CN106398103A - 一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料及其制备方法 - Google Patents

一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料，及其制备工艺，其特征在于，以丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)、线型酚醛树脂、微胶囊红磷、碱式硫酸镁晶须、丁腈橡胶、介孔分子筛SBA‑15 、聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂、高岭土、Sb2O3、二甲基硅油、石墨烯、L‑精氨酸、环己烷、正硅酸四乙酯等为原料。本发明中介孔分子筛与线性酚醛树脂产生键接作用，提高了基体树脂热稳定性；微胶囊化聚磷酸铵和氧化锑/高岭土复合阻燃微粉产生协同效应，阻燃效果更佳；石墨烯加入到ABS树脂基体中，明显提高了树脂的阻燃性和热稳定性，力学性能也更高；制得一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料。

Description

一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料的阻燃技术领域，具体涉及一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料，及其制备工艺。
背景技术
ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，作为一种热塑性工程塑料，以其优异的力学性能、化学惰性和易加工性，被广泛的用于汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域。但是ABS 树脂的阻燃性能较差，如何寻找一种添加剂，可以使ABS树脂的阻燃性能得到提高的同时，而又不使它本身的优良性能降低，成为研究的热点。
杨兵在硕士论文《基于线型酚醛树脂与微胶囊红磷无卤阻燃ABS的研究》一文中利用低毒低烟、耐高温、高残炭率、经济高效的线型酚醛树脂作为成炭剂，以微胶囊化红磷协同阻燃，以碱式硫酸镁晶须为无机阻燃剂，选用了与ABS基体相容性较好的丁腈橡胶进行增韧改性，实验时将ABS于180℃的双辊开炼机上塑化后依次加入抗氧剂以及均匀混合的线型酚醛树脂、微胶囊红磷、无机阻燃剂碱式硫酸镁晶须、丁腈橡胶共混物，混炼均匀后出料并放置于模具中，于 180℃的平板硫化机上热压10分钟，然后于室温下冷压10分钟，出模制得改性的ABS塑料片材，但存在阻燃效果不足。
本发明在此基础上，通过介孔分子筛与线性酚醛树脂产生键接作用，分子链贯穿于介孔分子筛的孔道内外，形成有机无机杂化材料，提高了基体树脂热稳定性；以原位聚合法制备了微胶囊化聚磷酸铵，用球磨法制备了氧化锑/高岭土复合阻燃微粉，石墨烯加入到ABS树脂基体中，明显提高了树脂的阻燃性和热稳定性，力学性能也更高；得到一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料及其制备工艺，依照该工艺制作的汽车吸塑材料具有质轻、耐热、防火阻燃的优良性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 42-49，线型酚醛树脂3-9，微胶囊红磷4-10，碱式硫酸镁晶须2-5，丁腈橡胶3-5，介孔分子筛SBA-15 4-8，聚磷酸铵4-9，三聚氰胺甲醛树脂3-5，高岭土1-3，Sb2O34-8，二甲基硅油1-2，石墨烯5-8，L-精氨酸4-7，环己烷2-5，正硅酸四乙酯3-6，乙醇、蒸馏水、乙酸、氨水适量。
一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a. 将介孔分子筛SBA-15与线型酚醛树脂混合，在180-190℃下反应1-3h后，
加入微胶囊红磷，继续反应1-2h，将反应产物置于无水乙醇中，25-40℃搅拌10-12h，乙醇溶去未反应的树脂，过滤、醇洗、干燥得杂化材料；
b. 向聚磷酸铵中1:2-3加入乙醇和蒸馏水，搅拌分散10-30min后，加入三聚氰胺甲醛树脂，用乙酸调pH为4-5，升温至80-90℃搅拌反应2-3h，抽滤、洗涤、干燥得不完全包覆的微胶囊化聚磷酸铵；
c. 将高岭土研磨水洗后于600-900℃煅烧1-2h，和Sb2O3混合，置于水中超声分散制成浆液，球磨4-6h后放入烘箱，于110-130℃干躁5-8h，得复合微粉，将其与b中所得物料混合均匀，在60-120℃下加入二甲基硅油，搅拌改性15-60min，抽滤、洗涤、干燥得复合阻燃剂；
d. 将ABS树脂加入到180-190℃的双辊开炼机上塑化，待ABS树脂成熔融状态后，再加入石墨烯和a中得到的杂化材料，混炼10-40min后得混炼物料；
