である。

以上のことから、シリケートオリゴマーの加水分解率
及び活性水素含有化合物の水酸基価が解っていれば、両
者の反応割合は決まる。そしてその反応方法には下記の
２通りがある。

所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り窒素雰囲気下にて60〜14
0℃に昇温し、反応によって生じるアルコールを除去す
る。反応は遊離の活性水素がなくなるまで、すなわち生
じるアルコール量が加えた活性水素数と同モル数以上と
なるまで行なう必要があるが、この同モル数以上に出て
くるアルコールはシリケートオリゴマー同士の縮合によ
って生じるアルコールであるため、あまり除去し過ぎて
はいけない。アルコールを除去し過ぎるということは、
即ちシリケートオリゴマーの加水分解率を上げる事と同
じであり、上げすぎると反応混合液全体がゲル化するか
固化してしまう。尚反応に際して触媒は使用してもしな
くてもよい。使用する場合、触媒は、通常のエステル化
触媒、エステル交換触媒、例えばアルキルスズ、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、チタン酸エステル等が使
用できる。

所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り、減圧下にて40〜120℃
まで昇温し、反応によって生じるアルコールを除去す
る。生じるアルコール及び触媒についてはと同様であ
る。

本発明ではシリケートオリゴマーと分子量80以上500
未満の活性水素を１つ含有する化合物とをアルコキシ基
数／活性水素数比１〜15、好ましくは３〜15の範囲で反
応させるが、この比が１未満では、アルコールが残って
しまい、このアルコールがイソシアネートと反応してし
まうため混合できない。またこの比が15を超える場合は
活性水素含有化合物量が少なすぎるため反応生成物はイ
ソシアネートに可溶化しない。またシリケートオリゴマ
ーと分子量500以上で活性水素を１つまたは２つ含有す
る化合物とをアルコキシ基数／活性水素数比10〜100、
好ましくは15〜80の範囲で反応させるが、この比が10未
満では活性水素含有化合物量が多いため、反応生成物は
ゲル化もしくは固化してしまう。またこの比が100を超
える場合は活性水素含有化合物量が少なすぎるため反応
生成物はイソシアネートに可溶化しない。

前述のようにしてシリケートオリゴマーと活性水素含
有化合物とを反応させて得られた本発明の変性シリケー
ト組成物は、東京計器（株）製の回転粘度計（Ｅ型）を
用い25℃で測定した粘度が0.001〜1,000ポイズであり、
また、後記実施例におけるイソシアネートとの混合試験
においてイソシアネートとの反応が起らなかった事実よ
り実質的に活性水素を有していないという特性を有す
る。そして、本発明において、好ましい変性シリケート
組成物は、25℃において0.001〜100ポイズの範囲の粘度
を有するものであり、更に好ましい変性シリケート組成
物の粘度は、0.01〜10ポイズの範囲である。

本発明の変性シリケート組成物は、各種化合物中に溶
解して安定した性状の組成物となし得る。その１つとし
て各種のポリイソシアネートと混合すると均一溶解した
安定な組成物が得られる。変性シリケートを含有するポ
リイソシアネート組成物は耐熱性、難燃性、低発煙性の
優れたウレタン樹脂や尿素樹脂の原料等に用いることが
できる。

次に、前記変性シリケート組成物を含有するポリイソ
シアネート組成物について説明する。

本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、一
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシアネー
ト化合物、さらにこれらの変性物が包含される。脂肪族
系ポリイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート等があり、芳香族系ポリイソシ
アネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフ
ェニルメタンジイソシアネート等があり、これらの変性
物としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性
物等がある。本発明における好ましいポリイソシアネー
トは、芳香族系ポリイソシアネートまたは芳香族系ポリ
イソシアネートの変性物であり、特に好ましくはジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニル
メタンジイソシアネートおよびこれらの変性物である。
これらのイソシアネートを以下に具体的に示す。

ジフェニルメタンジイソシアネートは、以下に示す構
造を持つものである。

ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、
上記ジフェニルメタンジイソシアネートの重合物で、NC
O（％）29〜35、粘度2500cps（25℃）以下のものが使用
される。カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒を
用いてポリイソシアネートにカルボジイミド結合を導入
したものであり、プレポリマー変性物は、過剰量のポリ
イソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソ
シアネート基を残したものであり、このプレポリマー用
ポリオールとしてはポリウレタン樹脂用として知られて
いるすべてのポリオールが使用できる。

変性シリケート組成物とポリイソシアネートとの混合
割合はポリイソシアネート／変性シリケート比が90/10
〜10/90（wt/wt）、好ましくは80/20〜40/60（wt/wt）
である。この組成物の貯蔵および取扱いには水に十分注
意することが必要である。とくに変性シリケートのほう
がイソシアネートより水に対する反応性が高いため、変
性シリケートは空気中の水分とも容易に反応し、不溶性
のシリカ（SiO₂）を生じてしまう。またこの組成物に可
溶な、他のイソシアネート、シリコーン界面活性剤およ
び有機溶剤を更に添加して使用することは構わない。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、粘度は、本文中に詳記した方法による測定値で
ある。

実施例１ 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ベンジルアルコールとをアルコキシ基数／活性水素
数＝7.5の割合で反応容器にとり、窒素雰囲気下、昇温
し100℃にて反応させ、生じるメチルアルコールを蒸留
により除去し、変性シリケートを得る（粘度0.13ポイ
ズ）。この変性シリケートを種々の割合でポリイソシア
ネートに混合した結果は表１に示す様にいずれもポリイ
ソシアネートに可溶である。

