CN111675892B - 一种车用散热格栅高耐热免电镀pc/asa合金材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料。本发明的原料包括如下重量份数的组分：PC树脂：30‑60份，ASA胶粉：5‑20份，SAN树脂：30‑60份，PBT树脂：5‑10份，PMMA树脂：1‑6份，抗氧剂：0.3‑1份，紫外吸收剂：0.3‑1份，耐热剂：5‑15份，相容剂：1‑5份，金属粉：1‑3份。本发明在普通PC/ASA配方基础上，加入PBT树脂和PMMA树脂，减少整体材料吸水性对材料外观的影响，同时添加耐热剂、复配相容剂，共同提高改性材料的耐热性和耐候性，同时添加适当粒径的金属粉，使制品表面具有特殊的金属光泽，且无需喷涂或电镀处理，既环保、安全，又满足车用散热格栅较高的外观要求，适用范围广。

Description

一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及PC/ASA合金材料，具体涉及一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料。

背景技术

近年来，可定制化具有绚丽外观的汽车广受欢迎，对具有独特色彩和特殊表观视觉效果的车用材料的需求也逐渐增多。汽车散热格栅是避免发动机过热、使热气流排出的通道，因而不仅要满足消费者的外观要求，散热格栅的材料还需要具备一定的耐热性、耐候性和耐冲击性。传统的金属材料制造成本高、能耗大，目前普遍用复合工程塑料取代金属材料制备汽车零部件，具有低能耗、低成本、高生产效率等的优势。

聚碳酸酯(PC)是一种机械性能好、耐热、稳定、透明无毒的热塑性工程塑料，但存在熔体粘度大、加工性能差、产品易发生应力开裂等问题，通常将其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)混合改性，ABS具有较好的成型性和高冲击强度，两者合成得到的PC/ABS合金在汽车零部件领域得到广泛应用。用PC/ABS合金材料制作车用散热格栅，还需在制品表面进行电镀处理，保留塑料制品良好的耐热性、韧性、耐冲击性的同时，增加其防护性、装饰性和耐磨性。但电镀工艺对环境的压力极大，且生产成本也较高，不能满足环保、节能的可持续发展需求。

随着人们环保意识的增强，车用散热格栅的生产也逐渐转向免电镀材料。然而，现有免电镀材料外观以黑色为主，不能支持丰富油漆色彩效果内外饰件的开发，无法满足汽车外观定制化的需求。另一方面传统免电镀材料表面无电镀层保护，容易受到光照，和空气中的氧气和水分接触，造成老化。中国发明专利CN103497498A为研究易于加工成免电镀表面装饰制品的仿金属工程塑胶复合材料，公开了一种无机纤维增强PC/ABS合金，具有高强度、高表面硬度、高光泽的特点。然而，ABS中含有不饱和双键，易于热氧老化，且易使其冲击强度下降，长期暴露于室外易使表面褪色，在一定程度上限制了其在汽车零部件制造中的应用。

相比之下，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)虽然与ABS有相似的化学结构，但由于不含C＝C双键，其耐候性可达到ABS树脂的10倍以上，有更好的抗老化性能和较高的抗环境应力开裂性。因此，用免电镀的PC/ASA合金材料取代传统电镀处理的PC/ABS，不仅能够解决PC/ABS合金耐候性差的问题，还可达到环保节能的目的。但PC树脂在高温和高湿环境下，局部区域极易产生较高的内部压力，引起应力诱导水解，潜在的内部压力积累产生级联的效果，长期积累会在材料表面形成微缺陷，影响制品的光泽度。

车用散热格栅长期处于高温状态，耐热性能不达标会产生变形，而PC树脂的吸水率问题、免电镀材料的易老化问题也会进一步影响美观和安全。因此，如何在保证复合材料具有良好耐热性、耐候性、抗老化性能和力学性能的同时，满足车用散热格栅较高的外观要求，是目前需要解决的难题。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，具有优异的耐热性、耐候性和机械性能，同时可保持制品表面具有特殊的金属光泽，满足定制化外观需求。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，包括以下重量份数的组分：

