CN111378212B - 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板 - Google Patents

一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板，所述树脂组合物包括如下组分：带有不饱和双键的热固性树脂、树脂熔融粘度调节材料、无机纳米粘度调节材料、未经碱液处理的中空微球、非中空的无机填料、阻燃剂以及引发剂；其中，所述树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的质量和占所述树脂组合物总质量的3‑6％，且所述树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的质量比为(1‑25):1。采用本发明提供的树脂组合物得到的介质基板具有低介电常数、低介电损耗，厚度和介电常数的一致性均较优，可以满足低介电常数天线用介质基板的性能要求。

Description

一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板。
背景技术
5G通信技术是移动通信技术的第5代系统，面向2020年后移动通信的需求，满足于移动互联网和万物互联网业务的发展需求。相对于4G通信技术，5G通信技术具有更快的信息传输速率，更强的频谱利用效率，更低的延时，更可靠的信息传输和更高的链接密度等。为了满足第5代通信时代的无线通信产品的设计需求，MIMO天线、有源天线、多层板天线的产品设计成为5G时代的必然趋势。对于5G通信技术中天线应用领域，要求所使用的基材具有稳定的介电常数、低的介电损耗、良好的多层PCB加工性能、良好的机械性能以及低的成本等，对CCL带来了新的机遇与挑战。
传统PTFE基材具有低的介电常数、低的介电损耗，已经广泛应用于射频微波领域。但由于基材在PCB加工过程中存在钻孔工序存在毛刺，除胶工序需要奈钠处理，沉铜工序孔壁不易上铜，绿油工序存在附着力差易绿油气泡，锣板工序存在板边毛边，多层板对位偏移等问题，且传统PTFE基材模量低、热膨胀系数大，导致PCB板相位波动大，致PTFE材料无法满足大部分的5G时代的天线产品设计需求，市场的趋势正在朝热固性材料转变。
在天线的设计中，介质基板材料的介电常数和厚度的稳定性、一致性，是影响天线的增益以及其他性能的重要指标。介质基板的厚度变化偏差会造成天线的效率降低。在天线的设计中，介质层厚度的偏差是比介电常数稳定性对天线效能影响更大的因素。同时，厚度的偏差，也会导致树脂含量不一样，树脂含量不一样，也直接影响介电常数的稳定性。
CN108164834A公开了一种树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及电路板，该树脂组合物含有三元乙丙橡胶、聚丁二烯、有机过氧化物及溶剂，该树脂组合物中，所述三元乙丙橡胶的含量为100重量份，所述聚丁二烯的含量为5-30重量份，所述有机过氧化物的含量为0.1-10重量份；另外该发明还提供一种应用所述树脂组合物的胶片以及应用所述树脂组合物制得的电路板，虽然该发明的树脂组合物具有较低的介电常数，但是其厚度一致性以及介电常数一致性较差。US6048807公开了一种树脂组合物，包括热固性聚丁二烯或聚异戊二烯树脂，乙烯丙烯橡胶和任选的热塑性不饱和丁二烯或含异戊二烯的聚合物，颗粒填料，阻燃添加剂，固化剂和有纺或无纺布，最后得到的电路基板具有较好的热老化性能以及较低的介电常数，但是并未提及基板的厚度均匀性以及介电常数均匀性问题。
因此，需要开发一种新的树脂组合物，使利用其制备的天线用介质基板具有低介电常数、低介电损耗且厚度以及介电性能的均匀性均较优，以便于满足低介电常数天线基板的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板。采用本发明提供的树脂组合物得到的介质基板具有低介电常数、低介电损耗，厚度和介电常数的一致性均较优，可以满足低介电常数天线用介质基板的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：带有不饱和双键的热固性树脂、树脂熔融粘度调节材料、无机纳米粘度调节材料、未经碱液处理的中空微球、非中空的无机填料、阻燃剂以及引发剂。
其中，所述树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的质量和占所述树脂组合物总质量的3-6％，例如3.2％、3.4％、3.5％、3.7％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.7％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.7％、5.8％、5.9％等，且所述树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的质量比为(1-25):1，例如2:1、4:1、5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、24:1等。
在本发明中，同时加入树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料，二者协同增效，可以改善树脂组合物在制备介质基板时的粘度和流胶现象，并且可以改善介质基板的厚度一致性以及介电常数一致性，使利用本发明提供的树脂组合物制备得到的介质基板厚度一致性和介电常数一致性均较优。