表１中の○、×は、目視による可溶化状態を、示し、
○は可溶、×は分離を示す。判定基準は、変性シリケー
トとイソシアネートとが分離し２層になったものを分離
とする。なお混合操作時等に空気中の水分が混入し変性
シリケートが加水分解してSiO₂の固体のみが生じたもの
は可溶と判定している。

実施例２ 実施例１と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと
り、３〜10mmHgの減圧下で80〜100℃まで昇温し、反応
によって生じるメチルアルコールを除去し変性シリケー
トを得る（粘度0.14ポイズ）。得られた変性シリケート
とイソシアネートとの混合結果を表１に示す。

実施例３ 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにEOを付加したポリエーテルアルコ
ール（分子量350、水酸基価160）とを、実施例１と同様
に反応させ変性シリケートを得る（粘度0.25ポイズ）。
得られた変性シリケートとイソシアネートとの混合結果
を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同じ化合物をアルコキシ基数／活性水素数
＝４で、実施例１と同様に反応させ変性シリケートを得
る（粘度0.18ポイズ）。得られた変性シリケートとイソ
シアネートとの混合結果を表１に示す。

実施例５ 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、エチレンオキサイド（EO）とプロピレンオキサイド
（PO）との付加重合ポリエーテルポリオール（EO/PO＝6
0/40wt％、分子量1400、水酸基価80）とをアルコキシ基
数／活性水素数＝20の割合で反応容器にとり、窒素雰囲
気にて昇温し100℃にて反応させ、生じるメチルアルコ
ールを蒸留により除去し、変性シリケートを得る（粘度
2.10ポイズ）。この変性シリケートとイソシアネートと
の混合結果を表１に示す。

実施例６ 実施例５と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと
り、３〜10mmHgの減圧下で80〜100℃まで昇温し、反応
によって生じるメチルアルコールを除去し変性シリケー
トを得る（粘度2.10ポイズ）。得られた変性シリケート
とイソシアネートとの混合結果を表１に示す。

実施例７ 加水分解率50％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにEOを付加したポリエーテルアルコ
ール（分子量700、水酸基価80）とを、アルコキシ基数
／活性水素基数＝25の割合で実施例６と同様に減圧下に
て反応させ、変性シリケートを得る（粘度2.00ポイ
ズ）。得られた変性シリケートとイソシアネートとの混
合結果を表１に示す。

実施例８ 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、アジピン酸と1,4−ブタンジオールとを反応させた
ポリエステルポリオール（分子量2000、水酸基価56）と
を、アルコキシ基数／活性水素数＝20で、実施例６と同
様に減圧下で反応させ変性シリケートを得る（粘度1.70
ポイズ）。得られた変性シリケートとイソシアネートと
の混合結果を表１に示す。

比較例１ 実施例６と同じ化合物をアルコキシ基数／活性水素数
＝８で、実施例６と同様に反応させると、反応物は途中
でゼラチン状にゲル化してしまう。

比較例２ 実施例６と同じ化合物をアルコキシ基数／活性水素数
＝200で、実施例６と同様に反応させ変性シリケートを
得る（粘度0.11ポイズ）。得られた変性シリケートとイ
ソシアネートとの混合結果を表１に示す。

比較例３ 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、グリセリンにEO、POを付加したポリエーテルポリオ
ール（EO/PO＝60/40wt％、分子量1000、水酸基価168）
とをアルコキシ基数／活性水素数＝20にて、実施例６と
同様に反応させると、反応物は途中でゼラチン状にゲル
化してしまう。

比較例４ 加水分解率68％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、実施例６と同じ活性水素含有化合物とを実施例６と
同じ反応割合で、同様にして反応させると、反応物は途
中で固化してしまう。

比較例５ 加水分解率40％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにEOを付加したポリエーテルアルコ
ール（分子量350、水酸基価160）とを、実施例６と同じ
反応割合で同様に反応させ変性シリケートを得る（粘度
0.12ポイズ）。得られた変性シリケートとイソシアネー
トとの混合結果を表１に示す。

なお、表１に示した混合試験においては、いずれの場
合も、発熱現象、析出物は認められず、これらの結果か
ら、化学反応は起っておらず、従っていずれの変性シリ
ケートオリゴマーも活性水素を有していないものと判断
される。

＜発明の効果＞ 以上説明した本発明によれば、各種化合物、例えばポ
リイソシアネートに対して相溶性が大きく、しかも、こ
れら化合物と共に安定した性状の組成物を与え得る変性
シリケート組成物が提供され、本発明はウレタン樹脂、
尿素樹脂等の製造分野において寄与するところが大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 哲哉 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 エム・ディー化成株式会社研究所内 (72)発明者 太田 隆之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 沢井 毅 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番 地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭64−66276（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−165840（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−168154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186570（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−37955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−216194（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラアルコキシシランを加水分解率０〜
   65％の範囲で加水分解脱水重縮合して得た液状のシリケ
   ートオリゴマーと分子量80以上500未満で官能基数１の
   活性水素含有化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数
   が１〜15の範囲で反応させてなる液状変性シリケート組
   成物。
2. 【請求項２】テトラアルコキシシランを加水分解率０〜
   65％の範囲で加水分解脱水重縮合して得た液状のシリケ
   ートオリゴマーと分子量500以上で官能基数２以下の活
   性水素含有化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が
   10〜100の範囲で反応させてなる液状変性シリケート組
   成物。
3. 【請求項３】ポリイソシアネートと請求の範囲第１項又
   は第２項記載の液状変性シリケート組成物とを90/10〜1
   0/90の重量比で均一溶解してなる液状変性シリケート組
   成物を含有するポリイソシアネート組成物。