CN101698734B

CN101698734B - 通过配位交联制备抗冲硬质pvc材料的方法

Info

Publication number: CN101698734B
Application number: CN200910272564XA
Authority: CN
Inventors: 熊传溪; 董丽杰; 潘民选; 邓玮; 刘海; 刘祝凯; 冯强
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: CN101698734A

Abstract

本发明涉及到一种通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法。所述抗冲PVC材料由硬质PVC树脂，丙烯腈含量≥50％丁腈橡胶，无机金属盐(CuSO₄·5H₂O)，热稳定剂及其它加工助剂制成。制备方法：1、将丙烯腈含量≥50％的丁腈橡胶与无机金属盐按所述的配比在开炼机上制成均匀共混物；2、常温常压下，将PVC和热稳定剂及其它加工助剂在混合机中混合均匀；3、将步骤1得到的共混物和步骤2得到的混合料在开炼机或者转矩流变仪中熔融共混；4、将步骤3得到的材料在平板硫化机上模压成型即得。本法制备的抗冲硬质PVC材料加工容易，性能优良，拉伸强度≥70MPa，无缺口抗冲强度≥110KJ/m²，并保持较好的耐热性、模量以及硬度。该材料可广泛应用于建材、机器零件、电器元件等领域。

Description

通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法

技术领域

本发明涉及到一种通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是工业上最早生产的合成树脂之一，由于其价格低廉，原材料易得，也是世界上用量最多的三大塑料之一。但是，PVC也存在着许多缺点。如硬聚氯乙烯性脆，加工性能不好，耐热性差，受热易分解释放出氯化氢气体，这些都妨碍了PVC的广泛应用。为了克服冲击性能差的缺点，人们尝试了各种方法对PVC进行改性，如弹性体增韧，刚性粒子增韧，弹性体和刚性粒子复合填充PVC等。但这些增韧剂的加入不可避免地降低了塑料的强度、刚性、耐热性和硬度等重要性能。

因此，抗冲硬质PVC材料的研究逐渐成为行业的研究热点，同时也是难点。抗冲硬质PVC材料的研究对PVC在工业上的广泛应用具有一定的实际意义。

高丙烯腈含量的丁腈橡胶(NBR)与PVC具有很好的相容性，它的引入虽然可以提高PVC的抗冲性能和加工性能，但是材料的耐热性能、硬度、模量却大幅下降。如何能解决它所带来的影响呢？高丙烯腈含量的丁腈橡胶与某些无机金属盐可以在高温下通过NBR所带的-C≡N基团与金属盐离子发生配位交联作用，所制得的硫化胶具有高强度(＞50MPa)和高硬度(绍尔A＞90)，玻璃化转变温度也可通过条件控制达到几十度以上。于是本申请人将NBR与无机金属盐先制成共混物，然后与PVC及其加工助剂进行熔融共混并压片，所制备的PVC合金材料不仅抗冲性能得到了提高，而且不影响材料的耐热性能，还具有增韧增强、易加工的效果。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型抗冲硬质PVC材料，并提供一种通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法。所述的抗冲硬质PVC材料在改善了硬质PVC抗冲性能的同时，不会导致拉伸强度、弯曲强度、硬度、弹性模量以及耐热性能的下降。且制备路线原料价廉易得，设备简单，操作简便，容易加工。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种抗冲硬质PVC材料，其特征在于，该材料由以下成分按重量百分比通过配位交联制成，硬质PVC树脂70.4％～94.9％，丁腈橡胶1％～8％，无机金属盐0.3％～3.6％，热稳定剂0.3％～5％，其它加工助剂3.5％～13％，所述的无机金属盐为含5个结晶水的硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)。

其中，所述的硬质PVC树脂为聚氯乙烯，其牌号为SG-5，S-1000。

所述的丁腈橡胶为丙烯腈含量为50％一种，其牌号为DN003。

所述的热稳定剂为复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的任一种，所述的复合铅盐热稳定剂，是主要成分为二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量比例为0.5～1.5∶1～4的混合物，为自己配制；有机锡类热稳定剂，其主要成分为二丁基二月桂酸锡，其牌号为EMBILIZER E-106；钙锌复合热稳定剂，其主要成分为硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油和紫外线吸收剂，其牌号为CZX-118。

