CN109082019B - 一种聚合物树脂及其在高频电路板中的应用 - Google Patents

一种聚合物树脂及其在高频电路板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基‑苯乙烯)聚合物树脂组合物，其包括：(1)乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基‑苯乙烯)聚合物树脂；(2)乙烯基改性聚苯醚树脂；本发明还涉及包含该树脂组合物的预浸料及其在高频电路板中的应用；利用该树脂组合物制备的基材除了具有高玻璃化转变温度、低介质常数、低介质损耗、低热膨胀系数等综合性能外，其基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材的韧性好，可满足覆铜板对韧性的要求。

Description

一种聚合物树脂及其在高频电路板中的应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物及其在高频电路板中的应用，尤其涉及一种乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂及其在高频电路板中的应用。
背景技术
近年来，随着无线通讯技术、电子产品的迅速发展，电子电路步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段；然而当频率大于300MHz，甚至达到GHz以上时，基板的电性能将严重影响电子电路的特征，对基板性能提出更高的要求。
就介质常数性能而言，在高频电路中，信号的传输速率与绝缘材料介质常数Dk的关系为：绝缘材料介质常数Dk越低，信号传输速率越快。因此要实现信号传输速率的高速化，必须开发低介质常数的基板。随着信号频率的高频化，基板中信号的损耗不能再忽略不计。信号损耗与频率、介质常数Dk、介质损耗Df的关系为：基板介质常数Dk越小、介质损耗Df越小，信号损失就越小。因此开发具有低的介质常数Dk及低的介质损耗Df的高频电路基板，成为CCL厂家共同关注的研发方向。
另外，随着传输信号的高容量化，电路设计的高密化，所制备的PCB板层数越来越高，半固化片及其基材可满足多次层压要求，要求通过多次无铅回流焊要求等，对基材树脂组合物高耐热性、低热膨胀系数性能提出更高的要求。
烯烃树脂如聚丁二烯或丁苯聚合物等，其含可固化交联的乙烯基双键，不含极性基团，所制备的基材介质常数和介质损耗低，可大量应用于高频基材的制备。但其也存在烯烃树脂如聚丁二烯或丁苯聚合物在引发剂引发聚合固化条件下，固化物交联密度低，玻璃化转变温度低，所制备的基材热膨胀系数大的缺点，且采用过氧化物自由基引发剂引发聚合，会导致基材的介质常数和介质损耗的升高。
聚对羟基苯乙烯基树脂由于其带有活性基团酚羟基，通过对该基团修饰改性，可合成出具有特定结构的活性基团。特别是非极性乙烯基活性基团。其所制备的基材玻璃化转变温度高、介质常数和介质损耗低、热膨胀系数小、耐热性能好，可用于高频电路基材的开发。
CN87100741A公开了一种热固性聚对羟基苯乙烯基衍生物树脂，该树脂所带乙烯基活性基团为烯丙基、异丁烯基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。该树脂组合物用于制备介质常数低、耐热性好、阻燃性能好的半固化片和层压板。但是该树脂所选择的乙烯基结构存在以下问题：1.对于烯丙基，由于其自由基中间体共轭，不具备自由基固化的活性；2.对于丙烯酰基、甲基丙烯酰基，由于这两种乙烯基活性基团含有一定极性的羰基化学结构，会导致所制备的基材介质常数和介质损耗变大；3.对于异丁烯基、乙烯基，虽然不含极性化学结构，但异丁烯基、乙烯基需要在引发剂条件下引发聚合，固化物交联密度低，玻璃化转变温度低，热膨胀系数高，且采用过氧化物自由基引发剂引发聚合，会导致基材的介质常数和介质损耗的升高。
因此针对以上问题，发明人合成了乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯-苯乙烯)聚合物树脂，其含活性的苯乙烯基团，在加热条件下可实现自固化，而不需要过氧化物自由基引发剂的引发。其所制备的基材玻璃化转变温度高、介质常数和介质损耗低、热膨胀系数小，可应用于高频电路的制备。但是乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂所制备的基材交联密度高，脆性大，不能满足覆铜板对韧性的要求，因此还需对乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂固化物的脆性进行改进。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种含有乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的组合物。应用该树脂组合物制备的基材除了具有低介质常数、低介质损耗，热膨胀系数低等综合性能外，且基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材的韧性好，可满足覆铜板对韧性的要求。
所述含有乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的组合物，其包括：
(1)乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂；
(2)乙烯基改性聚苯醚树脂。
应用该树脂组合物制备的基材不仅具有低介质常数、低介质损耗，热膨胀系数小等综合性能，且基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材的韧性好，可满足覆铜板对韧性的要求。
本发明提供的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂，其化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0001320480230000031
其中，R1的化学结构如式(II)所示：
Figure BDA0001320480230000041
其中，m和n均为自然数，且m不为0，例m为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18或20，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、35或40。
所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂，其带有活性的不饱和苯乙烯基双键，相对于含乙烯基活性基团树脂，可得到更低介质常数、更低介质损耗的基材。
所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂，其化学结构式(I)中m和n的关系为：
m/(m+n)＝15％～100％。
具体地，m/(m+n)例如可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。
所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂，其数均分子量为1000～20000，例如可以是1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000或20000，优选为2000～5000。
所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂为聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物和乙烯基苄基氯由下式反应完成：
Figure BDA0001320480230000051
其中，R1的化学结构为：
Figure BDA0001320480230000052
m和n均为自然数，且m不为0。
