CN103224684B - 一种SiO2/ABS复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，涉及一种复合材料的制备方法。本发明是要解决现有改性ABS树脂的方法对ABS树脂的增强、增韧以及综合性能的改进上效果不佳的技术问题。一、制备SiO2种子液；二、制备SiO2胶体微球溶胶液；三、制备沉积的SiO2胶体微球；四、制备干燥的SiO2胶体微球；五、制备共混物；六、制备SiO2/ABS复合材料。本发明制备的SiO2/ABS复合材料中SiO2微球分散效果良好，既能达到增强的目的，同时又能起到增韧的作用，明显的增强复合材料的力学性能，且SiO2/ABS复合材料的热失重速率大，其热稳定性能好。本发明应用于复合材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
ABS树脂含有丙烯腈、丁二烯和苯乙烯高分子链段，因此它具有刚性强、硬度大、良好的尺寸稳定性和加工流动性等优点。同时它也保存了良好的韧性，是一种性能优异的工程塑料。此外，ABS树脂还具有稳定性好、使用范围广泛以及性价比高等优点，被广泛用于汽车、电器、建材等诸多行业。
刚性粒子增强复合材料的概念最早是由Kurauchi等科学家在1984年提出的，他是用有机刚性粒子来增强塑料材料。由此开始，关于增强聚合物方法的研究得到了很大的发展。我国关于粒子/复合材料的研究是从1992年学者傅强提出的HDPE(高密度聚乙烯)/碳酸钙复合材料开始的，自此国内广大学者开始了广泛而深入的研究。虽然粒子增强复合材料可以提高材料诸多方面的性能，但是多数无机粒子与聚合物基体间的相容性都不好。因此必须对无机粒子进行修饰处理，选择适合的刚性粒子才能更好的实现对材料的改性。如何选用合适的粒子并对其进行修饰对聚合物的改性十分重要，这对发展我国聚合物复合材料有着重要的推进作用。
当前刚性微粒对ABS树脂的改性主要集中在有机硅改性ABS树脂、刚性粒子PMMA改性ABS树脂、中空玻璃微球改性ABS树脂和纳米级碳酸钙改性ABS树脂等方面的研究上，然而其在对ABS树脂的增强、增韧以及综合性能的改进上都有着不同程度的缺陷。
发明内容
本发明是要解决现有改性ABS树脂的方法对ABS树脂的增强、增韧以及综合性能的改进上效果不佳的技术问题，从而提供了一种SiO2/ABS复合材料的制备方法。
本发明的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将L-精氨酸和去离子水加入烧瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将烧瓶放入温度为55～65℃的水浴中，再加入16～20mL的环己烷，控制搅拌速度为280～320rpm，然后加入20～24mL的已蒸馏的正硅酸四乙酯，搅拌18～24h，得到SiO2种子液；其中，L-精氨酸与去离子水的质量体积比为(12～14)mg∶(9～11)mL；
二、将无水乙醇和质量浓度为25％～30％的氨水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放入温度为20～30℃的水浴中，再加入0.5～0.7mL的步骤一得到的SiO2 种子液，在搅拌速度为180～220rpm下搅拌12～18min，用蠕动泵以0.2～0.5mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反应1～3h，得到SiO2胶体微球溶胶液；其中，上述无水乙醇与氨水的体积比为(27～33)∶1；混合液A由正硅酸四乙酯与无水乙醇按体积比为(1～3)∶(3～5)组成；混合液B由去离子水、质量浓度为25％～30％的氨水和无水乙醇按体积比为(1～3)∶(2～4)∶(6～8)组成；
三、将步骤二得到的SiO2胶体微球溶胶液超声分散后装入离心管中，在4500～5500r/min的条件下离心8～12min，得到沉积的SiO2胶体微球；
四、重复步骤三1次，然后用去离子水离心洗涤3～5次，再用无水乙醇离心洗涤4～6次，至离心管底部的胶体纳米粒子呈现明显的彩虹色，然后洗涤、干燥，得到干燥的SiO2胶体微球；
五、将步骤四得到的干燥的SiO2胶体微球与ABS树脂按质量分数为1％～5％的比例混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经过冷水冷却后，经冷切机造粒，在55～65℃下干燥20～24h，得到共混物；
六、将步骤五得到的共混物料放入液压注塑机中，注塑成哑铃型，即制得SiO2/ABS复合材料。
本发明包括以下有益效果：
本发明以粒径均一的刚性SiO2微球进行ABS树脂的改性，其在ABS树脂中的分散效果好，不易造成应力集中，且不会引起裂纹的扩张，明显的增强复合材料的力学性能；且具有小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以深入到高分子链的不饱和键中，并与不饱和键的电子云作用，能够达到提高产品的抗老化性和增强化学稳定性等效果；对于材料的抗磨性有着很好的促进作用，既能达到增强的目的，同时又能起到增韧的作用；SiO2微球复合材料失重速率大，其热稳定性能好。
附图说明
图1为ABS树脂的断面扫描电镜图；
图2为本试验制备的SiO2/ABS复合材料的断面扫描电镜图；
图3为ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的拉伸强度对比图；
图4为ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的冲击强度对比图；
图5为ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的邵氏硬度对比图；
图6为ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的热稳定性对比图；其中，1为ABS材料，2为SiO2/ABS复合材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将L-精氨酸和去离子水加入烧瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将烧瓶放入温度为55～65℃的水浴中，再加入16～20mL的环己烷，控制搅拌速度为280～320rpm，然后加入20～24mL的已蒸馏的正硅酸四乙酯，搅拌18～24h，得到SiO2种子液；其中，L-精氨酸与去离子水的质量体积比为(12～14)mg∶(9～11)mL；
