CN102926211B - 一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途。剪切增稠流体由无机纳米颗粒、硼酸、羟基硅油和增塑剂形成的分子胶体体系与有机溶剂组成，用于浸渍处理性能纤维织物，制备防护材料，以提高材料的防刺性能，并使制备工艺简单，制备周期短，操作控制性强，提高产品性能的稳定性，降低能耗，进而有利于实现大规模的生产。

Description

一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途

技术领域：

本发明涉及一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途。

背景技术：

从20世纪80年代末开始，人们开始研究如何利用剪切增稠现象，美国特拉华大学的N.J.Wagner等人研究了不同粒径的纳米二氧化硅分散在聚乙二醇体系中的剪切流变行，剪切增稠流体开始出现了很多新应用，人们发明了不同种类的剪切增稠流体组合物并且应用于体育产品和人体防护产品。

英国D30公司开发出一种“剪切增稠液体”泡沫，应用于足球球场上守门员的手套、滑雪运动员的滑雪鞋、滑雪服等，可大大提高材料的抗冲击强度，从而为各种体育运动提供安全保障。

芳纶纤维（也称凯夫拉）和超高分子量聚乙烯纤维作为防护基材，应用起步早，范围广，这些高性能纤维具有低质量，高强度和高吸能的特点，然而要满足防刺和防弹要求，大约需要20层至50层的纤维，因此，美国陆军研究实验室和特拉华大学合作发明了“液体盔甲”，其主要组分是剪切增稠流体与芳纶纤维，剪切增稠流体渗入到凯夫拉背心的每一层，这使得达到防刺防弹要求的纤维织物层数大大减少。

CN 102191680A公开了一种基于二氧化硅(SiO₂)微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，及采用该制备方法制备的剪切增稠流体在软体防护复合材料中的应用。该发明提供的基于二氧化硅微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，属于粒子胶体剪切增稠体系的技术范畴。

目前的现有技术中，剪切增稠液体的组分基本上是由纳米二氧化硅分散在聚乙二醇的体系中，在高的剪切速率下，二氧化硅纳米粒子与聚乙二醇之间由于氢键的相互作用，会形成粒子簇，导致体系的黏度在高的剪切速率下有类似于固体的行为，从而达到良好的防刺和防弹的性能。但是现有技术还存在下列问题：由于二氧化硅表面的有机基团的含量较少，其与高性能纤维织物之间的亲和性较差；在配置纳米剪切增稠流体的过程中，只有粒径较大的纳米粒子和高浓度的纳米粒子体系才在较低的剪切速率下表现出剪切增稠特性；制备较大粒径的纳米SiO₂颗粒所要求的制备工艺较复杂，且纳米二氧化硅在制备的过程中团聚的现象较严重，基于这些制备工艺上的问题，使其仍然存在较大的改善空间。

发明内容：

本发明的目的是提供一种基于分子胶体的剪切增稠流体及其制备方法和用途，剪切增稠流体由无机纳米颗粒、硼酸、羟基硅油和增塑剂形成的分子胶体体系与有机溶剂组成，用于浸渍处理高性能纤维织物，以提高复合材料的防刺性能，并使制备工艺简单，制备周期短，操作控制性强，提高产品性能的稳定性，降低能耗，进而有利于实现大规模的生产。

本发明一种基于分子胶体的剪切增稠流体，由无机纳米颗粒、硼酸、羟基硅油和增塑剂形成的分子胶体体系与有机溶剂组成，剪切增稠流体中，分子胶体的质量浓度为40~70%，优选45~65%，其特征是：分子胶体的基本组成和质量份数为：

无机纳米颗粒0.5~1.5份、硼酸0.5~1.5份、羟基硅油9.5~10.5份、增塑剂0.05~0.5份。

优选为：无机纳米颗粒0.8~1.2份、硼酸0.8~1.2份、羟基硅油9.8~10.2份、增塑剂0.08~0.48份。

进一步优选为：无机纳米颗粒1份、硼酸1份、羟基硅油10份、增塑剂0.1份。

本发明还提供了一种基于分子胶体的剪切增稠流体的制备方法，具体步骤和方法如下：

（1）将无机纳米颗粒和硼酸均匀地分散在羟基硅油中，经充分搅拌，得到无机纳米颗粒、硼酸和羟基硅油的均匀悬浮分散体系；

（2）将步骤（1）的分散体系在265~350℃反应2.5~3.5h，优选280~320℃反应2.8~3.2h。冷却，研磨后，加入增塑剂，得到硼化聚二甲基硅氧烷(polyborodimethylsiloxane，PBDMS)分子胶体；