PC树脂：30-60份

ASA胶粉：5-20份

SAN树脂：30-60份

PBT树脂：5-10份

PMMA树脂：2-6份

耐热剂：5-15份

相容剂：1-5份

金属粉：1-3份

抗氧剂：0.3-1份

紫外吸收剂：0.3-1份。

ASA从分子结构上看是一种核壳结构接枝共聚物，以聚丙烯酸酯(PBA)橡胶微粒为核，接枝在橡胶相上的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为壳层，其中PBA核具有增韧作用，而壳层起到增溶作用。ASA的壳层主要通过水相聚合形成，成核粒子吸附外围单体或共聚物，最后达到核层和壳层平衡稳定。在PC/ASA合金材料基础上添加SAN，可使共混材料同时具备优异的力学性能、热学性能和较高的抗冲击性能。

进一步地，本发明的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料中，PC树脂、ASA胶粉、SAN树脂的质量比为(1.5～4):1:(1～3)。

在PC/ASA/SAN共混体系中，ASA的含量对合金材料的拉伸性能、弯曲性能、抗冲击性能等均有一定影响。由于ASA树脂分子为柔性链，含有橡胶相，强度较小，而苯乙烯所带的刚性苯环及丙烯腈所带的强极性氰基使树脂的刚性增加，有利于提高混合材料的强度和韧性。由于ASA的拉伸强度和PC的拉伸强度相差较大，当ASA的质量比例过高时，合金在受到拉应力作用时容易在缺陷处形成应力集中，分子链产生滑移，引起拉伸性能的下降。同时，ASA分子链的力学强度较小，随着ASA含量的增加，混合体系整体的分子链刚性下降，从而降低弯曲强度，而冲击强度呈现先增加后减少的趋势。改变ASA含量还可调节共混体系的流动性，升高ASA的含量可使高分子共混体系的熔体质量流动速率(MFR)增加，进一步调节其加工性能。

进一步优选，本发明所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，包括以下重量份数的组分：

PC树脂：50份

ASA胶粉：15份

SAN树脂：35份

PBT树脂：8份

PMMA树脂：5份

耐热剂：10份

相容剂：3份

金属粉：1份

抗氧剂：0.5份

紫外吸收剂：0.5份。

塑料制品的表面光泽度取决于材料本身的特征，不同品种的树脂制品的光泽性有较大差异，而熔体质量流动速率、分子量以及吸水率等因素都会对复合材料的光泽度产生一定影响。其中，分子量的影响主要体现在分子量分布宽度上，分子量分布越宽，材料的不规整性越大，制得的产品表面光泽度也随之下降。

进一步地，本发明优选的PC树脂为重均分子量在20000-40000g/mol之间的双酚A型芳香族聚碳酸酯。

通常共混体系的熔体流动速率越大，其制品的光泽度也会越大。因此本发明优选的SAN树脂在230℃、3.8KG的测试条件下的熔体质量流动速率为10-20g/10min。

另一方面，吸水率高的树脂也会极大地影响混合材料制品的光泽度。由于PC分子结构中含有弱酯键、未参加反应的双酚A和反应副产物氯化钠等微量杂质，因此，即使在极低含水量的情况下，PC的极性吸水酯基就会水解，NaCl和双酚A能催化PC酯基水解，加速PC的老化过程，使PC的大分子断裂，导致制品的冲击强度和耐应力开裂性下降，使制品表面产生银纹和起泡，外观质量下降。PBT树脂(聚对苯二甲酸丁二酯)分子结构中的酯基不与水分子结合，本身具有低吸水性，还可阻碍水分子进入PC树脂基体中，从而降低共混材料的吸水性。材料整体的吸水率会随着PBT树脂添加量的增加而下降，并且PBT树脂在共混体系中还可起到分子骨架的作用，在一定程度上提高混合材料的力学性能，但PBT树脂含量太高时反而会使材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度下降，因此需控制共混材料中PBT树脂的添加量。

进一步地，本发明的PC/ASA合金材料中，PC树脂和PBT树脂的质量比为(5～6):1。

PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)本身具有较好的光泽性，本发明在PC/ASA/SAN共混体系中添加少量PMMA可有效改善制品表面的光泽度和硬度，弥补PC吸水率高引起的外观缺陷。混合材料制品的光泽度变化率随着PMMA添加量的增加和升高，但当其添加量过高时，反而会降低共混体系冲击强度和热变形温度，同时也会引起材料耐磨损性变差。