尽管利用上述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂所制备的基材玻璃化转变温度高、介质常数和介质损耗低、热膨胀系数小，但是其存在交联密度高，脆性大，不能满足覆铜板对韧性的要求，因此还需对乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂固化物的脆性进行改进。
本发明通过向乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂中添加乙烯基改性聚苯醚树脂，其不仅使利用该树脂组合物制备的基材具有玻璃化转变温度高、低介质常数、低介质损耗，热膨胀系数低等综合性能，还使得基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材的韧性好，可满足覆铜板对韧性的要求。
所述乙烯基改性聚苯醚树脂具有如下结构：
Figure BDA0001320480230000061
其中，1≤e≤100(例如可以是1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤f≤100(例如可以是1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，2≤e+f≤100(例如可以是2≤e+f≤5、10≤e+f≤20、15≤e+f≤30、25≤e+f≤40、30≤e+f≤55、35≤e+f≤45、60≤e+f≤75、65≤e+f≤85、80≤e+f≤98或85≤e+f≤100等)；并且M选自：
Figure BDA0001320480230000062
其中，N选自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一种或至少两种的组合；
R8、R10、R12、R14、R17、R19、R21和R23均独立地选自取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R9、R11、R13、R15、R18、R20、R22和R24均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R16选自：
Figure BDA0001320480230000071
优选地，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～10000g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1500g/mol、4000g/mol、5600g/mol、8000g/mol或10000g/mol等，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
优选地，以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的重量为100重量份计算，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为50～200重量份，例如50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、100份、115份、120份、125份、135份、140份、150份、160份、170份、180份、190份或200份。
所述含有乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的组合物，还可以包括阻燃剂。
所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：溴系阻燃剂和磷系阻燃剂的混合物，磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的混合物，溴系阻燃剂和氮系阻燃剂的混合物。
优选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：十溴二苯醚和十溴二苯乙烷的混合物，十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物。
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物。
优选地，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、碳酸胍或氨基磺酸胍中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐的混合物，磷酸胍和碳酸胍的混合物，碳酸胍和氨基磺酸胍的混合物。
优选地，以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的总重量为100重量份计算，阻燃剂的重量为0～40重量份，例如可以是1重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。所述阻燃剂的重量为0重量份，意指，所述树脂组合物中不含有阻燃剂。
所述含有乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的组合物，还可以包括粉末填料。
优选地，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，二氧化钛和碳化硅的混合物，氧化铝和钛酸钡的混合物，玻璃纤维、氮化铝和钛酸锶的混合物。
在本发明所述树脂组合物中，粉末填料起着提高尺寸稳定性、降低热膨胀系数、降低体系成本等作用。所述粉末填料的形状和粒径本发明对此不作限定，通常使用的粒径为0.2～10μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、9μm或10μm，例如，可选择粒径为0.2～10μm的球形二氧化硅。
以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂和阻燃剂的总重量为100重量份计，粉末填料的重量为0～150重量份，例如可以是1重量份、5重量份、15重量份、25重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、75重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、145重量份或150重量份。所述粉末填料的重量为0重量份，意指，所述树脂组合物中不含有粉末填料。
作为本发明树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法进行配制、搅拌、混合所述的树脂、阻燃剂、粉末填料，以及各种添加剂来制备。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其是将玻璃纤维布浸润在如上所述的树脂胶液后，干燥得到。
在本发明中，玻璃纤维布为增强材料，在复合材料中起着提高强度、提高尺寸稳定性、降低热固性树脂固化的收缩等作用。根据板材厚度等要求不同，可选用不同类型的玻璃纤维布。示例性的玻璃纤维布如：7628玻纤布、2116玻纤布。
以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂、阻燃剂和粉末填料的总重量为100重量份计，玻璃纤维布的重量为50～230重量份，例如可以是50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、150重量份、180重量份、200重量份、210重量份、220重量份或230重量份。
所述干燥温度为80～220℃，例如可以是80℃、90℃、110℃、150℃、170℃、190℃、200℃或220℃；所述干燥时间为1～30min，例如可以是1min、3min、5min、8min、13min、17min、21min、24min、28min或30min。