（3）将步骤（2）的分子胶体溶解在易挥发的含羟基的极性有机溶剂中，得到基于分子胶体的剪切增稠流体。

上述制备方法中优选先将无机纳米颗粒与羟基硅油混合，经充分搅拌，均匀分散，再加入硼酸充分搅拌后得到均匀分散的无机纳米颗粒、硼酸和羟基硅油分散体系。搅拌可以通过采用高速搅拌器、低速搅拌器或中速搅拌器中的任意一种实现，优选高速搅拌器。所述高速搅拌器的转速为800~1200rpm/min，优选900~1100rpm/min。高速搅拌的方法更有利于使无机纳米颗粒和硼酸均匀地分散在羟基硅油中。

所述无机纳米颗粒选自下列物质中的任何一种或者它们的混合物：纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米钛白粉或纳米云母粉。无机纳米颗粒混合物可以是纳米云母粉和纳米钛白粉的混合物，纳米碳酸钙和纳米蒙脱土的混合物，纳米二氧化硅和纳米云母粉的混合物，纳米钛白粉和纳米蒙脱土的混合物，纳米云母粉、纳米钛白粉和纳米碳酸钙的混合物，纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的混合物，纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米云母粉、纳米钛白粉和纳米碳酸钙的混合物。所述无机纳米颗粒在混合使用时可以取得更好的协同效果。所述无机纳米颗粒的粒径为1~100nm，优选1~50nm。由于纳米颗粒的尺寸效应、表面与界面效应、体积效应等，使其在应用中表现出一系列优异的物理、化学特征。但纳米颗粒表面能大，极易团聚，与聚合物的相容性较差。为了防止纳米颗粒发生团聚，以便更好地分散在羟基硅油中，本发明优选采用经硅烷偶联剂表面处理后的纳米颗粒，表面改性处理的方法为本领域技术人员熟知的现有技术。例如可以采用偶联剂对纳米颗粒进行有机单体原位聚合包覆表面处理。

所述羟基硅油优选聚合度为1~10的羟基硅油，进一步优选聚合度为2~8的羟基硅油。羟基硅油的选择，可以根据合成产物所需的性能选择不同聚合度的羟基硅油。

所述增塑剂为油酸、柠檬酸三丁酯或环氧大豆油中的一种或者至少两种的混合物。

所述的有机溶剂优选易挥发的含羟基的极性有机溶剂；更优选为异丙醇或乙醇。

将无机纳米颗粒、硼酸和羟基硅油分散体系在265~350℃反应2.5~3.5h，在反应后期可以观察到有泡沫状的物质生成，且混合液体不再流动。当反应完成后，将反应生成的物质冷却，研磨后，加入增塑剂进行塑化，即可得到阻尼性能优异的PBDMS分子胶体。

将PBDMS分子胶体溶解在易挥发的含羟基的极性有机溶剂中，即可得到剪切增稠流体。通过对所述剪切增稠流体进行流变性能测试，可以观察到该剪切增稠流体在临界剪切应力下出现剪切增稠的现象。

羟基硅油为无色透明、无味、无毒的油状液体，具有闪点高、凝固点低、热稳定性好，且羟基封端能够提供活泼的反应性能。

本发明还提供了一种基于分子胶体的剪切增稠流体用于浸渍高性能纤维织物制备软体防护材料的用途，将本发明基于分子胶体的剪切增稠流体用于浸渍高性能纤维织物，待浸渍完全后，烘干至恒重，得到所述软体防护材料。所述高性能纤维是指拉伸强度大于2.5GPa，弹性模量高于55GPa的纤维：优选芳纶纤维或超高分子量聚乙烯纤维。

本发明利用基于分子胶体的剪切增稠流体在高剪切速率下体系的黏度发生突变的性质，与高性能纤维织物例如芳纶纤维复合制备软体防护材料。

高性能纤维织物的浸渍可以采用人工浸渍、压延浸渍或喷涂浸渍的方式进行，压延浸渍可以通过轧车进行浸渍。

为了防止纤维之间粘连，并提高防护材料的防刺性能，所述芳纶纤维浸渍完全后采用聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜或铝箔中的任意一种进行包覆后再进行烘干，所述烘干的温度为70~90℃，优选75~85℃。

