CN115785542B - 一种树脂组合物、电路材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物、电路材料及其制备方法和应用。所述树脂组合物包括如下组分：(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂；(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂；(C)粒径中值D50为8～12μm的球形二氧化硅填料；(D)粒径中值D50为2～5μm的球形二氧化硅填料；(E)阻燃剂；(F)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂。本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，制备得到了性能优异的树脂组合物，由此制备得到的电路材料具有较好的厚度均匀性、稳定的介电常数、低介电损耗、较低的吸水率和较高的剥离强度。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种树脂组合物、电路材料及其制备方法和应用。
背景技术
高频覆铜板的应用场景越来越多，包括天线、射频、功放、滤波器、雷达等等应用场景，使用的厚度规格也越来越多，从较厚厚度(比如1.524mm、0.762mm等等)到常用厚度(比如0.508mm等等)，再到较薄厚度(比如0.254mm、0.102mm等等)，通常不同的厚度对应着不同的应用场景，比如天线通常使用较厚的板材，而雷达通常使用较薄的板材。
高频覆铜板的介电常数和厚度稳定性至关重要，比如在天线的设计中，介质基板材料的介电常数和厚度的稳定性、一致性，是影响天线的增益以及其他性能的重要指标。介质基板的厚度变化偏差会造成天线的效率降低。在天线的设计中，介质层厚度的偏差是比介电常数稳定性对天线效能影响更大的因素。同时，厚度的偏差，也会导致树脂含量不一样，树脂含量不一样，也直接影响介电常数的稳定性。
高频覆铜板还需要具有低介电损耗、较低的吸水率、较高的剥离强度等综合性能，低介电损耗意味着更低的信号损耗。较低的吸水率、较高的剥离强度可以提高板材的可靠性，如果板材致密性较差或者空洞较多，则吸水率就会变大，在PCB加工过程中容易吸湿爆板，而且板材空洞还会导致介电常数不稳定。剥离强度偏低则会导致PCB掉线，严重影响可靠性。
CN114989592A公开了一种交联聚苯醚高频覆铜板材料及其制备方法。所述交联聚苯醚高频覆铜板材料的原料包括如下重量份的组分：可交联聚苯醚40～70份、无机填料27～57份、交联剂1～1.5份、引发剂1～1.5份，其中，可交联聚苯醚为具有可发生聚合反应官能团的聚苯醚，并将上述物料混合后通过双螺杆挤出机和单螺杆挤出机组合而成的双阶机组挤出加工，在挤出成型过程中利用自由基引发剂引发交联反应，得到交联聚苯醚高频覆铜板材料，具有较优异的介电性能，可以通过288℃漂锡测试。但是该技术方案公开的交联聚苯醚高频覆铜板材料中填料的用料较高，由此制备得到的高频覆铜板容易产生空洞，导致介电常数不稳定、吸水率增加、剥离强度下降等问题。由其使用其制备较薄厚度的高频覆铜板时，其剥离强度较差，板材中由空洞存在，而空洞还会导致吸水率增加，在PCB加工过程中吸湿严重，容易导致分层爆板。
因此，如何提供一种性能优异的树脂组合物，使其可用于制备具有较好厚度均匀性、稳定的介电常数、低介电损耗、较低的吸水率和较高的剥离强度的的电路材料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、电路材料及其制备方法和应用。本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，制备得到了性能优异的树脂组合物，由此制备得到的电路材料具有较好的厚度均匀性、稳定的介电常数、低介电损耗、较低的吸水率和较高的剥离强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下组分：
(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≤5000g/mol；
(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≥50000g/mol；
(C)粒径中值D50为8～12μm的球形二氧化硅填料；
(D)粒径中值D50为2～5μm的球形二氧化硅填料；
(E)阻燃剂；
(F)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(A)和组分(B)的重量份数之和为15～25份；
所述组分(A)和组分(B)的质量比为2:1～3:1；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(C)和组分(D)的重量份数之和为65～75份；
所述组分(C)和组分(D)质量比为1:1～4:1。
本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过两种不同粒径的球形二氧化硅填料，并通过控制不同分子量的热固性树脂的质量比在特定范围内，同时控制热固性树脂和填料的含量在特定的范围内，制备得到的树脂组合物具有优异的综合性能，由此制备得到的电路材料具有较好厚度均匀性、稳定的介电常数、低介电损耗、较低的吸水率和较高的剥离强度。
本发明中，当单独使用粒径中值D50为2～5μm的球形二氧化硅填料时，因为填料的吸油值相对较高，树脂组份总量相对较少的时候，电路材料(又称为覆铜板或板材)很容易产生空洞，导致介电常数不稳定、吸水率增加、剥离强度下降等问题；当单独使用粒径中值D50为8～12μm的球形二氧化硅填料时，因为填料的粒径相对较大，大颗粒填料之间产生的空隙较大，树脂组份总量相对较少的时候，板材也很容易产生空洞，导致介电常数不稳定、吸水率增加、剥离强度下降等一系列问题。本发明中通过粒径中值D50为8～12μm的球形二氧化硅填料和粒径中值D50为2～5μm的球形二氧化硅填料进行复配使用，并控制两者质量比为1:1～4:1，制备得到的电路材料的致密性较好，不容易产生空洞，而且明显提升了板材的介电常数稳定性、吸水率较低、剥离强度较高。