本发明的目的之四在于提供一种覆铜板，其含有至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种绝缘板，其含有至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之六在于提供一种高频电路基板，其含有至少一种如上所述的预浸料。
采用本发明所述的树脂组合物制备得到的基材具有低介质常数、低介质损耗，低热膨胀系数等综合性能，且基材的韧性好，在小幅度弯曲作用力下，基材表面和内部不产生裂纹，可满足覆铜板对韧性的要求。
本发明提供的高频电路基板，其制备方法可以包括以下步骤：
重叠至少一张如上所述的预浸料，在重叠预浸料的上下两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。
所述重叠优选采用自动堆叠操作，使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型，真空层压成型可以通过真空层压机实现。所述层压的时间为70～120min，例如可以是70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min；所述层压的温度为180～220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述层压的压力为40～60kg/cm2，例如可以是40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2或60kg/cm2。
本发明典型但非限制性的高频电路基板的制备方法如下：
(1)按如上所述树脂组合物配方，称取各组分，具体为：以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的重量为100重量份计算，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为50～200重量份；以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的总重量为100重量份计算，阻燃剂的重量为0～40重量份；以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂和阻燃剂的总重量为100重量份计，粉末填料的重量为0～150重量份；
(2)将乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂、阻燃剂和粉末填料混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使粉末填料均匀分散在树脂胶液中，用制备的树脂胶液浸润玻璃纤维布，烘干，除去溶剂，得到预浸料；
(3)重叠至少一张的预浸料，在预浸料的两侧放置铜箔，在真空层压机中层压固化，从而得到高频电路基板。
本发明所述“高频”意指频率大于100MHz。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂，将其应用于覆铜板领域，由于其化学结构中不含极性基团，从而保证所制备的基材具有优异的低介质常数和低介质损耗性能；
(2)本发明通过采用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂，将其应用于覆铜板领域，由于其固化物交联密度高，且含大量苯环刚性结构，相对于烯烃树脂所制备的基材，其所制备的基材玻璃化转变温度高、热膨胀系数低；
(3)本发明通过采用乙烯基改性聚苯醚树脂作为增韧剂，可改善乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂固化物的脆性，其基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材的韧性好，可满足覆铜板对韧性的要求。
总之，采用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯-苯乙烯)聚合物树脂组合物，所制备的高频电路基板不仅玻璃化转变温度高、介质常数低、介质损耗低、热膨胀系数小，且基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材的韧性好，可满足覆铜板对韧性的要求，非常适合制备高频电子设备的电路基板。
附图说明
图1是采用落锤冲击方法评估基材韧性的测试系统简图；
图2是落锤的外观图，其中图2-1是落锤的直观图，图2-2是落锤的仰视图；
图3是0.50kg的落重与样品A、B、C、D、E作用的落痕外观；
图4是将边长为50±0.1mm的标准正方形框置于样品落痕中间的示意图；
图5是落痕有效面积的选择图；
图6是落痕面积与标准框的比例图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积越小，基材的韧性越好，采用落锤冲击方法评估基材韧性的测试原理如下：
其中，测试系统简图如图1所示；其中落锤前端为10mm直径球头，落重分别为0.50kg、0.75kg和1.00kg，其外观如图2所示；在落锤冲击载荷作用下，落重为0.50kg时，基材产生的“十”字状的落痕外观如图3所示。
“十”字状的落痕面积分析方法如图4、图5和图6所示，其中将边长为50±0.1mm的标准正方形框，置于样品落痕中间，见图4，拍照并将图片放入CAD软件中，放大图片到可以细入地观察落痕边缘的白色斑点。根据软件的功能，用鼠标选中落痕“十”纹及其周边的白点区域，得到图5，再选中图4中的标准正方形框区域，得到图6。根据软件的功能计算图5选中区域的实际面积。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
表1所示为实施例及比较例所用原料。
表1
Figure BDA0001320480230000141
制备例1
乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1的合成：
将含1mol酚羟基的S-1溶于乙醇溶剂中，机械搅拌至完全溶解，升温至50℃，通入氮气30min；加入1.2mol甲醇钠，反应1小时；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反应8小时；反应结束后产物从乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的产物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1，待用。
制备例2
乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2的合成：
将含1mol酚羟基的CST15溶于乙醇溶剂中，机械搅拌至完全溶解，升温至50℃，通入氮气30min；加入1.2mol甲醇钠，反应1小时；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反应8小时；反应结束后产物从乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的产物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2，待用。
制备例3
乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3的合成：
将含1mol酚羟基的CST50溶于乙醇溶剂中，机械搅拌至完全溶解，升温至50℃，通入氮气30min；加入1.2mol甲醇钠，反应1小时；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反应8小时；反应结束后产物从乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的产物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3，待用。