进一步地，本发明的PC/ASA合金材料中，PC树脂和PMMA树脂的质量比为(8～15):1。

本发明中，相容剂的增容作用有利于PBT分子分散到PC树脂基体中，相容剂还可使相界面紧密结合，两相之间允许水分子留存的空间减小，使共混体系的吸水性进一步降低，避免材料吸水对整体外观的影响。

进一步地，本发明所述的相容剂为马兰酸酐接枝物、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚烯烃-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中的至少一种。

进一步优选，所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐(PS-g-MAH)二元共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按任意比混合的复配相容剂。

本发明采用的PS-g-MAH二元共聚物和POE-g-MAH复配相容剂不仅有协同增容效应，还有利于保持材料的拉伸强度。POE本身为具有低密度、低结晶度的弹性体，单一弹性体均匀分布在两相界面，过厚界面层在受理条件下容易产生银纹，降低材料的拉伸强度，而马来酸酐共聚物中含有大量苯环结构，与ASA结构相似，且MAH基团可与PC发生化学作用生成共价键，增加界面粘结作用。因此POE-g-MAH与PS-g-MAH二元共聚物复配使用既相互协作，又能发挥各自优势，增加共混体系中不同材料的相容性，提高共混材料的韧性、抗冲击性能，减小对拉伸强度的影响。

进一步地，本发明所述的耐热剂为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐的共聚物或N－苯基马来酰亚胺中的一种或多种的聚合物。

进一步优选，本发明所述的耐热剂为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。

由于车用耐热格栅长期处于高温环境下，因而对材料的耐热性有很高的要求。增加高聚物的交联度、结晶度以及高分子链的刚性，可提高聚合物的耐热性。本发明中苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物在基体树脂的高分子链中引入了酰亚胺键、共轭双键和环状结构，提高了聚合物的熔融温度，促进了聚合物分子间的交联和聚集，从而增加了共混材料的耐热性，有效提高其玻璃化转变温度及维卡软化点。

本发明在PC/ASA合金材料中加入少量金属粉，以使制品表面显现更明显的银色金属光泽，外观上具有类似喷漆的视觉效果。所述金属粉为有色金属，选自铝粉、银粉、锌粉、钛粉、镁粉中的一种或多种。

优选地，本发明所述的金属粉为铝粉。片状或银元状的铝粉对可见光具有较高反射率，高比表面积使其遮盖树脂基材表面而使制品产生金属光泽效果。本发明优选的铝粉为片状或银元状的铝粉。

铝粉的硬度较低，经过双螺杆挤出机后容易被挤压、磨碎，减弱金属银光泽，铝粉与PC树脂基体的相容性较差，在挤出的强压力和强剪切条件下，铝粉与树脂流动性难达到一致，使铝粉在熔体中分布不均匀，从而导致制品表面的流痕等缺陷。本发明的复配相容剂对无机填充物有着良好的包容性，对改善铝粉在基体树脂中分散不均的问题具有较好效果。

铝粉的粒径对其在熔体中的分散性及制品外观的金属质感也有较大影响。铝粉在熔体中的分散性随着粒径的增大而下降，当铝粉的粒径大于35μm时，加工时熔体的流速不稳定，且制得的产品表面有较多流痕和熔接线，外观有严重缺陷。而适当减小粒径可以改善制品表面的金属光泽，但当铝粉的粒径小于10μm时，铝粉本身易氧化、不稳定的性质会进一步限制混合材料的加工。

进一步地，本申请的铝粉粒径为10-35μm，此时铝粉在熔体材料中分散性较好。

进一步优选，本发明所用的铝粉粒径为34μm。

进一步地，本发明采用的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和长效热稳定剂混合的复配抗氧剂。本发明采用三种抗氧剂复配使用，可有效提高材料的抗热、抗氧化、抗老化性能，使改性聚丙烯材料的长周期耐热老化性能更佳。