为了保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性，本发明中，通过在配方中加入高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，可以保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性。低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，在受热加压后就会流胶，容易产生沟壑等表观缺陷，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度不稳定，就会导致整板的介电常数一致性差。本发明中，通过控制低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂和高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例为2:1～3:1时，制备得到的板材具有优异的性能，如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太低，达不到改善厚度一致性和沟壑等表观缺陷的目的，如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太高，则容易出现不流胶，导致板材出现空洞和剥离强度偏低。
在本发明中，通过控制热固性树脂(组分(A)和组分(B))以及填料(组分(C)和(D))的比例，制备得到的板材具有优异的介电性能和生产工艺性。如果热固性树脂比例太少，则热固性树脂填不满填料之间的空隙，容易形成空洞，导致板材出现空洞和剥离强度偏低；如果热固性树脂比例太高，尤其是使用低分子量的碳氢树脂，则会出现粘结片粘手而影响生产工艺性，而且热固性树脂比例太高，还会导致流胶过大，影响板材厚度一致性。
本发明中，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量可以是1000g/mol、1400g/mol、1800g/mol、2200g/mol、2600g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。
所述高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量可以是50000g/mol、60000g/mol、65000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、110000g/mol或120000g/mol等。
粒径中值D50为8～12μm的球形二氧化硅填料的D50粒径可以是8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等。
粒径中值D50为2～5μm的球形二氧化硅填料的D50粒径可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
所述组分(A)和组分(B)的重量份数之和可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份等。
所述组分(A)和组分(B)的质量比为2:1～3:1可以是2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等。
所述组分(C)和组分(D)的重量份数之和可以是65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份或75份等。
所述组分(C)和组分(D)的质量比为1:1～4:1可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.4:1、3.6:1或4:1等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述组分(A)选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂或聚丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述组分(B)选自弹性体嵌段共聚物、乙丙橡胶或聚丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述弹性体嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中组分(C)和组分(D)中的球形二氧化硅填料各自独立地选自未改性的球形二氧化硅或经乙烯基偶联剂表面改性的球形二氧化硅。
作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述阻燃剂的重量份数为6～10份，例如可以是6份、7份、8份、8.8份、9份或10份等。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(F)的重量份数为0.5～2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.3份、1.5份、1.8份或2份等。
优选地，所述复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合。
优选地，所述复配自由基引发剂中，所述有机过氧化物自由基引发剂和碳系自由基引发剂的质量比为1:1～1:9，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
为了保证高频基板具有较高的剥离强度和厚度一致性，发明人通过大量的研究发现，当高频基板的厚度较薄时，使用单一的碳系自由基引发剂最佳；当高频基板的厚度较厚时，需要使用复配自由基引发剂，复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合，所述有机过氧化物自由基引发剂和碳系自由基引发剂的质量比为1:1～1:9，如果有机过氧化物自由基引发剂的含量过高，则容易导致板材出现干花不流胶、剥离强度下降和板材空洞，甚至板材的介电损耗也会偏高；如果有机过氧化物自由基引发剂的含量过低，厚板压板容易产生沟壑等表观缺陷，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度一致性较差，就会导致整板的介电常数一致性差。
优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述树脂组合物中还包括组分(G)偶联剂。
优选地，所述偶联剂为乙烯基偶联剂。
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述偶联剂的重量份数为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。