制备例4
乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-4的合成：
将含1mol酚羟基的CST70溶于乙醇溶剂中，机械搅拌至完全溶解，升温至50℃，通入氮气30min；加入1.2mol甲醇钠，反应1小时；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反应8小时；反应结束后产物从乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的产物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-4，待用。
制备例5
乙烯基改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2的合成：
将含1mol酚羟基的S-1溶于乙醇溶剂中，机械搅拌至完全溶解，升温至50℃，通入氮气30min；加入1.2mol甲醇钠，反应1小时；加入1.2mol的乙烯基氯，反应8小时；反应结束后产物从乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的产物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2，待用。
实施例1
将50重量份的乙烯基改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1和50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例2
将50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和30重量份的BT-93w，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例3
将50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST、30重量份的BT-93w和130重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例4
将50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST、30重量份的XP-7866和130重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例5
将50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和130重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例1
将100重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例2
将100重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1和130重量份的硅微粉525溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例3
将50重量份的乙烯基改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2和50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例4
将50重量份的乙烯基改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和1.5重量份的自由基引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例5
将50重量份的苯乙烯基丁二烯共聚物Ricon100、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和1.5重量份的自由基引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
表2
Figure BDA0001320480230000201
通过表2可以看出：将实施例1与比较例1相比，实施例1中制得的高频电路基材“十”字状落痕面积小，而比较例1制得的高频电路基板“十”字状落痕面积却大了许多，这说明实施例1通过采用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物与乙烯基改性聚苯醚树脂的组合，相比单独采用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物，其制得的基材韧性好，基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，可满足覆铜板对韧性的要求。将实施例5与比较例2相比，可以得到相同的结果。
由此可以说明，本发明通过采用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物与乙烯基改性聚苯醚树脂进行配合，乙烯基改性聚苯醚树脂作为增韧剂，可改善乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂固化物的脆性，其所制备的基材在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，基材韧性好，可满足基材对韧性的要求。
另外将实施例1和比较例3相比，实施例1中制得的高频电路基材具有高的玻璃化转变温度，而比较例3制备的基材玻璃化转变温度低，原因为MT-2未固化聚合导致。SY-1可自固化，而MT-2不能自固化，必须在过氧化物自由基引发剂条件下才能聚合。但如果使用过氧化物自由基引发剂，如比较例4所示，会导致介质常数和介质损耗的升高。
将实施例1与比较例5相比，实施例1中制得的高频电路基材具有高的玻璃化转变温度、低的热膨胀系数、低的介质常数和介质损耗，而比较例5所制备的基材热膨胀系数高，且使用了过氧化物自由基引发剂，导致了基材介质常数和介质损耗的升高。
实施例6
将80重量份的乙烯基改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1，20重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例7
将70重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2，30重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例8
将60重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3，40重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和150重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例9
将75重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-4，25重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和185重量份的硅微粉SC-2300SVJ，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例10
将80重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2，20重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST、30重量份的XP-7866和130重量份的硅微粉SC-2300SVJ溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例11