通过本发明方法制备得到的软体防护复合材料，具有良好的防护性能，并具有轻便、舒适的特性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的一种基于分子胶体的剪切增稠流体的制备方法能够有效防止纳米粒子之间的团聚，纳米粒子均匀地分散在聚合物基体中，且与聚合物之间以化学键的形式相互作用，能够有效地防止纳米粒子在纤维织物表面的脱落，使剪切增稠流体与纤维织物复合效果较好。

（2）传统的高性能纤维织物与橡胶复合工艺采用的是“三明治”夹层结构，高性能纤维织物处于两层橡胶之间，纤维织物与橡胶之间的界面相容性不好，需要对纤维的表面进行化学修饰后才能改善其与橡胶界面之间的亲和性，而后在橡胶的硫化过程中使纤维与橡胶之间实现复合。本发明提供的采用基于分子胶体的剪切增稠流体制备软体防护复合材料的方法与传统的制备橡胶纤维复合材料工艺相比，其工艺简单，成本较低。

（3）采用本发明所述基于分子胶体的剪切增稠流体制备得到的软体防护复合材料与常用的粒子胶体体系相比，在具有良好的防护性能的同时，还具有轻便、舒适、灵活的特点。适用于士兵的防护服和警察的防护装备，还可广泛应用于运动防护装备中。

附图说明：

图1：实施例1所得到的基于分子胶体的剪切增稠流体的流变性能曲线。在流变曲线中可以观察到在较高的剪切的速率下，体系表现出剪切增稠现象，且发生在较低的临界剪切应力，其原因是因为硼原子B引入有机硅氧烷的主链中，硼原子为缺电子结构与氧原子之间形成可逆的电子对的桥接，在较高的剪切速率下，体系形成桥接网络结构，从而体系的黏度升高；

图2：实施例1中PBDMS分子胶体的DSC曲线，其中SD rubber表示填充纳米二氧化硅的硼化聚二甲基硅氧烷，通过曲线可以观察到硼化聚二甲基硅氧烷(PBDMS)的玻璃化转变温度要高于聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于硼与氧之间形成可逆电子对，降低了分子链运动的活性，从而使其玻璃化转变温度升高；

图3：实施例2中PBDMS分子胶体的DSC曲线，其中OD rubber表示填充纳米蒙脱土的硼化聚二甲基硅氧烷，通过曲线可以观察到硼化聚二甲基硅氧烷(PBDMS)的玻璃化转变温度要高于聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于硼与氧之间形成可逆电子对，降低了分子链运动的活性，从而使其玻璃化转变温度升高；

图4：实施例1中软体防护复合材料的扫描电镜照片，可以观察到剪切增稠流体与芳纶纤维之间具有较好的复合效果；

图5：实施例2中软体防护复合材料的扫描电镜照片，可以观察到剪切增稠流体与芳纶纤维之间具有较好的复合效果，且分子胶体在芳纶纤维表面分布均匀；

图6：实施例2中的PBDMS分子胶体的红外光谱图，891cm-1和684cm-1对应B-O-Si的特征峰，表明硼原子引入了-Si-O-的主链结构中。

具体实施方式：

下面结合对比例和实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

PBDMS(填充为纳米二氧化硅)分子胶体的制备：

（1）分别称取质量配比为1:1:10的纳米二氧化硅、硼酸和羟基硅油，其中羟基硅油(中昊晨光化工研究院，牌号为GY-209-3，聚合度3～5)的质量为350g，硼酸和纳米二氧化硅(德固赛白炭黑有限公司，牌号为VN₃)的质量分别为35g。首先将纳米二氧化硅加入羟基硅油中，经高速搅拌(转速为1000rpm/min)，待纳米粒子均匀分在羟基硅油后，再加入硼酸颗粒，置于烧杯中充分搅拌，搅拌时间为0.5h；

（2）将上述悬浮分散体系倒入铝盘中，然后将铝盘置于恒温300℃的加热板上，反应时间为3h，可以观察到后期铝盘中有泡沫状的物质生成，且铝盘中的混合液体不再流动；

（3）反应完成后将铝盘中的物质冷却至室温，将其置于研钵中充分研磨15min后，加入硼酸质量1/10的油酸塑化，得到具有良好阻尼性能的PBDMS分子胶体。

基于分子胶体的剪切增稠流体的制备：将上述反应合成的PBDMS分子胶体溶于异丙醇中，配置成质量分数为45%的分子胶体剪切增稠流体体系。用该分子胶体剪切增稠流体浸渍20cm×20cm的单层芳纶纤维织物，采用人工浸渍，单层浸渍时间为2min，待单层芳纶纤维织物浸渍完全后采用聚氯乙烯薄膜包覆单层纤维，然后将其放入80℃的鼓风干燥烘箱，直至异丙醇溶剂完全挥发，恒重时取出。