进一步地，所述的受阻酚类抗氧剂可以选自抗氧剂1010、1076、168、1024、1035、1098、1726中的一种或几种；所述的受阻胺类抗氧剂可以选自光稳定剂622、770、944、445、5057中的一种或几种；所述的长效热稳定剂可以为抗氧剂B215、B225、B900、PS802中的一种或几种。

进一步地，本发明所述的紫外线吸收剂选自UV-5411和光稳定剂770。

本发明的另一目的还在于提供了一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取组分原料，并在混合搅拌机中混合均匀；

(2)将混合好的原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，设定挤出机的温度为220-240℃，主机转速为300-400rpm，挤出的长条通过水槽冷却和造粒成型，制得高耐热免电镀PC/ASA合金材料。

进一步地，上述步骤(2)中所述双螺杆挤出机长径比为40-46:1，螺杆直径为33-39mm。

本发明还提供一种由上述高耐热免电镀PC/ASA合金材料制备的车用散热格栅。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明提供的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料通过调整PC树脂、ASA胶粉、SAN树脂的比例，既解决了传统PC/ABS合金耐候性差的问题，又保证材料具有金属样光泽的外观，且无需电镀处理，大大节约了电镀成本；

(2)本发明以特定重均分子量的PC树脂为基体，加入PBT树脂和PMMA以减小PC树脂吸水对材料光泽度的影响，同时添加适合粒径的金属粉，在相容剂的增容作用下均匀分散于树脂中，从而使制品表面具有特殊的高光泽，满足车用散热格栅的定制化外观需求；

(3)本发明采用的PS-g-MAH和POE-g-MAH复配相容剂具有协同增容作用，不仅增加了不同组分之间的相容性，还有助于提高共混材料的韧性和抗冲击性能，保持材料的拉伸强度；

(4)本发明的耐热剂可有效促进聚合物分子间的交联和聚集，提高聚合物的熔融温度及混合体系的维卡软化点，进一步增强PC/ASA合金材料耐热性，避免车用散热格栅在长期使用中变形，保证制品的美观和安全性；

(5)本发明的PC/ASA合金材料具有较高的耐热性、耐候性和机械性能，同时制品表面呈现特殊的金属光泽，且无需喷涂或电镀处理，既环保、安全、经济，又符合美观的要求，在汽车领域具有极其广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。

一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，包括以下重量份数的组分：

PC树脂：30-60份

ASA胶粉：5-20份

SAN树脂：30-60份

PBT树脂：5-10份

PMMA树脂：2-6份

耐热剂：5-15份

相容剂：1-5份

金属粉：1-3份

抗氧剂：0.3-1份

紫外吸收剂：0.3-1份。

本发明实施例中车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料是通过如下方法制得的：

(1)按比例称取组分原料，并在混合搅拌机中混合均匀；

(2)将混合好的原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机长径比为44:1，螺杆直径为36mm；设定挤出机的温度为220-240℃，主机转速为300-400rpm，挤出的长条通过水槽冷却和造粒成型，制得高耐热免电镀PC/ASA合金材料。

实施例1-8

实施例1-8提供车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，原料组分的重量份数如表1所示。实施例1-8中所用的PC树脂为台湾出光的PC IR2200WW，其特点为具备较高的流动性；ASA胶粉为平一化工的LP2065X；SAN树脂为宁波台化的NF2200，其具有中等流动性和较高的热变形温度；PBT树脂为台湾长春的PBT 4140-201D；PMMA为三菱丽阳的IRD70；耐热剂为日本电气化学的MS-NB；相容剂为南通日之升的SAM-020(PS-g-MAH)和CMG5805(POE-g-MAH)；铝粉为ECKARTDE MP 34-20C，粒径为34μm；抗氧剂为巴斯夫1010、168及PS802复配抗氧剂；紫外线吸收剂为氰特化学5411和770。

