CN102260401A - 一种增韧、增强、抗老化的abs纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧、增强、抗老化的ABS纳米复合材料的制备方法，该制备方法是先将纳米SiO2和纳米TiO2用硅烷偶联剂进行处理，然后加入基体树脂ABS、高胶粉、抗老化剂、耐热改性剂，使物料在熔融状态下挤出，并经过冷却水拉条、造粒、筛选、检验合格、包装、入库；所述ABS纳米复合材料中各组分的重量比为基体树脂ABS：纳米SiO2：纳米TiO2：高胶粉：耐热改性剂：抗老化剂=100：1.5～2.5：1.5～2.5：4～8：5～15：2～4。采用本发明的制备方法得到的ABS纳米复合材料的韧性、强度和耐磨性较普通ABS有明显提高，材料的冲击性也有很大改观。

Description

一种增韧、增强、抗老化的ABS纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料的改性方法，此方法可制备一种增韧、增强、抗老化ABS纳米复合材料。
背景技术
常规的ABS塑脂（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元共聚物）具有良好的抗冲击性、加工性、尺寸稳定性、耐磨性和耐化学腐蚀性等诸多优点，其使用温度可在-40～100℃之间变化，因此近年来ABS树脂已广泛应用于汽车、家电、日常生活用品、体育用品以及办公用品等众多领域。
对于汽车和家电行业中的很多部件，例如汽车仪表板、门板、格栅等对耐抗冲击性和耐热性能有较高的要求，而常规的ABS树脂受自身的结构的限制，在温度较高的情况下难以保持其较好的韧性、刚性和强度，这就使得ABS树脂应用上显得略有不足。聚碳酸脂是在高温下能够保持较好的力学性能的树脂，然而相对较高的价格限制了它的应用。因此对价格相对低廉的ABS树脂进行耐冲击性及耐热性能的改性，以获得满足汽车和家电行业部件使用要求的改性ABS树脂，将具有很高的经济价值。
现有技术中对ABS树脂的耐热改性方法之一是填充改性，即在ABS中加入无机填充剂，该方法虽然提高了树脂的耐热性，然而却同时导致树脂的抗冲击性能下降，并使树脂表面粗糙等缺点，因此改性后的ABS树脂仍然不能满足应用的要求。
此外，高分子材料普遍存在的老化问题同样存在于ABS树脂中。ABS树脂中的聚丁二烯存在碳碳双链结构，它容易被太阳光线中的紫外线所破坏产生自由基，造成双键含量减少，因此会导致材料的冲击强度明显降低。随着时间的延长，材料发生结构的变化并伴随着出现泛黄、龟裂等现象，物理性能下降，最后使ABS树脂失去使用价值，这制约了ABS树脂在工程领域上的广泛应用。而目前国内的ABS防老化技术主要靠添加紫外线吸收剂和光稳定剂，效果往往一般。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种增韧、增强、抗老化的ABS纳米复合材料的制备方法，其能适合于电镀并具有较低的成本及较高的加工效率。具体内容如下：
一种增韧、增强、抗老化的ABS纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米SiO2与占其重量比为1.5～3.5%的硅烷偶联剂在800～1000转
/min的转速下搅拌，控制温度为20～110℃，混合15～20min，待用；
（2）将纳米TiO2与占其重量比为1.5～3.5%的硅烷偶联剂在800～1000转/分高速搅拌，控制温度20～110℃，混合15～20min，待用；
（3）将基体树脂ABS、高胶粉、抗老化剂、耐热改性剂、抗老化剂及经过步骤（1）和步骤（2）处理的纳米SiO2、纳米TiO2按重量份数混合，在400～500转/min的转速下混合均匀，得到ABS纳米复合材料，待用；
（4）将步骤（3）中所述ABS纳米复合材料加入双螺杆挤出机中，设定温度为190～230℃和转速为250～450转/分，使物料在熔融状态下挤出，并经过冷却水拉条、造粒、筛选、检验合格、包装、入库；
所述ABS纳米复合材料中各组分的重量比为基体树脂ABS：纳米SiO2 ：纳米TiO2：高胶粉：耐热改性剂：抗老化剂 =100：1.5～2.5：1.5～2.5：4～8：5～15：2～4。 
所述基体树脂ABS中各组分的含量为：丁二烯重量百分比15～30%，苯乙烯重量百分比40～70%，丙烯腈重量百分比10～30%。