二、将无水乙醇和质量浓度为25％～30％的氨水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放入温度为20～30℃的水浴中，再加入0.5～0.7mL的步骤一得到的SiO2种子液，在搅拌速度为180～220rpm下搅拌12～18min，用蠕动泵以0.2～0.5mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反应1～3h，得到SiO2胶体微球溶胶液；其中，上述无水乙醇与氨水的体积比为(27～33)∶3；混合液A由正硅酸四乙酯与无水乙醇按体积比为(1～3)∶(3～5)组成；混合液B由去离子水、质量浓度为25％～30％的氨水和无水乙醇按体积比为(1～3)∶(2～4)∶(6～8)组成；
三、将步骤二得到的SiO2胶体微球溶胶液超声分散后装入离心管中，在4500～5500r/min的条件下离心8～12min，得到沉积的SiO2胶体微球；
四、重复步骤三1次，然后用去离子水离心洗涤3～5次，再用无水乙醇离心洗涤4～6次，至离心管底部的胶体纳米粒子呈现明显的彩虹色，然后洗涤、干燥，得到干燥的SiO2胶体微球；
五、将步骤四得到的干燥的SiO2胶体微球与ABS树脂按质量分数为1％～5％的比例混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经过冷水冷却后，经冷切机造粒，在55～65℃下干燥20～24h，得到共混物；
六、将步骤五得到的共混物料放入液压注塑机中，注塑成哑铃型，即制得SiO2/ABS复合材料。
本试验包括以下有益效果：
本试验以粒径均一的刚性SiO2微球进行ABS树脂的改性，其在ABS树脂中的分散效果好，不易造成应力集中，且不会引起裂纹的扩张，明显的增强复合材料的力学性能；且具有小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以深入到高分子链的不饱和键中，并与不饱和键的电子云作用，能够达到提高产品的抗老化性和增强化学稳定性等效果；对于材料的抗磨性有着很好的促进作用，既能达到增强的目的，同时又能起到增韧的作用；SiO2微球复合 材料失重速率大，其热稳定性能好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中控制搅拌速度为300rpm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中L-精氨酸与去离子水的质量体积比为91mg∶69mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在搅拌速度为200rpm下搅拌15min。其它与具体实施方式一至三之一相同；
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中无水乙醇与氨水的体积比为31∶3。其它的与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中混合液A由正硅酸四乙酯与无水乙醇按体积比为1∶2组成。其它的与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中混合液B由去离子水、质量浓度为30％的氨水和无水乙醇按体积比为2∶3∶7组成。其它的与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在5000r/min的条件下离心10min。其它的与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中干燥的SiO2胶体微球与ABS树脂按质量分数为3％的比例混合。其它的与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中在60℃下干燥24h。其它的与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本实施方式的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法是按以下步骤实现：
一、将364mg的L-精氨酸和276mL的去离子水加入500mL的烧瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将烧瓶放入温度为60℃的水浴中，再加入18mL的环己烷，控制搅拌速度为300rpm，然后加入22mL的已蒸馏的正硅酸四乙酯，搅拌20h，得到SiO2种子液；
二、将24.6mL的无水乙醇和2.3mL的质量浓度为30％的氨水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放入温度为25℃的水浴中，再加入0.51mL的步骤一得到的SiO2种子液，在搅拌速度为200rpm下搅拌15min，用蠕动泵以0.3mL/min的速率加入 混合液A和混合液B后，反应2h，得到SiO2胶体微球溶胶液；其中，混合液A由500mL的正硅酸四乙酯和1000mL的无水乙醇组成；混合液B由125mL的去离子水、187.5mL的质量浓度为30％的氨水和437.5mL的无水乙醇组成；
三、将步骤二得到的SiO2胶体微球溶胶液超声分散后装入离心管中，在5000r/min的条件下离心10min，得到沉积的SiO2胶体微球；
四、重复步骤三1次，然后用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤5次，至离心管底部的胶体纳米粒子呈现明显的彩虹色，然后洗涤、干燥，得到干燥的SiO2胶体微球；