优选地，所述树脂组合物中还包括组分(H)助剂。
优选地，所述助剂包括交联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂包括三烯丙基氰酸酯(TAC)、烯丙基异氰酸酯(TAIC)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)中的任意一种或至少两种组合。
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述助剂的重量份数为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。
需要说明的是，本发明所述树脂组合物还可以结合其他各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能即可，所述其他各种高聚物示例性地包括但不限于：液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等；且可以根据需要单独使用或多种组合使用。
同时需要说明的是，本发明中对于树脂组合物的制备方法不做任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地包括但不限于：搅拌、混合。本发明中，球形二氧化硅的粒径测试方法是采用马尔文3000激光粒度分析仪测试；本发明中热固性树脂的数均分子量Mn的测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
第二方面，本发明提供一种电路材料，所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；
所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。
优选地，所述导电金属层为铜箔。
优选地，所述铜箔的厚度为9～150μm，例如9μm、12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm或140μm等。
优选地，所述电路材料经热压固化制备得到，所述热压固化的压力为50～70Kg/cm2，例如可以是50Kg/cm2、52Kg/cm2、54Kg/cm2、56Kg/cm2、58Kg/cm2、60Kg/cm2、62Kg/cm2、64Kg/cm2、66Kg/cm2、68Kg/cm2或70Kg/cm2等。
本发明通过设置热压固化的压力为50～70Kg/cm2，可以进一步提高板材的致密性，进一步降低板材的吸水率，进一步提升板材的剥离强度，可以得到综合性能更优的高频基板。如果热压固化的压力低于50Kg/cm2，则不能提高板材的致密性和降低板材的吸水率，而且板材的剥离强度也会偏低；如果热压固化的压力高于70Kg/cm2，则板材的致密性、吸水率和剥离强度并不能进一步提升，而且还容易损坏压机设备和造成能量浪费。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的电路材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将树脂组合物的各组分和溶剂混合均匀后，得到树脂胶液，使用树脂胶液浸润增强材料，烘干，得到预浸料；
(2)将至少1张预浸料叠合在一起后，在其一侧表面或者两侧表面设置导电金属层，热压固化，得到所述电路材料。
需要说明的是，本发明对步骤(1)中的溶剂没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述溶剂的重量份数为40～80份，例如可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述热压固化的温度为240～250℃，例如可以是240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃或250℃等。
第四方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如第二方面所述的电路材料。
优选地，所述印刷电路板为高频基板。
需要说明的是，本发明中高频基板指的是电磁频率较高的特种线路板，在本发明中定义为频率在1GHz以上的基板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中通过对树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过两种不同粒径的球形二氧化硅填料以及不同分子量的热固型树脂的使用，并通过控制不同分子量的热固性树脂的质量比在特定范围内，同时控制热固性树脂和填料的含量在特定的范围内，制备得到的树脂组合物具有优异的综合性能，由此制备得到的电路材料具有优异的介电性能和力学性能，以及较低的吸水性。
(2)本发明使用单一的碳系自由基引发剂，可以解决薄板剥离强度偏低的问题，或者使用复配自由基引发剂，复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合，可以解决厚板压板沟壑问题，保证板材的整板厚度一致性和整板的介电常数一致性。本发明中进一步通过控制复配自由基引发剂中有机过氧化物自由基引发剂和碳系自由基引发剂的质量比在特定的范围内，可进一步提高较厚电路材料的厚度一致性和Dk一致性，降低其吸水率。
(3)本发明中通过控制制备电路材料的热压固化的压力为50～70Kg/cm2，可以进一步提高板材的致密性，进一步降低板材的吸水率，进一步提升板材的剥离强度，可以得到综合性能更优的高频基板，也可以避免因为压力过大损坏压机设备和造成能量浪费。
(4)本发明中，通过对树脂组合物的具体组成进行设计，并采用特定的压力进行热压固化，可进一步提高电路材料的综合性能，制备得到的电路材料既具有厚度一致性和Dk一致性，又具有较好的介电性能和力学性能，其介电常数(Dk)为3.50～3.78，介电损耗(Df)＜0.0040，具体为0.0034～0.0039，剥离强度＞0.60N/mm，具体为0.62～0.78N/mm，同时具有较低的吸水率，其吸水率＜0.10％，具体为0.04～0.09％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下表1所示：
表1
实施例1-10
实施例1-10分别提供一种树脂组合物、电路材料及其制备方法，所述树脂组合物的具体组成以及电路材料的具体组成材料如下表2所示，表2中树脂组合物的用量单位均为重量份数。