e. 向L-精氨酸中3:1-2加入水，放入50-70℃的水浴中，加入环己烷，搅拌均匀，再加入正硅酸四乙酯，搅拌3-6h，将无水乙醇、氨水以10:1-2加入其中，20-40℃水浴搅拌反应1-3h，然后超声分散，离心，水洗3-5次，醇洗4-6次，干燥得SiO2胶体微球；
f. 将c中的复合阻燃剂、d中的混炼物料、e中所得物料及其他剩余成分在185-195℃下共混，混炼均匀后出料并放置于模具中，于180-190℃的平板硫化机上热压10-30min，再于室温下冷压10-30min，出模制得改性的ABS塑料片材，即得到一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料。
本发明的反应机理及有益效果如下：
（1）通过原位聚合的方法制备了介孔分子筛/线型酚醛树脂有机无机杂化材料，线性酚醛树脂分布于介孔分子筛孔道内外，并与SBA-15存在键接作用，形成有机无机互穿网络结构，提高了基体树脂热稳定性。
（2）以原位聚合法制备微胶囊化聚磷酸铵（MCAPP），包覆后能够显著降低聚磷酸铵（APP）的水溶解度和吸湿性，提高了材料的耐渗析性和极限氧指数，三聚氰胺甲醛树脂（MF）和APP有很好的协同作用，在 APP 包覆不完全的情况下，能更有效地发挥两者的相互作用，提高复合材料的阻燃性。
（3）用球磨法制备了Sb2O3/高岭土复合阻燃微粉，Sb2O3属于添加型阻燃剂，以锑白粉为主，高岭土附在锑白粉表面，充分与锑白粉发生物理、化学作用；
与聚磷酸铵并用，产生协同效应，阻燃效果更佳。
（4）石墨烯作为碳材料家族中的新宠，具有无比优异的性能，能作为ABS的添加剂，将石墨烯加入到ABS树脂基体中，明显提高了树脂的阻燃性和热稳定性，力学性能也更高。
（5）以刚性SiO2微球对ABS 树脂进行改性，SiO2微球的分散效果好，增强了复合材料的力学性能；可以深入到高分子链的不饱和键中，并与不饱和键的电子云作用，能够达到提高产品的抗老化性和增强化学稳定性等效果；对于材料的抗磨性有着很好的促进作用，既能达到增强的目的；SiO2微球复合材料失重速率大，其热稳定性能好。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例
一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料，由下述重量份(g)的原料制得：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 44，线型酚醛树脂7，微胶囊红磷6，碱式硫酸镁晶须3，丁腈橡胶4，介孔分子筛SBA-15 6，聚磷酸铵6，三聚氰胺甲醛树脂4，高岭土1，Sb2O34，二甲基硅油1，石墨烯5，L-精氨酸6，环己烷3，正硅酸四乙酯5，乙醇、蒸馏水、乙酸、氨水适量。
一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a. 将介孔分子筛SBA-15与线型酚醛树脂混合，在180℃下反应1h后，加入微胶囊红磷，继续反应2h，将反应产物置于无水乙醇中，40℃搅拌10h，乙醇溶去未反应的树脂，过滤、醇洗三次、干燥得杂化材料；
b. 向聚磷酸铵中1:2加入乙醇和蒸馏水，搅拌分散10min后，加入三聚氰胺甲醛树脂，用乙酸调pH至5，升温至80℃搅拌反应3h，抽滤、洗涤、干燥得不完全包覆的微胶囊化聚磷酸铵；
c. 将高岭土研磨水洗后于750℃煅烧1h，和Sb2O3混合，置于水中超声分散制成浆液，球磨4h后放入烘箱，于130℃干躁5h，得复合微粉，将其与b中所得物料混合均匀，在80℃下加入二甲基硅油，搅拌改性30min，抽滤、洗涤、干燥得复合阻燃剂；
d. 将ABS树脂加入到185℃的双辊开炼机上塑化，待ABS树脂成熔融状态后，再加入石墨烯和a中得到的杂化材料，混炼20min后得混炼物料；
e. 向L-精氨酸中3:1加入水，放入60-70℃的水浴中，加入环己烷，搅拌均匀，再加入正硅酸四乙酯，搅拌3h，将无水乙醇、氨水以10:1加入其中，30-40℃水浴搅拌反应1h，然后超声分散，离心，水洗3次，醇洗4次，干燥得SiO2胶体微球；
f. 将c中的复合阻燃剂、d中的混炼物料、e中所得物料及其他剩余成分在185-195℃下共混，混炼均匀后出料并放置于模具中，于180-190℃的平板硫化机上热压30min，再于室温下冷压30min，出模制得改性的ABS塑料片材，即得到一种含SiO2胶体微球的增强阻燃型汽车吸塑材料。
上述实施例制备的一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料的性能检测结果如下所示：
阻燃ABS的垂直燃烧性能达UL-94 V-0级，LOI值32%，残炭率(600℃)17%，拉伸强度达42MPa，缺口冲击强度为25 KJ/m2，断裂伸长率41%。