五、将步骤四得到的干燥的SiO2胶体微球与ABS树脂按质量分数为3％的比例混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经过冷水冷却后，经冷切机造粒，在60℃下干燥24h，得到共混物；
六、将步骤五得到的共混物料放入液压注塑机中，注塑成哑铃型，即制得SiO2/ABS复合材料。
ABS树脂的断面扫描电镜图如图1所示，本试验制备的SiO2/ABS复合材料的断面扫描电镜图如图2所示，从图1和图2可以看出，SiO2微球在ABS树脂中的分散效果良好，粒子不会集中在一起，不易造成应力集中，引起裂纹的扩张。
ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的拉伸强度对比图如图3所示，ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的冲击强度对比图如图4所示，ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的邵氏硬度对比图如图5所示，从图3、图4和图5可以看出，复合材料的拉伸强度和邵氏硬度有着明显的提高，而冲击强度呈现一定的下降趋势，可见刚性SiO2微球的填充既能达到增强的目的，同时又能起到增韧的作用，明显的增强复合材料的力学性能。
ABS树脂和本试验制备的SiO2/ABS复合材料的热稳定性对比图如图6所示，其中，1为ABS材料，2为SiO2/ABS复合材料；从图6可以看出，SiO2/ABS复合材料的热失重速率大，其热稳定性能好。
本试验步骤五中双螺杆挤出机一区至六区各段的温度分别为：170℃、175℃、180℃、185℃、190℃和185℃，机头温度为185℃。
本试验步骤六中液压注塑机一区至四区各段的温度分别为：195℃、190℃、190℃和185℃，压力为64MPa。
综上所述，本试验制备的SiO2/ABS复合材料中SiO2微球分散效果良好，粒子不会集 中在一起，不易造成应力集中，引起裂纹的扩张，既能达到增强的目的，同时又能起到增韧的作用，明显的增强复合材料的力学性能，且SiO2/ABS复合材料的热失重速率大，其热稳定性能好。
Claims (10)
1.一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于SiO2/ABS复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将L-精氨酸和去离子水加入烧瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将烧瓶放入温度为55～65℃的水浴中，再加入16～20mL的环己烷，控制搅拌速度为280～320rpm，然后加入20～24mL的已蒸馏的正硅酸四乙酯，搅拌18～24h，得到SiO2种子液；其中，L-精氨酸与去离子水的质量体积比为(12～14)mg∶(9～11)mL；
二、将无水乙醇和质量浓度为25％～30％的氨水加入三口瓶中，并装载聚四氟乙烯搅拌桨，然后将三口瓶放入温度为20～30℃的水浴中，再加入0.5～0.7mL的步骤一得到的SiO2种子液，在搅拌速度为180～220rpm下搅拌12～18min，用蠕动泵以0.2～0.5mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反应1～3h，得到SiO2胶体微球溶胶液；其中，上述无水乙醇与氨水的体积比为(27～33)∶3；混合液A由正硅酸四乙酯与无水乙醇按体积比为(1～3)∶(3～5)组成；混合液B由去离子水、质量浓度为25％～30％的氨水和无水乙醇按体积比为(1～3)∶(2～4)∶(6～8)组成；
三、将步骤二得到的SiO2胶体微球溶胶液超声分散后装入离心管中，在4500～5500r/min的条件下离心8～12min，得到沉积的SiO2胶体微球；
四、重复步骤三1次，然后用去离子水离心洗涤3～5次，再用无水乙醇离心洗涤4～6次，至离心管底部的胶体纳米粒子呈现明显的彩虹色，然后洗涤、干燥，得到干燥的SiO2胶体微球；
五、将步骤四得到的干燥的SiO2胶体微球与ABS树脂按质量分数为1％～5％的比例混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经过冷水冷却后，经冷切机造粒，在55～65℃下干燥20～24h，得到共混物；
六、将步骤五得到的共混物料放入液压注塑机中，注塑成哑铃型，即制得SiO2/ABS复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中控制搅拌速度为300rpm。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中L-精氨酸与去离子水的质量体积比为91mg∶69mL。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为200rpm下搅拌15min。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中无水乙醇与氨水的体积比为31∶3。
6.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中混合液A由正硅酸四乙酯与无水乙醇按体积比为1∶2组成。
7.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中混合液B由去离子水、质量浓度为30％的氨水和无水乙醇按体积比为2∶3∶7组成。
8.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中在5000r/min的条件下离心10min。
9.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中干燥的SiO2胶体微球与ABS树脂按质量分数为3％的比例混合。
10.根据权利要求1所述的一种SiO2/ABS复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中在60℃下干燥24h。
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