实施例1中所述电路材料采用如下方法制备得到：
(1)将实施例1提供的树脂组合物的各组分和二甲苯混合均匀后，得到粘度为30～50秒(涂4号杯测试粘度)的树脂胶液，使用树脂胶液浸润增强材料(表2中增强材料的单位为张数)，烘干，得到预浸料；
(2)将2张预浸料叠合在一起后，在其两侧表面各压覆一张铜箔(表2中导电金属层的单位为张数)，置于层压机中，在温度为245℃下，压力为60Kg/cm2下，进行热压固化，得到所述电路材料；
实施例2-8中所述电路材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于，将实施例1提供的数值组合物依次替换为实施例2-8提供的树脂组合物，步骤(2)中热压固化的压力依次为70Kg/cm2、55Kg/cm2、60Kg/cm2、60Kg/cm2、50Kg/cm2，其他条件与实施例1相同。
实施例9-10中所述电路材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于，将实施例1提供的数值组合物依次替换为实施例9-10提供的树脂组合物，实施例9中热压固化的压力为40Kg/cm2，实施例10中热压固化的压力为80Kg/cm2，其他条件与实施例1相同。
对比例1-6
对比例1-6分别提供一种树脂组合物、电路材料及其制备方法，所述树脂组合物的具体组成以及电路材料的具体组成材料如下表3所示，表3中树脂组合物的用量单位均为重量份数。
对比例1-6中所述电路材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于，将实施例1提供的数值组合物依次替换为对比例1-6提供的树脂组合物，其他条件与实施例1相同。
表2
表3
对实施例1-10以及对比例1-6提供的电路材料的性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)：采用SPDR法，在10GHz频率下，测试板材的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)；
(2)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度，剥离强度的单位为N/mm；
(3)厚度一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的厚度，如果板材的厚度满足覆铜板三级公差，则厚度一致性好，如果板材的厚度不能满足覆铜板三级公差，则厚度一致性差；
(4)Dk一致性：在板材的四个角和板材中间位置取五个样品测试板材的Dk，如果板材的Dk极差小于或等于0.05，则Dk一致性好，如果板材的Dk极差大于0.05，则Dk一致性差；
(5)吸水率：按照ASTM D570方法，将样品在温度50℃的水中浸泡48小时后再测试吸水率。
对实施例和对比例提供的电路材料的测试结果详见下表4和表5：
表4
| 性能测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| Dk(10GHz) | 3.82 | 3.68 | 3.74 | 3.75 | 3.50 | 3.78 |
| Df(10GHz) | 0.0038 | 0.0039 | 0.0036 | 0.0034 | 0.0035 | 0.0036 |
| 剥离强度 | 0.66 | 0.76 | 0.72 | 0.74 | 0.62 | 0.78 |
| 厚度一致性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| Dk一致性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 吸水率(％) | 0.08 | 0.05 | 0.06 | 0.06 | 0.09 | 0.04 |
表5
由表4和表5的数据可知，本发明中，通过两种不同粒径的球形二氧化硅填料以及不同分子量热固型树脂的使用，并通过控制不同分子量的热固性树脂的质量比在特定范围内，同时控制热固性树脂和填料的含量在特定的范围内，优选特定的压力进行热压固化，制备得到的电路材料既具有厚度一致性和Dk一致性，又具有较好的介电性能和力学性能，其介电常数(Dk)为3.50～3.78，介电损耗(Df)＜0.0040，具体为0.0034～0.0039，剥离强度＞0.60N/mm，具体为0.62～0.78N/mm，同时具有较低的吸水率，在温度50℃的水中浸泡48小时后吸水率＜0.10％，具体为0.04～0.09％。
由实施例6和实施例7-8的对比可知，本发明中，通过控制制备厚板时引发剂的具体组成，制备得到的电路材料具有优异的综合性能。如果有机过氧化物自由基引发剂的含量过高，则容易导致板材出现干花不流胶、剥离强度下降和板材空洞，甚至板材的介电损耗也会偏高；如果有机过氧化物自由基引发剂的含量过低，厚板压板容易产生沟壑等表观缺陷，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度一致性较差，就会导致整板的介电常数一致性差。
由实施例4和实施例9-10的对比可知，如果热压固化的压力低于50Kg/cm2，则不能提高板材的致密性和降低板材的吸水率，而且板材的剥离强度也会偏低。如果热压固化的压力高于70Kg/cm2，则板材的致密性、吸水率和剥离强度并不能进一步提升，而且还容易损坏压机设备和造成能量浪费。
由实施例5和对比例1-2的对比可知，当单独使用粒径中值D50为2-5μm的球形二氧化硅填料时(对比例1)，因为填料的吸油值相对较高，树脂组份总量相对较少的时候，板材很容易产生空洞，导致介电常数不稳定、吸水率增加、剥离强度下降等问题；当单独使用粒径中值D50为8-12μm的球形二氧化硅填料时(对比例2)，因为填料的粒径相对较大，大颗粒填料之间产生的空隙较大，树脂组份总量相对较少的时候，板材也很容易产生空洞，导致介电常数不稳定、吸水率增加、剥离强度下降等一系列问题。
由实施例4和对比例3-4的对比可知，在配方中加入高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，可以保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板介电常数一致性。因为低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，在受热加压后就会流胶，容易产生沟壑等表观缺陷，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度不稳定，就会导致整板的介电常数一致性差；如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太低，达不到改善厚度一致性和沟壑等表观缺陷的目的，如果高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的比例太高，则容易出现不流胶，导致板材出现空洞和剥离强度偏低。