在制备介质基板时，本领域技术人员通常会选用双键含量高、分子量低的树脂作为主体树脂，双键含量高是为了保证树脂有足够高的交联密度，分子量低是为了保证树脂能够较好的浸润填料和玻纤布。但是选择分子量低的树脂，会导致混胶时，胶液粘度较低，没有粘滞性，进而导致中空微球出现上浮，同时非中空的无机填料出现下沉，从而导致胶液中的中空和非中空填料分散不均匀，最终影响产品介电常数的稳定性和一致性；除此之外，胶液的粘度较低，上胶时易出现流挂现象，最终导致生产的粘结片表观出现条纹，从而影响产品的厚度稳定性和一致性；最后，分子量低的树脂受热熔融后，其熔融粘度非常低，在受到高温压机的压力时，低树脂熔融粘度的树脂就会流出来，从而导致基板的厚度不均匀，进而导致介电常数不均匀，同时，流出来的树脂还会污染高温压机的钢板，高温固化后的树脂硬度极高，非常难以清洁，严重影响生产效率。
而树脂熔融粘度调节材料的加入，可以增加胶液的粘度，粘液有一定的粘滞性，中空微球上浮的趋势被减慢，同时非中空的无机填料下沉的趋势也被减慢，从而保证胶液中的中空和非中空填料分散均匀，最终保证产品介电常数的稳定性和一致性；另一方面，树脂熔融粘度调节材料的加入，除了可以调节胶液的粘度，还可以提高粘结片的成膜性，在上胶时不会出现流挂现象，粘结片表观光滑平整，厚度均匀稳定；最重要的是，在受到高温压机的压力时，树脂熔融粘度调节材料的熔融粘度较高，从而减缓了分子量低的主体树脂的流出，不会导致流胶过大，不会影响板材的厚度均匀性，也不会出现低熔融粘度树脂流出来污染高温压机的钢板的现象，从而大大提高产品质量的稳定性和生产效率。
同时，无机纳米粘度调节材料的加入，可以进一步调节胶液的粘度，使得胶液中的中空和非中空填料分散更加均匀、稳定，即使在胶液进行转移和运输过程中，也能保持较好的稳定性，不会出现分散不均匀、上浮和下沉的现象，而且在上胶的时候，粘结片的表观非常光滑平整，厚度均匀稳定。
树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的同时加入，二者协同增效，一方面可以大幅度降低二者单独加入时所需用量；另一方面可以避免树脂熔融粘度调节材料添加量过多而导致的树脂熔融粘度过高，进而在树脂受热熔融后难以流胶，因此降低板材剥离强度的问题；也可以避免无机纳米粘度调节材料加入量太多而会导致的填料吸油值过高，进而导致板材干花，严重降低板材的剥离强度的问题。
优选地，以所述树脂组合物的总重量为100重量份计，所述树脂组合物包括如下组分：
Figure BDA0001931543960000041
Figure BDA0001931543960000051
在本发明中，所述带有不饱和双键的热固性树脂20-30重量份，例如21重量份、22重量份、24重量份、25重量份、26重量份、28重量份、29重量份等。
优选地，所述带有不饱和双键的热固性树脂包括带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂或带有不饱和双键的弹性体嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基均为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基均为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基均为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有不饱和双键的弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述树脂熔融粘度调节材料2-5重量份，例如2.5重量份、2.7重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。
优选地，所述树脂熔融粘度调节材料的数均分子量为50000-150000，例如60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000等。
当树脂熔融粘度调节材料的数均分子量小于5万时，达不到调节树脂熔融粘度的效果，当树脂熔融粘度调节材料的数均分子量大于15万时，树脂在溶剂中难以溶解，容易造成混胶工艺上的困难，并且会因树脂组合物的流动性不好而产生板材干花、剥离强度低等问题，进而使得到的介质基板不能使用。
优选地，所述树脂熔融粘度调节材料选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或端羧基丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述树脂熔融粘度调节材料能使树脂组合物的最低熔融粘度保持在1000-5000Pa·s的范围内，当树脂组合物的最低熔融粘度在1000Pa·s以下时，会因树脂组合物的流动性好而产生大量树脂流失，进而使得介质基板厚度出现中间厚，边缘薄的问题；当树脂组合物的最低熔融粘度在5000Pa·s以上时，会因树脂组合物的流动性不好而产生板材干花、剥离强度低等问题，进而使得到的介质基板不能使用。
在本发明中，所述无机纳米粘度调节材料0.2-2重量份，例如0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.8重量份等。
优选地，所述无机纳米粘度调节材料选自SiO2、TiO2、Bi2O3、MgO、Al2O3、ZnO、Al(OH)3、Mg(OH)2、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉或粘土中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纳米粘度调节材料的粒径为10-100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