所述的其它加工助剂为ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，各组分重量比为3～8∶0.5-1∶0.5～1.5∶0.5～1.5。

所述的无机金属盐粒径为5～100μm。

本发明提供的一种制备抗冲硬质PVC材料的方法，通过配位交联制备，其制备步骤包括：

步骤1、将丁腈橡胶与无机金属盐CuSO₄·5H₂O按100/30～45的重量比例在开炼机上制成均匀共混物；

步骤2、常温20℃及常压下，将PVC、复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的一种及其它加工助剂在高速混合机中混合均匀；

步骤3、将丁腈橡胶与无机金属盐CuSO₄·5H₂O共混物和PVC与复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的一种及其它加工助剂混合料在开炼机或者转矩流变仪中熔融共混；

步骤4、将步骤3所得到的材料在平板硫化机上模压成型即得。

上述制备步骤1中，所述的制成均匀共混物条件是在常温条件下开炼5～20min。

步骤2所述的混合均匀是指在60～500rpm条件下搅拌180～360s。

步骤3所述的熔融共混是指在开炼机中，在辊筒转速30～50rpm、辊温140～160℃条件下开炼5～15min，或者在转矩流变仪中，转子转速30～60rpm、温度160～180℃条件下混炼3～10min。

步骤4所述的模压成型是指在压力10～30MPa、温度180～200℃条件下模压5-20min，冷却定型。

本发明中所述的常温是温度20℃，常压为当地大气压。

本发明所选用的无机金属盐CuSO₄·5H₂O与NBR具有高温配位交联作用，在加工时温度略低，配位作用不明显，NBR的加入有利于PVC的成型加工；而模压温度略高，使NBR与CuSO₄·5H₂O发生配位硫化，可以改善NBR的引入带来的耐热性变差并且可提高材料的冲击强度，另外由于NBR与PVC具有很好的相容性，CuSO₄·5H₂O以NBR为载体可以均匀分散在PVC中，同时CuSO₄·5H₂O具有补强PVC的作用。通过该种方法制备抗冲硬质PVC材料加工容易，且制备的材料综合性能优良，拉伸强度≥70MPa，无缺口抗冲强度≥110KJ/m²，并保持较好的耐热性、模量以及硬度。该材料可广泛应用于建材、机器零件、电器元件等领域。

本发明的优点：

1)丁腈橡胶(NBR)的引入可以提高硬质PVC合金的加工性能和抗冲性能；

2)丁腈橡胶与无机金属盐CuSO₄·5H₂O之间的高温配位硫化作用不会导致由于单独NBR的引入所带来的硬质PVC合金材料的拉伸强度、硬度、模量、耐热性能的下降；

3)该配方同时有增韧增强PVC的效果；

4)配方体系中没有小分子增塑剂，可以提高材料的耐候性及耐老化性；

5)为PVC的改性找到了一种新的改性方法，拓宽了PVC的传统改性路线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，

下面实施例的抗冲硬质PVC材料，由以下成分按重量百分比通过配位交联制成，硬质PVC树脂70.4％～94.9％，丁腈橡胶1％～8％，无机金属盐0.3％～3.6％，热稳定剂0.3％～5％，其它加工助剂3.5％～13％。其中，所述的硬质PVC树脂为聚氯乙烯，其牌号为SG-5，S-1000。所述丁腈橡胶为丙烯腈含量为50％的一种，其牌号为DN003。所述的无机金属盐含5个结晶水的硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)。所述的热稳定剂为复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的一种，所述的复合铅盐热稳定剂，其主要成分为二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量比例为0.5～1.5∶1～4的混合物，为自己配置；有机锡类热稳定剂，其主要成分为二丁基二月桂酸锡，其牌号为EMBILIZER E-106；钙锌复合热稳定剂，其主要成分为硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油和紫外线吸收剂，其牌号为CZX-118。所述的加工助剂为ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的混合物，且各组分重量比为3～8∶0.5-1∶0.5～1.5∶0.5～1.5。所述的ACR其牌号为201。