所述高胶粉为经过耐热改性剂处理过的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元接枝共聚物，其中丁二烯组分的重量百分比含量为60～70%，丙烯腈5～20%，苯乙烯15～30%；所述耐热改性剂是N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）,填加比例为5～10%。
所述硅烷偶联剂是KH550（NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3）或HR560（CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3）。
所述抗老化剂是紫外线吸收剂UVP-327（2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑）。
本发明的优点和积极效果如下：
a、试验研究表明，用偶联剂处理的纳米粒子与聚合物共混制备的纳米复合
材料，其韧性、强度和耐磨性较普通ABS有明显提高，如表1所示。试验同时表明，纳米聚合物复合材料在受到外力作用时刚性粒子可以增加耐磨性，且刚性超细粒子可以起到使应力分散的增强增韧的作用，由于保持纳米粒子的尺寸大小及均匀分散性，增强了材料的刚性和硬度。复合材料的增韧作用决定于结构单元的键合强度，以及有多大体积参与吸收冲击能。本发明中的复合材料中由于有不同组分之间的大量的相界面，超细刚性粒子界面结合牢固，结合力会超过基体材料的内聚力，这样破坏时不是界面破裂，而是基体本身的破坏，由于增加了大量的锚固点，材料就近似于以网络形式结合在一起，不容易被破坏。
b、试验表明，在用刚性微粒子制成刚性聚合物复合材料时，采用偶联剂处理，在偶联剂的表面上包覆上薄层柔性聚合物，来调节刚性粒子与基体树脂间界面的状态。当受到冲击时，每个微粒子虽然是应力点，但能通过粒子将应力传递分散到更大的基体体积去共同承担外力，并在各粒子的周边，可诱发产生大量的银纹或微裂纹，在它本身消耗冲击能转化为分子链变形能及新产生的表面能的同时，在银纹或微裂纹的前锋相合处，在两条纹间基本会发生剪切变形，变形需要吸收能量，直至基本条被扭断，微裂纹才能继续发展，这一过程就起到吸收冲击能并抑制微裂纹扩展的作用，有利于提高材料的冲击性。由于材料微裂时内部有裂纹，但宏观表现只是发白，材料并不断裂，能吸收大量冲击能而不破坏材料,具有好的韧性。
附图说明
图1本发明的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
参照图1的工艺流程图，具体说明本发明的实施方式：
（1）将纳米SiO2与占其重量比为1.5～3.5%的硅烷偶联剂在800～1000转
/min的转速下搅拌，控制温度为20～110℃，混合15～20min，待用；
（2）将纳米TiO2与占其重量比为1.5～3.5%的硅烷偶联剂在800～1000转/分高速搅拌，控制温度20～110℃，混合15～20min，待用；
（3）将基体树脂ABS、高胶粉、抗老化剂、耐热改性剂、抗老化剂及经过步骤（1）和步骤（2）处理的纳米SiO2、纳米TiO2按重量份数混合，在400～500转/min的转速下混合均匀，得到ABS纳米复合材料，待用；
（4）将步骤（3）中所述ABS纳米复合材料加入双螺杆挤出机中，设定温度为190～230℃和转速为250～450转/分，使物料在熔融状态下挤出，并经过冷却水拉条、造粒、筛选、检验合格、包装、入库。
双螺杆挤出机的设定温度为：机头190～200℃，一区温度190～200℃，二区195～205℃，三区195～205℃，四区210～220℃，五区220～230℃，六区220～230℃。
所述ABS纳米复合材料中各组分的重量比为基体树脂ABS：纳米SiO2 ：纳米TiO2：高胶粉：耐热改性剂：抗老化剂 =100：1.5～2.5：1.5～2.5：4～8：5～15：2～4。 
所述基体树脂ABS中各组分的含量为：丁二烯重量百分比15～30%，苯乙烯重量百分比40～70%，丙烯腈重量百分比10～30%。
所述高胶粉为经过热稳定剂处理过的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元接枝共聚物，其中丁二烯组分的重量百分比含量为60～70%。