Claims (2)

1.一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料，其特征在于，由下述重量份的原料制得：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 42-49，线型酚醛树脂3-9，微胶囊红磷4-10，碱式硫酸镁晶须2-5，丁腈橡胶3-5，介孔分子筛SBA-15 4-8，聚磷酸铵4-9，三聚氰胺甲醛树脂3-5，高岭土1-3，Sb2O34-8，二甲基硅油1-2，石墨烯5-8，L-精氨酸4-7，环己烷2-5，正硅酸四乙酯3-6，乙醇、蒸馏水、乙酸、氨水适量。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
将介孔分子筛SBA-15与线型酚醛树脂混合，在180-190℃下反应1-3h后，加入微胶囊红磷，继续反应1-2h，将反应产物置于无水乙醇中，25-40℃搅拌10-12h，乙醇溶去未反应的树脂，过滤、醇洗、干燥得杂化材料；
b. 向聚磷酸铵中1:2-3加入乙醇和蒸馏水，搅拌分散10-30min后，加入三聚氰胺甲醛树脂，用乙酸调pH为4-5，升温至80-90℃搅拌反应2-3h，抽滤、洗涤、干燥得不完全包覆的微胶囊化聚磷酸铵；
c. 将高岭土研磨水洗后于600-900℃煅烧1-2h，和Sb2O3混合，置于水中超声分散制成浆液，球磨4-6h后放入烘箱，于110-130℃干躁5-8h，得复合微粉，将其与b中所得物料混合均匀，在60-120℃下加入二甲基硅油，搅拌改性15-60min，抽滤、洗涤、干燥得复合阻燃剂；
d. 将ABS树脂加入到180-190℃的双辊开炼机上塑化，待ABS树脂成熔融状态后，再加入石墨烯和a中得到的杂化材料，混炼10-40min后得混炼物料；
e. 向L-精氨酸中3:1-2加入水，放入50-70℃的水浴中，加入环己烷，搅拌均匀，再加入正硅酸四乙酯，搅拌3-6h，将无水乙醇、氨水以10:1-2加入其中，20-40℃水浴搅拌反应1-3h，然后超声分散，离心，水洗3-5次，醇洗4-6次，干燥得SiO2胶体微球；
f. 将c中的复合阻燃剂、d中的混炼物料、e中所得物料及其他剩余成分在185-195℃下共混，混炼均匀后出料并放置于模具中，于180-190℃的平板硫化机上热压10-30min，再于室温下冷压10-30min，出模制得改性的ABS塑料片材，即得到一种SiO2胶体微球增强的阻燃型汽车吸塑材料。
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