CN103342796A

CN103342796A - 聚氨酯硬质发泡制品的生产方法

Info

Publication number: CN103342796A
Application number: CN2013102956104A
Authority: CN
Inventors: 谈述战; 郭金明; 刘毅
Original assignee: Qingdao Zhong Ke Hao Tai New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Zhong Ke Hao Tai New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-07-13
Filing date: 2013-07-13
Publication date: 2013-10-09

Abstract

一种聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，包括以下步骤：a.以聚醚多元醇JH-365为油相制取稳定的纳米二氧化硅微乳体系；b.搅拌条件下加入乙二胺，滴加TEOS；c.加入表面活性剂，有机锡，三乙醇胺和TDI以及1,4-丁二醇；d.利用体系中残留的水做为发泡剂，使用全水发泡工艺制备聚氨酯硬质泡沫塑料。

Description

聚氨酯硬质发泡制品的生产方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡制品，尤其是聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，属于聚氨酯发泡材料领域。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫(PUR)塑料是一种性能优越的高分子合成材料,是聚氨酯合成材料的主要品种之一，聚氨酯泡沫具有相对密度小，比强度高、导热率低及易与其它部件连接和复合成型简便等优点，它既可作为绝热保温材料,又可作为结构承重材料,广泛应用于建筑、交通运输、冰箱、冰柜、石油化工管道、航空军用等领域。

目前在生产PUR时,多数发泡剂采用的是氯氟烃化合物类,由此导致对环境臭氧层的破坏，已引起世界各国的高度重视，现在正在逐渐被禁止使用。臭氧消耗潜值(ODP值)为零的发泡技术将成为PUR塑料的研究方向。科研工作者做了大量的工作，力图开发出新型绿色无氟聚醚及其发泡路线，以水为发泡剂的工艺路线由于操作简单，对环境无任何污染而倍受人们青睐。

近年来，以纳米二氧化硅为基础的有机-无机纳米复合材料得到了广泛的研究，因为这种材料把聚合物的柔顺性、可延性等与纳米二氧化硅的热稳定性、高强度、高硬度等性能综合起来，它特殊的微观结构使得这种材料具有特殊的甚至是新的性能。

传统的聚氨酯泡沫塑料容易产生形变，强度和韧性都不太高，通过纳米二氧化硅的填充可以提高其力学性能，增大其强度和韧性，使聚氨酯硬质泡沫能更广泛的应用于各个行业，但纳米二氧化硅粒子易于团聚，分散性不佳是制约纳米粒子增强增韧材料的瓶颈。聚氨酯全水发泡以水为发泡剂，是以水和异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体做发泡剂，其臭氧破坏效应ODP值为零，无毒副作用，因为水是最具吸引力的氯氟烃替代物。而且全水发泡泡沫工艺简单，对设备要求低，可沿用氯氟烃发泡体系的设备，具有广阔的市场前景。

CN200410018903.9公开了聚氨酯发泡体原液组成物和聚氨酯发泡体及其制造方法，虽维持以往的聚氨酯发泡体相同的流动性，尺寸稳定性以及强度等的物性的同时较大的提高了对于生产影响较大的脱模性和结合力的聚氨酯发泡体，但聚氨酯发泡采用氯氟烃做发泡剂，不环保。

CN201110383199.7公开了碳纤维增强的聚氨酯发泡塑料及制备中，碳纤维的分散方法为碳纤维先与环氧树脂混炼，制备环氧树脂微球后再与发泡的聚氨酯A料、B料混合后一次浇注成型，聚氨酯强度增强，碳纤维增强不及纳米级碳纤维增强，且混炼方法不利于增强粒子或纤维的完全分散，不及原位合成法分散均匀。

　　采用常规氯氟烃发泡逐渐被禁止，采用环戊烷等有机发泡溶剂，降低环境污染，但成本稍高，不及全水发泡。

传统的分散方法增强纤维或粒子的分散是非常重要的，可先与液体聚氨酯预聚物预分散，分散均匀后再增强发泡，原位合成的纳米级粒子解决了纳米粒子分散性问题。

发明内容

本发明改进传统纳米粒子填充聚氨酯硬质泡沫塑料的不足，提供一种力学性能优良的原位合成纳米粒子-聚氨酯硬质泡沫复合体系。

本发明采用全水发泡这一“绿色发泡”技术，选择适当的模温，通过调整催化剂，改变水的用量和TDI指数等工艺条件，制取良好泡体结构，并可根据需要制备出可调密度和强度的聚氨酯泡沫塑料。通过微乳液合成法，以聚醚多元醇JH-365为油相制取稳定的微乳体系来制备纳米二氧化硅，利用此纳米二氧化硅分散体系，加入TDI和其他助剂，利用体系中残留的水做为发泡剂，使用全水发泡工艺制备聚氨酯硬质泡沫塑料。

本发明以合成聚氨酯的聚醚多元醇为油相，利用微乳液合成法，原位合成纳米二氧化硅，粒子均匀分散于聚氨酯合成体系的原料中，粒子的纳米特性完好无损，同时原位填充过程中只经过一次聚合成型，不需要热加工，避免了由此产生的降解，保证了基体的各种性能。