在本发明中，所述未经碱液处理的中空微球5-15重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份等。
优选地，未经碱液处理的中空微球为真空中空微球和/或含有惰性气体的中空微球。未经碱液处理的中空微球示例性举例包括中空硼硅酸盐微球、中空铝硅酸盐微球等，这些均可以从商业来源获得，这样的中空微球被称为微气球、玻璃气泡、微气泡等，并且以各种等级出售，例如其可以根据密度、尺寸、涂层和/或表面处理而变化。
优选地，所述未经碱液处理的中空微球的密度为0.2-0.6g/cm3，例如0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3等。
经过碱液处理的中空硼硅酸盐微球，是为了降低中空硼硅酸盐微球的钠离子含量，以降低所制备的基材的介电损耗。在本发明中，采用未经过碱液处理的中空微球制备得到的介质基板，同样可以达到采用碱液处理的中空微球的技术效果，其介电常数和介电损耗非常低，尤其是采用真空的中空微球，介质基板的介电损耗也非常低；在本发明中，采用的中空微球减少了碱液处理的步骤，可以明显提高生产效率。
在本发明中，所述非中空的无机填料40-60重量份，例如42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份等。
优选地，所述非中空的无机填料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钾、钛酸锶钡、钛酸铅、玻璃粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化镁、氢氧化镁、云母粉、滑石粉、水滑石、莫来石、勃姆石、高岭土、蒙脱土、硅酸钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括熔融无定形二氧化硅和/或结晶二氧化硅，进一步优选熔融无定形二氧化硅。
优选地，所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛，进一步优选金红石型二氧化钛。
在本发明中，所述阻燃剂5-15重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份等。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述引发剂0.5-1.5重量份，例如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份等。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物自由基引发剂和/或碳系自由基引发剂。
优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的一种任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等；它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
优选地，所述树脂组合物还包括其他助剂。
优选地，所述其他助剂包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法：搅拌、混合等。
第二方面，本发明提供了一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如第一方面所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
第三方面，本发明提供了一种预浸料，所述预浸料包括增强材料(例如玻纤布)，和通过含浸干燥后附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的天线用介质基板的介质层的树脂组合物与玻纤布结合来制备预浸料的方法。示例性的预浸料的制备方法为：将本发明的树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍玻纤布，然后在一定的温度下烘干，除去溶剂并进行半固化，得到预浸料。
在上述预浸料的制备方法中，可以根据需要使用有机溶剂，对有机溶剂没有特别的限定，只要是与树脂组合物各组分相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
第四方面，本发明提供了一种层压板，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的预浸料。
第五方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的预浸料和覆于所述预浸料外侧的一侧或两侧的金属箔。
第六方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括至少一张如第三方面所述的预浸料。
第七方面，本发明提供了一种天线用介质基板，所述介质基板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的预浸料和覆于所述预浸料两侧的金属箔。
所述天线用介质基板，是一种由两面是金属箔做电极、中间是介质层的片状材料或板状材料构成。
在本发明中，所述的天线用介质基板由金属箔作为电极材料，可列举的金属箔包括铜、黄铜、铝、镍、锌或这些金属的合金或复合金属箔，所述金属箔的厚度为9-150μm，例如12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm。