对本发明的ABS纳米复合材料与未改性ABS材料的机械性能和抗老化性能的对比如下表1所示：
Figure 772061DEST_PATH_IMAGE001
对ABS纳米复合材料的冲击性能、色差,在老化后的变化进行测量的结果表明，采用纳米复合改性后能够使ABS制品的力学性能在较长时间内得到保持，并较大程度地提高了抗气变和保光性能（表2），较大幅度地提高了ABS表面组织对紫外线损伤的抵抗作用，使ABS的光降解反应速度和程度得到有效抑制，最终延长了ABS制品的户外使用寿命。
Figure 626884DEST_PATH_IMAGE002
表2测试结果表明，复合材料中的纳米TiO2和抗老化剂具有长效屏蔽紫外线的优异性能，可有效阻止制品老化后出现黄变，表面粉化的现象以及冲击强度下降的情况。
试验结果表明，本材料非常适合电镀零件选用。
对电镀级ABS塑料来说，材料各组分的含量很关键，其中丁二烯的含量对电镀影响较大。这是因为，ABS为非导体，要对其电镀必需在材料表明覆一层导电层，而导电层的形成需要经过粗化、粉化、中和、酶化、活化、化学镀等工序。其中粗化就是通过氧化反应将丁二烯刻蚀掉，并使制件形成活化的亲水性表面和锚状结构，以提高镀层的结合力。所以丁二烯含量越高，镀层的附着力越好，同时结合各单体的特性，在保证材料各项性能和流动性良好的前提下，一般应将丁二烯含量控制在18～23%，本发明的ABS纳米复合材料，其丁二烯的含量在18～23%之间，保证了电镀零件的镀层附着力，同时其较好的熔体流动性也有利于降低电镀前注塑件的表面应力。
本发明的各实施例的制备方法相同，配方中的组分有差别，如下表3所示：
Figure 2011102031335100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims (5)

1.一种增韧、增强、抗老化的ABS纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米SiO2与占其重量比为1.5～3.5%的硅烷偶联剂在800～1000转
/min的转速下搅拌，控制温度为20～110℃，混合15～20min，待用；
（2）将纳米TiO2与占其重量比为1.5～3.5%的硅烷偶联剂在800～1000转/分高速搅拌，控制温度20～110℃，混合15～20min，待用；
（3）将基体树脂ABS、高胶粉、抗老化剂、耐热改性剂、抗老化剂及经过步骤（1）和步骤（2）处理的纳米SiO2、纳米TiO2按重量份数混合，在400～500转/min的转速下混合均匀，得到ABS纳米复合材料，待用；
（4）将步骤（3）中所述ABS纳米复合材料加入双螺杆挤出机中，设定温度为190～230℃和转速为250～450转/分，使物料在熔融状态下挤出，并经过冷却水拉条、造粒、筛选、检验合格、包装、入库；
所述ABS纳米复合材料中各组分的重量比为基体树脂ABS：纳米SiO2 ：纳米TiO2：高胶粉：耐热改性剂：抗老化剂 =100：1.5～2.5：1.5～2.5：4～8：5～15：2～4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体树脂ABS中各组分的含量为：丁二烯重量百分比15～30%，苯乙烯重量百分比40～70%，丙烯腈重量百分比10～30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高胶粉为经过所述耐热改性剂处理过的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元接枝共聚物，其中丁二烯组分的重量百分比含量为60～70%，丙烯腈5～20%，苯乙烯15～30%；所述耐热改性剂是N-苯基马来酰亚胺,填加比例为所述高胶粉重量的5～10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂是KH550或HR560。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗老化剂是紫外线吸收剂UVP-327。
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