下面制备抗冲硬质PVC材料具体实施例是在所述成分重量百分比范围内的任取值。但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤1、常温条件下，将NBR与CuSO₄·5H₂O按100∶30配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；

步骤2、以总重量为100％计，分别称取牌号为SG-5型PVC树脂89.5％，步骤1中得到的共混物4％，钙锌复合热稳定剂2％，加工助剂4.5％(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比为3∶1∶1.5∶1.5)；

步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的上述牌号为SG-5型PVC树脂、CZX-118钙锌复合热稳定剂及加工助剂在高速混合机中，在100rpm条件下搅拌240s混合均匀，得到均匀混合料；

步骤4、将NBR和CuSO₄·5H₂O共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速40rpm、辊温140℃条件下开练15min，得到均匀共混物；

步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度190℃条件下模压15min，冷却定型。

实施例2

步骤2、以总重量为100％计，分别称取牌号为SG-5型PVC树脂89％，步骤1中得到的共混物5％，有机锡类热稳定剂(其牌号为EMBILIZER E-106)1.5％，加工助剂4.5％(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比为3∶1∶1.5∶1.5)；

步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为SG-5型PVC树脂、二丁基二月桂酸锡热稳定剂及加工助剂在高速混合机中，在250rpm条件下搅拌360s混合均匀，得到均匀混合料；

步骤4、将NBR和CuSO₄·5H₂O共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速45rpm、温度175℃条件下混炼6min，得到均匀共混物；

步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力20MPa、温度200℃条件下模压10min，冷却定型。

实施例3

步骤2、以总重量为100％计，分别称取牌号为SG-5型PVC树脂83％，步骤1中得到的共混物4％，复合铅盐热稳定剂(二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量之比为5∶1)4.5％，加工助剂4.5％(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为3∶1∶1.5∶1.5)；

步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为SG-5型PVC树脂、复合铅盐热稳定剂及其加工助剂在高速混合机中，在400rpm条件下搅拌360s混合均匀，得到均匀混合料；

步骤4、将NBR和CuSO₄·5H₂O共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速50rpm、温度170℃条件下混炼6min，得到均匀共混物；

步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度195℃条件下模压20min，冷却定型。

实施例4

步骤1、常温条件下，将NBR与CuSO₄·5H₂O按100∶40配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；

步骤2、以总重量为100％计，分别称取PVC S-1000树脂86.5％，步骤1中得到的共混物4％，钙锌复合热稳定剂2％，加工助剂7.5％(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为6∶1∶1.5∶1.5)；

步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的上述PVC S-1000树脂物、钙锌复合热稳定剂及加工助剂材料在高速混合机中，在100rpm条件下搅拌240s混合均匀，得到均匀混合料；

实施例5

步骤2、以总重量为100％计，分别称取牌号为S-1000的PVC树脂86％，步骤1中得到的共混物5％，有机锡类热稳定剂(其牌号为EMBILIZER E-106)1.5％，加工助剂7.5％ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为6∶1∶1.5∶1.5)；

步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为S-1000的PVC树脂、二丁基二月桂酸锡热稳定剂及其加工助剂在高速混合机中，在250rpm条件下搅拌360s混合均匀，得到均匀混合料；

步骤5、将步骤4所得到的材料在平板硫化机上，在压力20MPa、温度200℃条件下模压10min，冷却定型。

实施例6

步骤1、常温条件下，将NBR与CuSO₄·5H₂O按100∶45配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；

步骤2、以总重量为100％计，分别称取牌号为S-1000PVC树脂80％，步骤1中得到的共混物8％，复合铅盐热稳定剂(二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量之比为5∶1)4.5％，加工助剂7.5％(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为6∶1∶1.5∶1.5)；

步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为S-1000的PVC树脂，复合铅盐热稳定剂及其加工助剂在高速混合机中，在400rpm条件下搅拌360s混合均匀，得到均匀混合料；

步骤5、将步骤4所得到的材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度195℃条件下模压20min，冷却定型。