实施例2

PBDMS(填充为纳米蒙脱土)分子胶体的制备：

（1）分别称取质量配比为1:1:10的纳米蒙脱土、硼酸和羟基硅油，其中羟基硅油(中昊晨光化工研究院，牌号为GY-209-3，聚合度3～5)的质量为350g，硼酸和纳米蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司，牌号为DK₁)的质量分别为35g。将纳米蒙脱土加入羟基硅油中，经高速搅拌(转速为1000rpm/min)，待纳米粒子均匀分在羟基硅油后，再加入硼酸颗粒，置于烧杯中充分搅拌，搅拌时间为0.5h；

（2）将上述悬浮体系倒入铝盘中，然后将铝盘置于恒温300℃的加热板上，反应时间为3h，可以观察到后期铝盘中有泡沫状的物质生成，且铝盘中的混合液体不再流动；

（3）反应完成后将铝盘中的物质冷却至室温，将其置于研钵中充分研磨15min后加入硼酸质量的1/7的油酸塑化，得到具有良好阻尼性能的PBDMS分子胶体。

基于分子胶体的剪切增稠流体的制备：将上述反应合成的PBDMS分子胶体溶于异丙醇溶剂中，分别配置成质量分数为45%和50%的剪切增稠流体体系。用上述两种分子胶体剪切增稠流体体系浸渍20cm×20cm的单层芳纶纤维织物，采用人工浸渍，单层浸渍时间为2min，待单层芳纶纤维织物浸渍完全后采用PVC薄膜包覆单层纤维，然后将其放入80℃的鼓风干燥烘箱，直至异丙醇溶剂完全挥发，软体防护复合材料恒重时取出。

实施例3

PBDMS(填充为纳米钛白粉)分子胶体的制备：

（1）分别称取质量配比为0.5:0.5:9.5的纳米钛白粉、硼酸和羟基硅油，其中羟基硅油(中昊晨光化工研究院，牌号为GY-209-3，聚合度3～5)的质量为285g，硼酸和纳米钛白粉(河南佰利联化学股份有限公司，牌号为BLR-688)的质量分别为15g。将纳米钛白粉加入羟基硅油中，经高速搅拌(转速为800rpm/min)，待纳米粒子均匀分在羟基硅油后，再加入硼酸颗粒，置于烧杯中充分搅拌，搅拌时间为0.5h；

（2）将上述悬浮体系倒入铝盘中，然后将铝盘置于恒温350℃的加热板上，反应时间为2.5h，可以观察到后期铝盘中有泡沫状的物质生成，且铝盘中的混合液体不再流动；

（3）反应完成后将铝盘中的物质冷却至室温，将其置于研钵中充分研磨15min后加入硼酸质量1/5的油酸塑化，得到具有良好阻尼性能的PBDMS分子胶体。

基于分子胶体的剪切增稠流体复合材料的制备：将上述反应合成的PBDMS分子胶体溶于乙醇溶剂中，分别配置成质量分数为45%和50%的剪切增稠流体体系。用上述两种分子胶体剪切增稠流体体系浸渍20cm×20cm的单层芳纶纤维织物，采用喷涂浸渍，单层浸渍时间为1min，待单层芳纶纤维织物浸渍完全后采用聚乙烯薄膜包覆单层纤维，然后将其放入70℃的鼓风干燥烘箱，直至乙醇溶剂完全挥发，软体防护复合材料恒重时取出。

实施例4

PBDMS(填充为纳米碳酸钙)分子胶体的制备：

（1）分别称取质量配比为1.5:1.5:10.5的纳米碳酸钙(中棋实业(广东)有限公司，牌号为CAN-602)、硼酸和羟基硅油，其中羟基硅油(中昊晨光化工研究院，牌号为GY-209-3，聚合度3～5)的质量为210g，硼酸和纳米碳酸钙的质量分别为30g。将纳米碳酸钙加入羟基硅油中，经高速搅拌(转速为1200rpm/min)，待纳米粒子均匀分散在羟基硅油后，再加入硼酸颗粒，置于烧杯中充分搅拌，搅拌时间为0.5h；