聚醚多元醇中纳米二氧化硅的合成路线：

TEOS在碱性条件下的水解反应为：

TEOS分子中的硅原子周围有四个烷氧基与之键合，在碱性催化剂参与下，OH-对硅原子核亲核反应，使基团的Si-O键被消弱而断裂，得到水解产物，羟基化物之间相互作用引起聚合：

水解单体

之间或其与

发生脱水或脱醇反应，形成

链。链与链不断交联，最终形成颗粒状聚集体，随着反应的进行，二氧化硅颗粒越长越大，直至微乳液水核的尺寸。此时，表面活性剂分子吸附在颗粒表面，对尺寸进行控制。

本发明一种聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，包括以下步骤：

a.以聚醚多元醇JH-365为油相制取稳定的纳米二氧化硅微乳体系；

b.搅拌条件下加入乙二胺，滴加TEOS；

c.加入表面活性剂，有机锡，三乙醇胺和TDI以及1,4-丁二醇；

d.利用体系中残留的水做为发泡剂，使用全水发泡工艺制备聚氨酯硬质发泡制品。

其中步骤a中所述聚醚多元醇是JH-365。

其中步骤a中加入含硅表面活性剂和SDBS。

其中所述步骤b中搅拌速度为60-70rpm/min，滴加速度为0..05-0.2mL/min，反应时间1.5-3h。

其中所述步骤c中按TDI指数1.0-1.5加入TDI。

其中所述步骤d中全水发泡工艺使用50-60℃的水浴模具，固化反应后24h烘箱干燥。

本发明的有益效果

例：55℃水浴下，体系PH控制在8-9，TDI指数为1.0-1.5，原位纳米二氧化硅含量为2wt%，聚氨酯硬质泡沫热分解温度为365摄氏度，拉伸强度1.8Mpa，冲击强度为195J/m²，如下分析：

1. 热分析结果表明，含2%原位合成纳米二氧化硅的聚氨酯泡沫比不含纳米二氧化硅增强的聚氨酯泡沫高60℃，比传统法分散2%纳米二氧化硅的聚氨酯泡沫高40℃。

图1 为全水发泡聚氨酯泡沫DSC曲线：

样品1为不含纳米二氧化硅，样品2为含2%传统分散纳米二氧化硅，样品3为含2%原位合成纳米二氧化硅。

2. 拉伸、冲击强度试验表明，含有原位合成纳米二氧化硅增强的聚氨酯泡沫力学性能在0.5%-2%的情况下得到显著提高，而且在纳米二氧化硅含量相同时原位合成的纳米二氧化硅对聚氨酯硬质泡沫的增强作用明显比纳米二氧化硅粉末的好。

图2 为纳米二氧化硅对聚氨酯硬质泡沫拉伸强度的影响：

样品1为不加纳米二氧化硅粒子聚氨酯泡沫，样品2为常规添加2%的纳米二氧化硅粉末，样品3为添加2%原位合成的纳米二氧化硅。

图3 为纳米二氧化硅对聚氨酯硬质泡沫冲击强度的影响：

具体实施方式

下面通过具体实施例可以进一步了解本发明。

选择30mL JH-365聚醚多元醇、水、含硅表面活性剂配制微乳液，在聚醚多元醇中加入0.25wt%的SDBS（十二烷基苯磺酸钠）水溶液，在50-60℃的水浴中慢慢搅拌下缓慢滴入有机硅表面活性剂，直至混合物变为澄清透明。

在60-70rpm/min慢速搅拌下，向上述所配制的微乳液中加入适量的乙二胺，使乙二胺在乳液中均匀分布，体系的PH值在8-9之间，以0..05-0.2mL/min的速度向微乳液中滴加TEOS（正硅酸乙酯），经过1.5-3h反应制备均相纳米二氧化硅体系。

上述合成好的纳米二氧化硅聚醚JH-365中，再加入一定量的聚醚JH-365，表面活性剂，有机锡，三乙醇胺，在60-70℃水浴下慢速均匀按TDI指数1.0-1.5加入TDI（甲苯二异氰酸酯），快速搅拌（1000rpm/min）6分钟，最后加入适量1,4-丁二醇，滴入蒸馏水，强力搅拌30秒后至乳白后倒入50-60℃的水浴模具中，静置、发泡、固化，24h后烘箱干燥既得聚氨酯硬质发泡制品。

Claims

1.一种聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，包括以下步骤：

b.搅拌条件下加入乙二胺，滴加TEOS；

c.加入表面活性剂，有机锡，三乙醇胺和TDI以及1,4-丁二醇；

2.根据权利要求1所述聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，其特征在于，步骤a中所述聚醚多元醇是JH-365。

3.根据权利要求1所述聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，其特征在于，所述步骤a中加入含硅表面活性剂和SDBS。

4.根据权利要求1所述聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，其特征在于，所述步骤b中搅拌速度为60-70rpm/min，滴加速度为0..05-0.2mL/min，反应时间1.5-3h。

5.根据权利要求1所述聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，其特征在于，所述步骤c中按TDI指数1.0-1.5加入TDI。

6.根据权利要求1所述聚氨酯硬质发泡制品的生产方法，其特征在于，所述步骤d中全水发泡工艺使用50-60℃的水浴模具，固化反应后24h烘箱干燥。