示例性的，本发明所述的天线用介质基板的制作方法，包括：(1)将树脂组成物溶解或分散在溶剂中制作胶液，浸渍玻纤布后，经过烘干后去掉溶剂制作成预浸料；(2)将至少一张的预浸料叠合在一起，放在两张金属箔中间，然后放进层压机中通过热压固化制得天线用介质基板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料，二者协同增效，共同调节胶液的粘度，使得胶液中的中空和非中空填料分散更加均匀、稳定，即使在胶液进行转移以及运输的时候，也能保持较好的稳定性，不会出现胶液分散不均匀、填料上浮或下沉的现象，可以使得介质基板层的介电常数分布更加稳定均匀且一致性好。同时，二者共同作用，可以减缓低分子量的主体树脂在受到高温压机的压力时流出，不会导致流胶过大，从而不会影响板材厚度均匀性，也不会出现树脂流出污染高温压机钢板的现象，进而可以大大提高产品质量的稳定性和生产效率。
(2)本发明提供的树脂组合物制备得到的覆铜板具有低介电常数、低介电损耗，高剥离强度，且覆铜板的厚度一致性和介电常数均匀性好；其中，介电常数小于3.21(10GHz)，介电损耗低于0.0034(10GHz)，剥离强度在0.91N/mm以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如表1：
表1
Figure BDA0001931543960000121
实施例1-7
按表2所示组分配制树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，并按照如下制作方法制作覆铜箔层压板样品：
(1)将配方量的各组分溶解混合加入反应釜中，并用溶剂稀释到适当的黏度，搅拌混合均匀，得到树脂胶液。
(2)将树脂胶液浸润玻纤布，烘除溶剂并烘至半固化的状态，之后多片叠加，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得覆铜箔层压板，固化的温度为150-300℃，固化的压力为25-70kg/cm2。
对比例1-8
按表3所示组分配制树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，按照实施例中所述层压板的制作方法制作覆铜箔层压板样品。
表2
Figure BDA0001931543960000131
表3
Figure BDA0001931543960000132
Figure BDA0001931543960000141
性能测试：
对实施例1-7和对比例1-8提供的覆铜板进行性能测试，方法如下：
(1)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：采用SPDR法，在10GHz频率下，测试板材的介电常数Dk和介电损耗Df；
(2)剥离强度PS：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
(3)厚度一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的厚度，如果板材的厚度满足覆铜板三级公差，则厚度一致性好，如果板材的厚度不能满足覆铜板三级公差，则厚度一致性差；
(4)Dk一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的介电常数Dk，如果板材的Dk极差小于0.05，则Dk一致性好，如果板材的Dk极差大于0.05，则Dk一致性差。
对实施例1-7和对比例1-8提供的层压板的测试结果见表4：
表4
Figure BDA0001931543960000142
Figure BDA0001931543960000151
由实施例和性能测试可知，本发明提供的树脂组合物制备得到的覆铜板具有低介电常数、低介电损耗，高剥离强度，且覆铜板的厚度一致性和介电常数均匀性好；其中，介电常数小于3.21(10GHz)，介电损耗低于0.0034(10GHz)，剥离强度在0.91N/mm以上。
由实施例1和实施例7-8的对比可知，本发明优选树脂熔融粘度调节材料的分子量在50000-150000范围内，此时，利用本发明树脂组合物制备得到的覆铜板具有更好的厚度一致性和介电常数一致性。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，在本发明中提供的树脂组合物中，须同时加入树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料，二者协同增效，使最后得到的覆铜板介电常数与介电损耗较低，厚度一致性以及介电常数均匀性均较好，且具有较高的剥离强度。
由实施例2和对比例3的对比可知，若树脂熔融粘度调节材料的加入量过多，则会导致树脂熔融粘度过高，进而导致在树脂受热熔融后，难以流胶，因此会降低板材的剥离强度，同时其厚度一致性和Dk一致性也较差。
由实施例3和对比例4的对比可知，若树脂熔融粘度调节材料的加入量过少，则达不到调节树脂熔融粘度的效果，因此导致板材的厚度一致性和Dk一致性较差。
由实施例3和比较例5的对比可知，若无机纳米粘度调节材料加入量过多，则会导致填料的吸油值过高，从而导致板材干花，进而严重降低板材的剥离强度，其厚度一致性和Dk一致性也较差。
由实施例2和比较例6的对比可知，若无机纳米粘度调节材料加入量过少，则达不到调节胶液粘度的效果，因此板材的厚度一致性和Dk一致性较差。
由实施例4和比较例7的对比可知，当树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的总加入量过多时，会严重降低板材的剥离强度，其厚度一致性和Dk一致性也较差。
由实施例5和比较例8的对比可知，当树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的总加入量过少时，达不到调节胶液粘度和树脂熔融粘度的效果，板材的厚度一致性和Dk一致性也较差。