（2）将上述悬浮体系倒入铝盘中，然后将铝盘置于恒温265℃的加热板上，反应时间为3.5h，可以观察到后期铝盘中有泡沫状的物质生成，且铝盘中的混合液体不再流动；

（3）反应完成后将铝盘中的物质冷却至室温，将其置于研钵中充分研磨15min后加入硼酸质量1/2的油酸塑化，得到具有良好阻尼性能的PBDMS分子胶体。

基于分子胶体的剪切增稠流体复合材料的制备：将上述反应合成的PBDMS分子胶体溶于异丙醇溶剂中，分别配置成质量分数为45%和65%的剪切增稠流体体系。用上述两种分子胶体剪切增稠流体体系分别浸渍20cmx 20cm的单层芳纶纤维织物，采用压延浸渍，单层浸渍时间为2min，待单层芳纶纤维织物浸渍完全后采用聚乙烯薄膜包覆单层纤维，然后将其放入90℃的鼓风干燥烘箱，直至异丙醇溶剂完全挥发，所制备软体防护复合材料恒重时取出。

应用例1

将上述实施例1和2、3、4中制备45%的分子胶体剪切增稠流体体系分别浸渍20cm×20cm的单层芳纶纤维，采用喷涂浸渍，浸渍纤维布采用单层浸渍的方法，单层纤维布浸渍时间为1min，待单层芳纶纤维浸渍完全后采用聚乙烯薄膜包覆单层纤维，然后将其放入80℃的鼓风干燥烘箱，直至异丙醇溶剂完全挥发、软体防护复合材料恒重时取出。其防刺性能测试标准为中华人民共和国公共安全行业标准：GA 68-2008。测试结果如下表1，从表中的数据可以观察到经过分子胶体剪切增稠流体体系浸渍的芳纶纤维表现出良好的防护性能，在满足同样防护性能的条件下，很大程度上减少了所需芳纶纤维布的层数，只需未经处理的芳纶布层数的2/3，能够有效地降低复合材料成本的同时，又很好地提高了复合材料的防护性能。

表1.未经处理的芳纶与经本发明剪切增稠流体体系(45%)浸渍后的防刺性能对比

表1为本发明实施例1、2、3、4中所制备的分子胶体剪切增稠流体浸渍芳纶纤维织物与未经处理的芳纶纤维织物之间的防刺性能对比，其中分子胶体剪切增稠流体的浓度为45%，单层纤维布的厚度为0.25mm，测试纤维层数为40层，尺寸为20cm×20cm。防刺测试标准采用中华人民共和国公共安全行业标准：GA 68-2008。

Claims (8)

1.一种基于分子胶体的剪切增稠流体，由无机纳米颗粒、硼酸、羟基硅油和增塑剂形成的分子胶体体系与有机溶剂组成，剪切增稠流体中，分子胶体的质量分数为40-50％，分子胶体组成和质量份数为：无机纳米颗粒0.8～1.2份、硼酸0.8～1.2份、羟基硅油9.8～10.2份、增塑剂0.08～0.48份；

所述有机溶剂为易挥发的含羟基的极性有机溶剂；

所述无机纳米颗粒经硅烷偶联剂表面改性，选自下列物质中的任何一种或者它们的混合物：纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米钛白粉或纳米云母粉。

2.一种权利要求1所述基于分子胶体的剪切增稠流体的制备方法，具体步骤和方法如下：

(1)按比例将无机纳米颗粒和硼酸均匀地分散在所述羟基硅油中，经充分搅拌，得到无机纳米颗粒、硼酸和羟基硅油的均匀悬浮分散体系；

(2)将步骤(1)的分散体系在265～350℃反应2.5～3.5h，冷却，研磨后，加入增塑剂，得到硼化聚二甲基硅氧烷分子胶体；

(3)将步骤(2)的分子胶体溶解在易挥发的含羟基的极性有机溶剂中，得到基于分子胶体的剪切增稠流体。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：步骤(2)的反应温度为280～320℃，反应时间为2.8～3.2h。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征是：增塑剂为油酸、柠檬酸三丁酯或环氧大豆油中的一种或者至少两种的混合物。

5.根据权利要求2的制备方法，其特征是：羟基硅油为聚合度1～10的羟基硅油。

6.根据权利要求2的制备方法，其特征是：易挥发的含羟基的极性有机溶剂为异丙醇或乙醇。

7.根据权利要求2的制备方法，其特征是：步骤(1)中先将无机纳米颗粒与羟基硅油混合，经充分搅拌，均匀分散，再加入硼酸充分搅拌后得到均匀分散的无机纳米颗粒、硼酸和羟基硅油分散体系。

8.一种权利要求1所述基于分子胶体的剪切增稠流体用于浸渍高性能纤维织物制备软体防护材料的用途。