将80重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2、20重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和185重量份的硅微粉SC-2300SVJ，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度；用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料；将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例12
将75重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3、25重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST、20重量份的BT-93w和150重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度；用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料；将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例13
将50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST和233重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度；用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料；将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50kg/cm2，固化温度200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
表3
Figure BDA0001320480230000241
Figure BDA0001320480230000251
通过表3可以看出，本发明利用乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物和乙烯基改性聚苯醚树脂二者的配合，使制备的基材具有高玻璃花转变温度、低介质常数、低介质损耗、低热膨胀系数等综合性能，且基材的韧性好，在落锤冲击载荷作用下，产生的“十”字状的落痕面积小，可满足覆铜板对韧性的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种改善乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂固化物脆性的方法，其特征在于，所述方法包括：向乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂中添加乙烯基改性聚苯醚树脂；
以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的重量为100重量份计算，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为50～200重量份。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的化学结构如式(I)所示：
Figure FDA0002354434890000011
其中，R1的化学结构如式(II)所示：
Figure FDA0002354434890000012
其中，m和n均为自然数，且m不为0。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)中m和n的关系为：m/(m+n)＝15％～100％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的数均分子量为1000～20000。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂的数均分子量为2000～5000。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂具有如下结构：
Figure FDA0002354434890000021
其中，1≤e≤100，1≤f≤100，2≤e+f≤100；并且M选自：
Figure FDA0002354434890000022
其中，N选自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一种或至少两种的组合；
R8、R10、R12、R14、R17、R19、R21和R23均独立地选自取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R9、R11、R13、R15、R18、R20、R22和R24均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R16选自：
Figure FDA0002354434890000031
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～10000g/mol。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为800～8000g/mol。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000g/mol。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括添加阻燃剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、碳酸胍或氨基磺酸胍中的任意一种或至少两种的混合物。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的总重量为100重量份计算，阻燃剂的重量为0～40重量份且不为0。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括添加粉末填料。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂和阻燃剂的总重量为100重量份计，粉末填料的重量为0～150重量份且不为0。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将如权利要求1中所述的乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂构成的组合物溶解或分散在溶剂中得到树脂胶液。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将玻璃纤维布浸润在所述的树脂胶液后，干燥得到预浸料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，以乙烯基苄基醚改性聚(对羟基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂、阻燃剂和粉末填料的总重量为100重量份计，玻璃纤维布的重量为50～230重量份。
22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将至少一张所述的预浸料制成覆铜板、绝缘板或高频电路基板。
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