由实施例4和对比例5-6的对比可知，本发明中的树脂比例和填料比例，是配方综合了产品介电性能和生产工艺性的结果。如果树脂比例太少，则树脂填不满填料之间的空隙，容易形成空洞，导致板材出现空洞和剥离强度偏低；如果树脂比例太高，尤其是使用低分子量的碳氢树脂，则会出现粘结片粘手而影响生产工艺性，而且树脂比例太高，还会导致流胶过大，影响板材厚度一致性。
综上所述，本发明中，通过两种不同粒径的球形二氧化硅填料以及不同分子量热固型树脂的使用，并通过控制不同分子量的热固性树脂的质量比在特定范围内，同时控制热固性树脂和填料的含量在特定的范围内，优选特定的压力进行热压固化，制备得到的电路材料既具有厚度一致性和Dk一致性，又具有较好的介电性能和力学性能，同时具有较低的吸水率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (19)
1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下组分：
(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≤5000g/mol；
(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≥50000g/mol；
(C)粒径中值D50为8～12μm的球形二氧化硅填料；
(D)粒径中值D50为2～5μm的球形二氧化硅填料；
(E)阻燃剂；
(F)碳系自由基引发剂或复配自由基引发剂；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(A)和组分(B)的重量份数之和为15～25份；
所述组分(A)和组分(B)的质量比为2:1～3:1；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(C)和组分(D)的重量份数之和为65～75份；
所述组分(C)和组分(D)质量比为1:1～4:1；
所述组分(A)选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂或聚丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述组分(B)选自弹性体嵌段共聚物、乙丙橡胶或聚丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种组合；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(F)的重量份数为0.5～2份；
所述复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合；
所述复配自由基引发剂中，所述有机过氧化物自由基引发剂和碳系自由基引发剂的质量比为1:1～1:9；
所述有机过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或至少两种的组合
所述树脂组合物用于制备电路材料，所述电路材料经热压固化制备得到，所述热压固化的压力为50～70Kg/cm2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述弹性体嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述阻燃剂的重量份数为6～10份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括组分(G)偶联剂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基偶联剂；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述偶联剂的重量份数为0.1～0.5份。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括组分(H)助剂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述助剂包括交联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合；
以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述助剂的重量份数为0.1～0.5份。
14.一种电路材料，其特征在于，所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；
所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的如权利要求1-13任一项所述的树脂组合物；
所述电路材料经热压固化制备得到，所述热压固化的压力为50～70Kg/cm2。
15.根据权利要求14所述的电路材料，其特征在于，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。
16.根据权利要求14所述的电路材料，其特征在于，所述导电金属层为铜箔。
17.一种如权利要求14-16任一项所述的电路材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将树脂组合物的各组分和溶剂混合均匀后，得到树脂胶液，使用树脂胶液浸润增强材料，烘干，得到预浸料；
(2)将至少1张预浸料叠合在一起后，在其一侧表面或者两侧表面设置导电金属层后，热压固化，得到所述电路材料；
步骤(2)所述热压固化的压力为50～70Kg/cm2。
18.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求14-16任一项所述的电路材料。
19.根据权利要求18所述的印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板为高频基板。
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