因此，本发明的树脂组合物不仅要求树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的总质量在本发明的范围内，还要满足二者的质量比在本发明范围内，才能制得具有优异性能的覆铜板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物、包含其的预浸料以及天线用介质基板，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物的总重量为100重量份计，所述树脂组合物包括如下组分：
Figure FDA0003592048870000011
其中，所述树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的质量和占所述树脂组合物总质量的3-6％，且所述树脂熔融粘度调节材料和无机纳米粘度调节材料的质量比为(1-25):1；
所述带有不饱和双键的热固性树脂包括带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂或带有不饱和双键的弹性体嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
所述树脂熔融粘度调节材料的数均分子量为50000-150000；
所述树脂熔融粘度调节材料选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或端羧基丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
所述无机纳米粘度调节材料选自SiO2、TiO2、Bi2O3、MgO、Al2O3、ZnO、Al(OH)3、Mg(OH)2、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉或粘土中的任意一种或至少两种的组合；
所述无机纳米粘度调节材料的粒径为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基均为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基均为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基均为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述带有不饱和双键的弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，未经碱液处理的中空微球为真空中空微球和/或含有惰性气体的中空微球。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述未经碱液处理的中空微球的密度为0.2-0.6g/cm3。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述非中空的无机填料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钾、钛酸锶钡、钛酸铅、玻璃粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化镁、氢氧化镁、云母粉、滑石粉、水滑石、莫来石、勃姆石、高岭土、蒙脱土、硅酸钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅包括熔融无定形二氧化硅和/或结晶二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅为熔融无定形二氧化硅。
11.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括有机过氧化物自由基引发剂和/或碳系自由基引发剂。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的一种任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括其他助剂。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
21.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-20中任一项所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
22.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着于所述增强材料上的如权利要求1-20中任一项所述的树脂组合物。
23.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求22所述的预浸料。
24.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求22所述的预浸料和覆于所述预浸料外侧的一侧或两侧的金属箔。
25.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括至少一张如权利要求22所述的预浸料。
26.一种天线用介质基板，其特征在于，所述介质基板包括一张或至少两张叠合的如权利要求22所述的预浸料和覆于所述预浸料两侧的金属箔。
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