表1实施例1-8中PC/ASA合金材料组分的重量份数

对比例1

对比例1中PC/ASA合金材料与实施例6的区别仅在于组分中不含有PBT树脂，其他组分份数及制备方法均与实施例6一致。

对比例2

对比例2中PC/ASA合金材料与实施例6的区别仅在于组分中不含有PMMA树脂，其他组分份数及制备方法均与实施例6一致。

对比例3

对比例3中PC/ASA合金材料与实施例6的区别仅在于组分中不含有耐热剂，其他组分份数及制备方法均与实施例6一致。

对比例4

对比例4中PC/ASA合金材料与实施例6的区别仅在于将34μm的铝粉替换为50μm的铝粉，其他组分份数及制备方法均与实施例6一致。

分别采用如下测试方法及标准对实施例1-8和对比例1-4制得的PC/ASA合金材料进行性能测试：

密度：按照ISO 1183标准进行，测试条件为：A法；

拉伸强度：按照ISO 527-2标准进行，测试条件为：50mm/min；

悬臂梁缺口冲击：按照ISO 180标准进行，测试条件为：23℃，2mm缺口；

热变形温度：按照ISO 75-2标准进行，测试条件为：0.45Mpa载荷；

耐候性：按SAE J2527标准测试，辐照能力为2500KJ/m²；

光泽度：按照ASTM D523标准进行，测试角度为60°。

性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-8和对比例1-4材料性能参数

比较以上实施例1-6的结果可知，增加PC组分的含量可在一定程度上增加材料的耐热性，而ASA胶粉含量的增加可使混合材料的韧性和抗冲击性提高，增加光稳定剂和耐热剂的含量，也会相应提高PC/ASA合金材料的耐候性和耐热性。分析实施例6和对比例1可知，PBT树脂的低吸水性和对水分的阻隔性有利于降低共混材料的吸水率，从而减少PC吸水对材料外观的影响，使制品表面有更好的光泽度。但若PBT添加量过高，则会导致整体材料的拉伸强度降低。使用单一相容剂的增容增韧效果不如复配相容剂，同时单独使用POE-g-MAH不仅会降低材料的拉伸强度，还会影响材料外观，导致表面光泽效果不佳。对比例4中的铝粉粒径大于实施例6，不仅影响材料的加工性能，还容易在产品表面形成缺陷。

本发明在普通PC/ASA配方基础上，加入PBT树脂和PMMA树脂，减少整体材料吸水性对材料外观的影响，同时添加耐热剂、复配相容剂、复配抗氧剂和光稳定剂，共同提高改性材料的耐热性和耐候性。本发明还特别添加了适当粒径的金属粉，使PC/ASA合金材料具备特殊的金属光泽，满足汽车用品定制化外观需求。本发明的PC/ASA合金材料具有特殊的高光泽表面和较高的耐热性、耐候性及抗冲击性能，且无需喷涂或电镀，适用范围广，可满足车用散热格栅美观、安全、环保的要求。

以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，所述PC/ASA合金材料包括以下重量份数的组分：

PC树脂：30-60份

ASA胶粉：5-20份

SAN树脂：30-60份

PBT树脂：5-10份

PMMA树脂：2-6份

耐热剂：5-15份

相容剂：1-5份

金属粉：1-3份

抗氧剂：0.3-1份

紫外吸收剂：0.3-1份；

所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐二元共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物按任意比混合的复配相容剂。

2.根据权利要求1所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，PC树脂、ASA胶粉、SAN树脂的质量比为（1.5~4）:1:（1~3）。

3.根据权利要求1所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，所述的PC树脂为重均分子量在20000-40000g/mol之间的双酚A型芳香族聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，所述的PC树脂和PMMA树脂的质量比为（8~15）:1。

5.根据权利要求1所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，所述的PC树脂和PBT树脂的质量比为（5~6）:1。

6.根据权利要求1所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，所述的金属粉为铝粉、银粉、锌粉、钛粉、镁粉中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料，其特征在于，所述金属粉为铝粉，所述铝粉的粒径为10μm~35μm。

8.一种如权利要求1-7任一所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按比例称取组分原料，并在混合搅拌机中混合均匀；

将混合好的原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，设定挤出机的温度为220-240℃，主机转速为300-400rpm，挤出的长条通过水槽冷却和造粒成型，制得高耐热免电镀PC/ASA合金材料。

9.一种用权利要求1-7任一所述的车用散热格栅高耐热免电镀PC/ASA合金材料制备的车用散热格栅。