以下为本发明提供的实施例的性能对照表。

表1中未实施本发明的配方与实施例3基本相同，不同的是配方中没有加入NBR和CuSO₄·5H₂O的共混物，其他加工工艺条件与实施例3完全相同。

表2中未实施本发明的配方与实施例6基本相同，不同的是配方中没有加入NBR和CuSO₄·5H₂O的共混物，其他加工工艺条件与实施例6完全相同。

表1实施例1-3制备的抗冲硬质PVC材料性能

性能	测试标准	未实施本发明	实施例1	实施例2	实施例3
						拉伸强度(MPa)	GB/T1040-92	62	65.1	67.3	70.4
断裂伸长率(％)	GB T1040-92	97.1	134.1	123.5	120.4
						弯曲强度(MPa)	GB/T9341-2000	63.5	63	62.5	67
弯曲模量(MPa)	GB/T9341-2000	1760	2189	2280	2632
						无缺口冲击强度(Kj/m²)	GB/T1043-93	47	111	108	132
Vicat软化温度(℃)	ASDMD1525	88.2	90	90.4	92.7

表2实施例4-6制备的抗冲硬质PVC材料性能

性能	测试标准	未实施本发明	实施例4	实施例5	实施例6
						拉伸强度(MPa)	GB/T1040-92	60.5	73.1	71.3	76.4
断裂伸长率(％)	GB T1040-92	83.8	93	87	80.7
						弯曲强度(MPa)	GB/T9341-2000	65	67	72.5	76
弯曲模量(MPa)	GB/T9341-2000	1821	2189	2280	2632
						无缺口冲击强度(Kj/m²)	GB/T1043-93	51	143	131	164
Vicat软化温度(℃)	ASDMD1525	88	90.9	91	94.4

Claims

1.一种抗冲硬质PVC材料，其特征在于，该材料由以下成分按重量百分比通过配位交联制成，硬质PVC树脂70.4％～94.9％，丁腈橡胶1％～8％，无机金属盐0.3％～3.6％，热稳定剂0.3％～5％，其它加工助剂3.5％～13％，所述的丁腈橡胶为丙烯腈含量为50wt％的DN003，所述的无机金属盐为CuSO₄·5H₂O，丁腈橡胶与CuSO₄·5H₂O重量比例为100∶30～45，所述的其它加工助剂为ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，且各组分重量比为3～8∶0.5～1∶0.5～1.5∶0.5～1.5。

2.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料，其特征在于，所述的硬质PVC树脂为聚氯乙烯。

3.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料，其特征在于，所述的热稳定剂为复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的任一种，所述的复合铅盐热稳定剂，其主要成分为二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量比例为0.5～1.5∶1～4的混合物；有机锡类热稳定剂，其主要成分为二丁基二月桂酸锡，其牌号为EMBILIZER E-106；钙锌复合热稳定剂，其主要成分为硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌以及环氧大豆油，其牌号为CZX-118。

4.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料，其特征在于，所述的无机金属盐粒径为5～100μm。

5.权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

步骤1、将丁腈橡胶与CuSO₄·5H₂O按照100/30～45的重量比例在开炼机上制成均匀共混物；

步骤2、常温常压下，将PVC、热稳定剂及其它加工助剂在高速混合机中混合均匀；

步骤3、将丁腈橡胶与CuSO₄·5H₂O共混物和PVC与热稳定剂及其它加工助剂混合料在开炼机或者转矩流变仪中熔融共混；

步骤4、将步骤3所得到的共混材料在平板硫化机上模压成型即得。

6.根据权利要求5所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的制成均匀共混物的条件是在常温条件下开炼5～20min。

7.根据权利要求5所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的混合均匀是指在60～500rpm条件下搅拌180～360s。

8.根据权利要求5所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的熔融共混是指在开炼机中，在辊筒转速30～50rpm、辊温140～160℃条件下开炼5～15min，或者在转矩流变仪中，转子转速30～60rpm、温度160～180℃条件下混炼3～10min。

9.根据权利要求5所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的模压成型是指在压力10～30MPa、温度180～200℃条件下模压5-20min，冷却定型。